JPH05262985A - 熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物Info
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- JPH05262985A JPH05262985A JP4309860A JP30986092A JPH05262985A JP H05262985 A JPH05262985 A JP H05262985A JP 4309860 A JP4309860 A JP 4309860A JP 30986092 A JP30986092 A JP 30986092A JP H05262985 A JPH05262985 A JP H05262985A
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- thermosetting
- organopolysiloxane
- organopolysiloxane composition
- vinyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 貯蔵性及び熱安定性に優れた熱硬化性の単体
型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流
体；（Ｂ）水素化シロキサン；及び、（Ｃ）上記成分
（Ａ）及び（Ｂ）間に付加を生ずるのに十分な量の白金
族金属触媒；を含む熱硬化性の単体型オルガノポリシロ
キサン組成物において、（Ｄ）ヒドロシリル化抑制剤と
して、トリアゾリンジオンを用いる。斯かる抑制剤
（Ｄ）として、4-置換-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオ
ンを使用し得る。公知の抑制剤、例えばアゾジカルボン
酸ジアルキルの如きアゾジカルボン酸エステル、を用い
た組成物に比べ、貯蔵性に優れ、又、熱老化に晒された
場合にも安定な熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサ
ン組成物が得られる。
型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流
体；（Ｂ）水素化シロキサン；及び、（Ｃ）上記成分
（Ａ）及び（Ｂ）間に付加を生ずるのに十分な量の白金
族金属触媒；を含む熱硬化性の単体型オルガノポリシロ
キサン組成物において、（Ｄ）ヒドロシリル化抑制剤と
して、トリアゾリンジオンを用いる。斯かる抑制剤
（Ｄ）として、4-置換-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオ
ンを使用し得る。公知の抑制剤、例えばアゾジカルボン
酸ジアルキルの如きアゾジカルボン酸エステル、を用い
た組成物に比べ、貯蔵性に優れ、又、熱老化に晒された
場合にも安定な熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサ
ン組成物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明と同時に提出された係属共
願（出願人処理番号：ＲＤ−２０６７０）、及び、米国
特許出願第07/624,950号（1990年12月10日出願）を参照
する。本発明は、優れた貯蔵性を有する熱硬化性の、一
液型即ち単体型オルガノポリシロキサン組成物(one pa
rt heat curable organopolysiloxane compositio
n)に関する。更に詳細には、本発明は、白金族金属で触
媒された熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成
物中に、抑制剤として含まれる4-置換-1,2,4-トリアゾ
リン-3,5- ジオンの使用法に関する。
願（出願人処理番号：ＲＤ−２０６７０）、及び、米国
特許出願第07/624,950号（1990年12月10日出願）を参照
する。本発明は、優れた貯蔵性を有する熱硬化性の、一
液型即ち単体型オルガノポリシロキサン組成物(one pa
rt heat curable organopolysiloxane compositio
n)に関する。更に詳細には、本発明は、白金族金属で触
媒された熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成
物中に、抑制剤として含まれる4-置換-1,2,4-トリアゾ
リン-3,5- ジオンの使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明に先立ち、エクベルク(Eckberg)
の米国特許第4,670,531 号及びキャヴェザン(Cavezzan)
らの米国特許第4,640,939 号に示された様に、オレフィ
ン不飽和有機基を有するオルガノポリシロキサンベース
のポリマーと、白金等の貴金属含有触媒の有効量で触媒
されたオルガノ水素ポリシロキサンとの間の反応を抑制
する為に、アゾジカルボン酸エステル、例えばアゾジカ
ルボン酸ジアルキル、が使用された。
の米国特許第4,670,531 号及びキャヴェザン(Cavezzan)
らの米国特許第4,640,939 号に示された様に、オレフィ
ン不飽和有機基を有するオルガノポリシロキサンベース
のポリマーと、白金等の貴金属含有触媒の有効量で触媒
されたオルガノ水素ポリシロキサンとの間の反応を抑制
する為に、アゾジカルボン酸エステル、例えばアゾジカ
ルボン酸ジアルキル、が使用された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】斯かるアゾジカルボン
酸ジアルキル抑制剤を使用すると貴重な成果を得ること
が出来るが、経験によれば、最終的に製造される熱硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の貯蔵性は、当該組成
物が応用される多くの分野での要求を満たすには、しば
しば不十分である。このため、シリコーン産業界に於て
は、熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物の
貯蔵寿命を延ばす更なる抑制剤が常に求められている。
酸ジアルキル抑制剤を使用すると貴重な成果を得ること
が出来るが、経験によれば、最終的に製造される熱硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の貯蔵性は、当該組成
物が応用される多くの分野での要求を満たすには、しば
しば不十分である。このため、シリコーン産業界に於て
は、熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物の
貯蔵寿命を延ばす更なる抑制剤が常に求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の基になった発見
によると、次式１に含まれるトリアゾリンジオン
によると、次式１に含まれるトリアゾリンジオン
【０００５】
【化１】
【０００６】（式中、Ｒは、一価のＣ(1-13)炭化水素
基、及び、白金族金属で触媒されるヒドロシリル化反応
について不活性な置換基を有する一価のＣ(1-13)炭化水
素基から成る群より選択される）は、白金族金属で触媒
された熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物
中にその有効量を使用すると、硬化抑制剤として特に有
効であることが判明した。又、貴金属で触媒されたオル
ガノポリシロキサン組成物中で、エクベルクの米国特許
第4,670,531 号により示された様にアゾジカルボン酸ジ
アルキルの代わりに上記式１の化合物を抑制剤として用
いると、周囲温度での貯蔵性が実質的に強化されること
が、期せずして判明した。
基、及び、白金族金属で触媒されるヒドロシリル化反応
について不活性な置換基を有する一価のＣ(1-13)炭化水
素基から成る群より選択される）は、白金族金属で触媒
された熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物
中にその有効量を使用すると、硬化抑制剤として特に有
効であることが判明した。又、貴金属で触媒されたオル
ガノポリシロキサン組成物中で、エクベルクの米国特許
第4,670,531 号により示された様にアゾジカルボン酸ジ
アルキルの代わりに上記式１の化合物を抑制剤として用
いると、周囲温度での貯蔵性が実質的に強化されること
が、期せずして判明した。
【０００７】本発明により、以下の成分から成る熱硬化
性の単体型オルガノポリシロキサン組成物が提供され
る： （Ａ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流体； （Ｂ）水素化シロキサン； （Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）間に付加を生ずるのに
十分な量の白金族金属触媒； （Ｄ）ヒドロシリル化抑制剤として有為な量の、式１の
トリアゾリンジオン。
性の単体型オルガノポリシロキサン組成物が提供され
る： （Ａ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流体； （Ｂ）水素化シロキサン； （Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）間に付加を生ずるのに
十分な量の白金族金属触媒； （Ｄ）ヒドロシリル化抑制剤として有為な量の、式１の
トリアゾリンジオン。
【０００８】更には、本発明により、以下の重量組成か
ら成る熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物
が提供される： （Ｅ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流体を100
部； （Ｆ）水素化シロキサンを１乃至20部； （Ｇ）上記成分（Ｅ）及び（Ｆ）間に付加を生ずるのに
十分な量の白金族金属触媒； （Ｈ）ヒドロシリル化抑制剤として有為な量の式１のト
リアゾリンジオン。
ら成る熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物
が提供される： （Ｅ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流体を100
部； （Ｆ）水素化シロキサンを１乃至20部； （Ｇ）上記成分（Ｅ）及び（Ｆ）間に付加を生ずるのに
十分な量の白金族金属触媒； （Ｈ）ヒドロシリル化抑制剤として有為な量の式１のト
リアゾリンジオン。
【０００９】
【実施例】本発明の実施にあたって、抑制剤として使用
可能な式１のトリアゾリンジオン化合物の幾つかの例と
しては、4-フェニル-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオ
ン、4-メチル-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオン、4-
(2,6- ジイソプロピルフェニル)-1,2,4-トリアゾリン-
3,5- ジオン、4-(2,4,6- トリメチルフェニル)-1,2,4-
トリアゾリン-3,5- ジオン、4-エチル-1,2,4- トリアゾ
リン-3,5- ジオン、4-トリクロロメチル-1,2,4- トリア
ゾリン-3,5- ジオンがある。
可能な式１のトリアゾリンジオン化合物の幾つかの例と
しては、4-フェニル-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオ
ン、4-メチル-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオン、4-
(2,6- ジイソプロピルフェニル)-1,2,4-トリアゾリン-
3,5- ジオン、4-(2,4,6- トリメチルフェニル)-1,2,4-
トリアゾリン-3,5- ジオン、4-エチル-1,2,4- トリアゾ
リン-3,5- ジオン、4-トリクロロメチル-1,2,4- トリア
ゾリン-3,5- ジオンがある。
【００１０】式１のＲに含まれる基としては、例えば、
Ｃ(1-8) アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等、そして、アリール基、例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基等がある。又、クロロフ
ェニル基、ニトロフェニル基、トリフルオロプロピル基
の如き置換された基も含まれる。式１のトリアゾリンジ
オンの量として効果的なのは、熱硬化性の単体型オルガ
ノポリシロキサン組成物の重量を基準として0.001 乃至
0.50重量％、好適には0.025 乃至0.15重量％であること
が判明した。
Ｃ(1-8) アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等、そして、アリール基、例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基等がある。又、クロロフ
ェニル基、ニトロフェニル基、トリフルオロプロピル基
の如き置換された基も含まれる。式１のトリアゾリンジ
オンの量として効果的なのは、熱硬化性の単体型オルガ
ノポリシロキサン組成物の重量を基準として0.001 乃至
0.50重量％、好適には0.025 乃至0.15重量％であること
が判明した。
【００１１】本発明の熱硬化性の単体型オルガノポリシ
ロキサン組成物中にて使用されるビニルオルガノポリシ
ロキサン流体、即ち“ビニルシロキサン”は、約100 乃
至200,000 センチポアズの粘度を有すると共に、ビニル
シロキサン中の縮合オルガノシロキシ単位の総モル量を
基準として約0.05乃至約3.5 モル％、好適には約0.14乃
至約２モル％のビニルシロキシ単位を有する。好適なの
は、以下の式２で表されるビニルシロキサンである：
ロキサン組成物中にて使用されるビニルオルガノポリシ
ロキサン流体、即ち“ビニルシロキサン”は、約100 乃
至200,000 センチポアズの粘度を有すると共に、ビニル
シロキサン中の縮合オルガノシロキシ単位の総モル量を
基準として約0.05乃至約3.5 モル％、好適には約0.14乃
至約２モル％のビニルシロキシ単位を有する。好適なの
は、以下の式２で表されるビニルシロキサンである：
【００１２】
【化２】
【００１３】式中、Ｃ2 Ｈ3 はビニル基であり、Ｒ1 は
オレフィン不飽和を持たない一価のＣ (1-13)炭化水素基
から選択され、又、ｔは、ビニルシロキサンに25℃で約
100 乃至200,000 センチポアズの粘度を提供するのに十
分な値を有する正の整数である。好適には、Ｒ1 は、１
乃至８個の炭素原子から成るアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等；単核アリール基、例えば
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等；
シクロアルキル基、例えばシクロヘプチル基等；ハロア
ルキル基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等、の
中から選択される。又、上記ビニルシロキサンは、その
末端に、式 Ｃ2 Ｈ3 （ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ0.5 で表される末端単位を有していると好適である。
オレフィン不飽和を持たない一価のＣ (1-13)炭化水素基
から選択され、又、ｔは、ビニルシロキサンに25℃で約
100 乃至200,000 センチポアズの粘度を提供するのに十
分な値を有する正の整数である。好適には、Ｒ1 は、１
乃至８個の炭素原子から成るアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等；単核アリール基、例えば
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等；
シクロアルキル基、例えばシクロヘプチル基等；ハロア
ルキル基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等、の
中から選択される。又、上記ビニルシロキサンは、その
末端に、式 Ｃ2 Ｈ3 （ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ0.5 で表される末端単位を有していると好適である。
【００１４】式２のビニルシロキサンは、適切なシクロ
テトラシロキサンと適切なビニル末端低分子量ポリシロ
キサン末端停止剤とを平衡化することにより調製するこ
とが出来る。但し、ビニルオルガノシロキシ単位を主鎖
中に含めたい場合は、平衡化混合物中に予め決定された
量の環状のビニルオルガノシロキサンを使用し得る。斯
かる平衡化反応に適した末端停止剤には、低分子量のビ
ニル末端オルガノポリシロキサン、例えば、対応するジ
シロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等があ
る。これら低分子量のビニル末端ポリシロキサンポリマ
ーを合成するには、適切なクロロシラン、特に、ジオル
ガノジクロロシランとビニルジオルガノクロロシランと
を加水分解し、これにより所望の末端停止剤を得る。こ
の末端停止剤を触媒の存在下でオクタメチルシクロテト
ラシロキサンと平衡化すると、25℃で100 乃至200,000
センチポアズに亙る粘度を有する所望のビニルシロキサ
ンを得ることが出来る。上記の触媒として使用されるの
は、好適には、穏やかな酸触媒、例えばトルエンスルホ
ン酸或いは酸処理クレー(clay)である。後者の例として
はエンゲルハード社(Engelhard Corp. 、ニュージャー
ジ州エディソン）製造販売の硫酸活性化クレー、Filtro
l がある。平衡化が約85％終了するところまで進んだ
ら、酸触媒を塩基で中和、又は、酸活性化クレーを使用
するのであれば単にろ過、を行なうことが出来、あとに
は直鎖ポリマーが残される。好適には、ストリッピング
により過剰分の環状物質を除去すると、直鎖ポリマーは
揮発物を少量しか含まない、比較的純粋なものとなる。
又、触媒として、例えば水酸化カリウム或いは水酸化ナ
トリウムの如きアルカリ金属の水酸化物を使用すること
も可能である。
テトラシロキサンと適切なビニル末端低分子量ポリシロ
キサン末端停止剤とを平衡化することにより調製するこ
とが出来る。但し、ビニルオルガノシロキシ単位を主鎖
中に含めたい場合は、平衡化混合物中に予め決定された
量の環状のビニルオルガノシロキサンを使用し得る。斯
かる平衡化反応に適した末端停止剤には、低分子量のビ
ニル末端オルガノポリシロキサン、例えば、対応するジ
シロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等があ
る。これら低分子量のビニル末端ポリシロキサンポリマ
ーを合成するには、適切なクロロシラン、特に、ジオル
ガノジクロロシランとビニルジオルガノクロロシランと
を加水分解し、これにより所望の末端停止剤を得る。こ
の末端停止剤を触媒の存在下でオクタメチルシクロテト
ラシロキサンと平衡化すると、25℃で100 乃至200,000
センチポアズに亙る粘度を有する所望のビニルシロキサ
ンを得ることが出来る。上記の触媒として使用されるの
は、好適には、穏やかな酸触媒、例えばトルエンスルホ
ン酸或いは酸処理クレー(clay)である。後者の例として
はエンゲルハード社(Engelhard Corp. 、ニュージャー
ジ州エディソン）製造販売の硫酸活性化クレー、Filtro
l がある。平衡化が約85％終了するところまで進んだ
ら、酸触媒を塩基で中和、又は、酸活性化クレーを使用
するのであれば単にろ過、を行なうことが出来、あとに
は直鎖ポリマーが残される。好適には、ストリッピング
により過剰分の環状物質を除去すると、直鎖ポリマーは
揮発物を少量しか含まない、比較的純粋なものとなる。
又、触媒として、例えば水酸化カリウム或いは水酸化ナ
トリウムの如きアルカリ金属の水酸化物を使用すること
も可能である。
【００１５】次に、水素化シロキサン、或いは、水素化
シロキサン流体は、ケイ素に直接に化学結合した水素を
0.04乃至1.4 重量％有し得る。水素化シロキサンの一形
態として、次式を有する“カップリング剤(coupler) ”
がある：
シロキサン流体は、ケイ素に直接に化学結合した水素を
0.04乃至1.4 重量％有し得る。水素化シロキサンの一形
態として、次式を有する“カップリング剤(coupler) ”
がある：
【００１６】
【化３】
【００１７】式中、Ｒ2 はオレフィン不飽和を持たない
一価のＣ(1-13)炭化水素基から選択され、又、ｎはこの
“カップリング剤”に25℃で１乃至500 センチポアズの
粘度を提供すると共に、水素化ケイ素シロキサン(silic
on hydride siloxane)流体中の化学結合シロキシ単位の
総モル数を基準として約３乃至９モル％の水素化ジオル
ガノシロキシ末端単位を提供するのに十分な値の整数で
ある。
一価のＣ(1-13)炭化水素基から選択され、又、ｎはこの
“カップリング剤”に25℃で１乃至500 センチポアズの
粘度を提供すると共に、水素化ケイ素シロキサン(silic
on hydride siloxane)流体中の化学結合シロキシ単位の
総モル数を基準として約３乃至９モル％の水素化ジオル
ガノシロキシ末端単位を提供するのに十分な値の整数で
ある。
【００１８】式３の水素化シリコーンカップリング剤の
他、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物中
に使用される水素化ケイ素シロキサンは、水素化ケイ素
樹脂を含むことも可能である。この水素化ケイ素樹脂
は、ＳｉＯ2 単位と化学結合した次式の化学結合単位か
ら成る： 式中、Ｒ3 ＋ＨのＳｉに対する比は1.0 乃至2.7 に亙
る。更に、水素化ケイ素樹脂は、ＳｉＯ2 単位及び（Ｒ
5 ）2 ＳｉＯ単位と化学結合した次式の単位をも有し得
る： 式中、Ｒ4 ＋Ｒ5 ＋ＨのＳｉに対する比は1.2 乃至2.7
に亙る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ 5 はオレフィン不飽和を持たな
い一価のＣ(1-13)炭化水素基であり、これらはＲ 2 の基
から選択される。
他、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物中
に使用される水素化ケイ素シロキサンは、水素化ケイ素
樹脂を含むことも可能である。この水素化ケイ素樹脂
は、ＳｉＯ2 単位と化学結合した次式の化学結合単位か
ら成る： 式中、Ｒ3 ＋ＨのＳｉに対する比は1.0 乃至2.7 に亙
る。更に、水素化ケイ素樹脂は、ＳｉＯ2 単位及び（Ｒ
5 ）2 ＳｉＯ単位と化学結合した次式の単位をも有し得
る： 式中、Ｒ4 ＋Ｒ5 ＋ＨのＳｉに対する比は1.2 乃至2.7
に亙る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ 5 はオレフィン不飽和を持たな
い一価のＣ(1-13)炭化水素基であり、これらはＲ 2 の基
から選択される。
【００１９】上記の水素化ケイ素シロキサンは、対応す
る水素化クロロシランを有機炭化水素溶媒の存在下で加
水分解することにより合成することが出来る。単官能性
及び４官能性の単位のみを有する樹脂を得るには、水素
ジオルガノクロロシランをテトラクロロシランと共に加
水分解すればよい。単官能性、２官能性、４官能性のシ
ロキシ単位を有する樹脂については、水素ジオルガノク
ロロシランとテトラクロロシランとジオルガノジクロロ
シランとを特定の比率とし、加水分解することにより得
ることが出来る。他の水素化ケイ素樹脂についてはジェ
ラム(Jeram) の米国特許第4,040,101 号により示されて
いる。この特許を引用により本願中に取り入れる。
る水素化クロロシランを有機炭化水素溶媒の存在下で加
水分解することにより合成することが出来る。単官能性
及び４官能性の単位のみを有する樹脂を得るには、水素
ジオルガノクロロシランをテトラクロロシランと共に加
水分解すればよい。単官能性、２官能性、４官能性のシ
ロキシ単位を有する樹脂については、水素ジオルガノク
ロロシランとテトラクロロシランとジオルガノジクロロ
シランとを特定の比率とし、加水分解することにより得
ることが出来る。他の水素化ケイ素樹脂についてはジェ
ラム(Jeram) の米国特許第4,040,101 号により示されて
いる。この特許を引用により本願中に取り入れる。
【００２０】更に、水素化ケイ素シロキサン流体には、
次式４を有する直鎖の水素含有ポリシロキサンも含まれ
得る：
次式４を有する直鎖の水素含有ポリシロキサンも含まれ
得る：
【００２１】
【化４】
【００２２】式中、Ｒ6 はオレフィン不飽和を持たない
一価のＣ(1-13)炭化水素基でＲ2 の基から選択され、ｐ
及びｑは、25℃で１乃至1,000 センチポアズの粘度をポ
リマーに提供するのに十分な値の整数である。式４の水
素化ケイ素シロキサン流体は、適切な水素シクロポリシ
ロキサンとＲ 6 置換基を含む適切なシクロポリシロキサ
ンとを、低分子量の直鎖トリオルガノシロキシ末端の末
端停止剤と併せて平衡化することにより合成することが
出来る。
一価のＣ(1-13)炭化水素基でＲ2 の基から選択され、ｐ
及びｑは、25℃で１乃至1,000 センチポアズの粘度をポ
リマーに提供するのに十分な値の整数である。式４の水
素化ケイ素シロキサン流体は、適切な水素シクロポリシ
ロキサンとＲ 6 置換基を含む適切なシクロポリシロキサ
ンとを、低分子量の直鎖トリオルガノシロキシ末端の末
端停止剤と併せて平衡化することにより合成することが
出来る。
【００２３】上述の式３、式４、及び、化学結合単位で
ある 及び に於て、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の基は同一でも
異なっていてもよく、これらは次の基から成る群から選
択される：１乃至８個の炭素原子から成るアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基等；シクロアル
キル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等；アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基等；ハロアルキル基、例えば3,3,3-トリフルオロプ
ロピル基等。
ある 及び に於て、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の基は同一でも
異なっていてもよく、これらは次の基から成る群から選
択される：１乃至８個の炭素原子から成るアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基等；シクロアル
キル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等；アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基等；ハロアルキル基、例えば3,3,3-トリフルオロプ
ロピル基等。
【００２４】式３の水素化ケイ素カップリング剤を調製
するには、加水分解法か、酸触媒平衡法を利用する。平
衡法に於ては、適切なシクロテトラシロキサンと低分子
量の水素末端の末端停止剤、例えば二水素テトラオルガ
ノジシロキサンとを平衡化する。酸触媒平衡反応は、ビ
ニル基を含んだベースポリマーの製造について開示した
ものと殆ど同じである。加水分解法に於ては、適切な水
素ジオルガノクロロシランを適量のジオルガノジクロロ
シランと共に加水分解すると所望の上式３のポリマーが
得られる。得られた水素化シロキサンは、ストリッピン
グにより不要の環状物質から分離することが出来る。
するには、加水分解法か、酸触媒平衡法を利用する。平
衡法に於ては、適切なシクロテトラシロキサンと低分子
量の水素末端の末端停止剤、例えば二水素テトラオルガ
ノジシロキサンとを平衡化する。酸触媒平衡反応は、ビ
ニル基を含んだベースポリマーの製造について開示した
ものと殆ど同じである。加水分解法に於ては、適切な水
素ジオルガノクロロシランを適量のジオルガノジクロロ
シランと共に加水分解すると所望の上式３のポリマーが
得られる。得られた水素化シロキサンは、ストリッピン
グにより不要の環状物質から分離することが出来る。
【００２５】本発明の熱硬化性の単体型組成物に使用可
能な白金族金属触媒には、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金の各金属をベー
スとした触媒がある。とりわけ好適なのは公知の白金触
媒及びロジウム触媒であり、以下の様なものがある：ア
シュビ(Ashby) による米国特許第3,159,601 号及び第3,
159,662 号記載の白金炭化水素錯体、ラモルー(Lamorea
ux) による米国特許第3,220,970 号記載の白金アルコラ
ート触媒、カールシュテット(Karstedt)による米国特許
第3,814,730 号記載の白金錯体、モディック(Modic) に
よる米国特許第3,516,946 号記載の塩化白金−オレフィ
ン錯体、エクベルクによる米国特許第4,262,107 号記載
のロジウム錯体等。これらの特許を全て、引用により本
願中に取り入れる。
能な白金族金属触媒には、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金の各金属をベー
スとした触媒がある。とりわけ好適なのは公知の白金触
媒及びロジウム触媒であり、以下の様なものがある：ア
シュビ(Ashby) による米国特許第3,159,601 号及び第3,
159,662 号記載の白金炭化水素錯体、ラモルー(Lamorea
ux) による米国特許第3,220,970 号記載の白金アルコラ
ート触媒、カールシュテット(Karstedt)による米国特許
第3,814,730 号記載の白金錯体、モディック(Modic) に
よる米国特許第3,516,946 号記載の塩化白金−オレフィ
ン錯体、エクベルクによる米国特許第4,262,107 号記載
のロジウム錯体等。これらの特許を全て、引用により本
願中に取り入れる。
【００２６】本発明の白金族金属触媒の量として効果的
なのは、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物組成の
重量を基準として５ppm 乃至200ppmの白金族金属、好適
には10ppm 乃至100ppmの白金族金属を提供するのに十分
な量である。本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物中には、ビニルシロキサン100 重量部を基準とし
て５乃至100 重量部の充填剤が混合され得る。この充填
剤は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、及び、これらの
混合物から選択され得る。好適には、ビニルシロキサン
100 重量部あたり50重量部未満の量の充填剤が使用され
る。ヒュームドシリカや沈降シリカの如き強化用充填剤
の代わりに、当該組成物の引っ張り強度をある程度高め
つつも未硬化状態での粘度を余り高くし過ぎない様な増
量充填剤を使用してもよい。強化用及び増量用充填剤に
は、例えば二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ化
ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、炭
酸カルシウム、シラザン処理シリカ、グラスファイバ
ー、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム、アルファ石英、焼成クレー、カ
ーボン、グラファイト、コルク、綿、合成繊維等があ
る。
なのは、熱硬化性オルガノポリシロキサン化合物組成の
重量を基準として５ppm 乃至200ppmの白金族金属、好適
には10ppm 乃至100ppmの白金族金属を提供するのに十分
な量である。本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物中には、ビニルシロキサン100 重量部を基準とし
て５乃至100 重量部の充填剤が混合され得る。この充填
剤は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、及び、これらの
混合物から選択され得る。好適には、ビニルシロキサン
100 重量部あたり50重量部未満の量の充填剤が使用され
る。ヒュームドシリカや沈降シリカの如き強化用充填剤
の代わりに、当該組成物の引っ張り強度をある程度高め
つつも未硬化状態での粘度を余り高くし過ぎない様な増
量充填剤を使用してもよい。強化用及び増量用充填剤に
は、例えば二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ化
ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、炭
酸カルシウム、シラザン処理シリカ、グラスファイバ
ー、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム、アルファ石英、焼成クレー、カ
ーボン、グラファイト、コルク、綿、合成繊維等があ
る。
【００２７】当該組成物の粘度は、流体射出成型を適用
する為には、25℃で500,000 センチポアズ未満、更に好
適には25℃で200,000 センチポアズを限度とする方が望
ましいことが判明した。又、本発明の熱硬化性組成物の
硬化は、温度100 ℃乃至200 ℃、好適には135℃乃至150
℃にて達成され得る。
する為には、25℃で500,000 センチポアズ未満、更に好
適には25℃で200,000 センチポアズを限度とする方が望
ましいことが判明した。又、本発明の熱硬化性組成物の
硬化は、温度100 ℃乃至200 ℃、好適には135℃乃至150
℃にて達成され得る。
【００２８】当業者が本発明をよりよく実施できる様
に、以下に例示的に実施例を掲げるが、これにより本発
明は制限されない。全ての部は重量による。実施例１ 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を次の様にして
調製した。まず、塩化メチレン中の4-フェニル-1,2,4-
トリアゾリン-3,5- ジオン(PTD)50mg （2.86×10-4モ
ル、0.05重量％）を、4,000 センチポアズの粘度を有す
るビニル末端ポリジメチルシロキサン流体96g に加え
た。得られた混合物にカールシュテットによる米国特許
第3,775,452 号に示された白金触媒58μL(白金25ppm)を
加えた。次に、得られた混合物から塩化メチレンをスト
リッピング除去すると、均一な赤い混合物が形成され
た。この混合物に、粘度150 センチポアズ、水素含有量
0.8 重量％の水素化ケイ素シロキサン4.0gを加えた。そ
して得られた組成を約２分間混合した。調製法に基づ
き、熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物を
得た。これを以下“PTD ”と称する。
に、以下に例示的に実施例を掲げるが、これにより本発
明は制限されない。全ての部は重量による。実施例１ 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を次の様にして
調製した。まず、塩化メチレン中の4-フェニル-1,2,4-
トリアゾリン-3,5- ジオン(PTD)50mg （2.86×10-4モ
ル、0.05重量％）を、4,000 センチポアズの粘度を有す
るビニル末端ポリジメチルシロキサン流体96g に加え
た。得られた混合物にカールシュテットによる米国特許
第3,775,452 号に示された白金触媒58μL(白金25ppm)を
加えた。次に、得られた混合物から塩化メチレンをスト
リッピング除去すると、均一な赤い混合物が形成され
た。この混合物に、粘度150 センチポアズ、水素含有量
0.8 重量％の水素化ケイ素シロキサン4.0gを加えた。そ
して得られた組成を約２分間混合した。調製法に基づ
き、熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物を
得た。これを以下“PTD ”と称する。
【００２９】又、PTD の代わりに、等モル量の4-メチル
-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオン(MTD) を用いて、上
記の手順を繰り返した。更に、同様の手順に従い、上と
同じ様な熱硬化性オルガノポリシロキサン組成中に、米
国特許第4,256,870 号に示されたマレイン酸ジアリル(D
AM) の等モル量を、抑制剤として使用した。更に、上述
の手順に従い、抑制剤としてPTD を用いた別の熱硬化性
の単体型オルガノポリシロキサン組成が調製されたが、
ここではラモルーによる米国特許第3,220,970 号の白金
25ppm が用いられた。この熱硬化性混合物を以下“PTD
´”と称する。上記のDAM 抑制剤を含んだ熱硬化性混合
物ではゲル化時間が135 ℃で約70秒であったのに対し、
トリアゾジオン抑制剤を含んだ熱硬化性組成ではゲル化
時間が135 ℃で378 乃至456 秒であった。DAM 組成のゲ
ル化時間の方が速いのは、DAM の方がPTD よりも揮発性
に富むということ事実から説明出来る。
-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオン(MTD) を用いて、上
記の手順を繰り返した。更に、同様の手順に従い、上と
同じ様な熱硬化性オルガノポリシロキサン組成中に、米
国特許第4,256,870 号に示されたマレイン酸ジアリル(D
AM) の等モル量を、抑制剤として使用した。更に、上述
の手順に従い、抑制剤としてPTD を用いた別の熱硬化性
の単体型オルガノポリシロキサン組成が調製されたが、
ここではラモルーによる米国特許第3,220,970 号の白金
25ppm が用いられた。この熱硬化性混合物を以下“PTD
´”と称する。上記のDAM 抑制剤を含んだ熱硬化性混合
物ではゲル化時間が135 ℃で約70秒であったのに対し、
トリアゾジオン抑制剤を含んだ熱硬化性組成ではゲル化
時間が135 ℃で378 乃至456 秒であった。DAM 組成のゲ
ル化時間の方が速いのは、DAM の方がPTD よりも揮発性
に富むということ事実から説明出来る。
【００３０】更に、熱硬化性の単体型オルガノポリシロ
キサンに長期間の熱安定性を賦与する性能に関し、50℃
での加熱期間５日間に亙る粘度変化についてDAM 抑制剤
とPTD 抑制剤とを比較した。下表１に於てPTD´はラモ
ルーの触媒で触媒された組成を表す。
キサンに長期間の熱安定性を賦与する性能に関し、50℃
での加熱期間５日間に亙る粘度変化についてDAM 抑制剤
とPTD 抑制剤とを比較した。下表１に於てPTD´はラモ
ルーの触媒で触媒された組成を表す。
【００３１】
【表１】 表 １ 抑制剤 初期粘度 加熱老化後粘度 （50℃５日間） PTD 3580 4080 PTD´ 3230 6120 DAM 4240 50℃１時間未満でゲル化実施例２ 実施例１の手順に従い、粘度700 センチポアズのビニル
末端ポリジメチルシロキサン流体98.6g 及び塩化メチレ
ン中のPTD10mg を用いて熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン混合物を調製した。この混合物に実施例１の白金触媒
35μL を加えた。そして塩化メチレンを真空中で除去す
ると、均一な赤いシリコーン混合物が形成された。この
混合物に、粘度150 センチポアズ、水素含有量0.24重量
％の水素化ケイ素シロキサン1.4gを加えた。得られた熱
硬化性混合物を約２分間混合した。
末端ポリジメチルシロキサン流体98.6g 及び塩化メチレ
ン中のPTD10mg を用いて熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン混合物を調製した。この混合物に実施例１の白金触媒
35μL を加えた。そして塩化メチレンを真空中で除去す
ると、均一な赤いシリコーン混合物が形成された。この
混合物に、粘度150 センチポアズ、水素含有量0.24重量
％の水素化ケイ素シロキサン1.4gを加えた。得られた熱
硬化性混合物を約２分間混合した。
【００３２】上記の手順を、PTD 抑制剤の代わりにこれ
に対応するメチルトリアゾリンジオン抑制剤(MTD) 、及
び、DAM を用いて繰り返した。同様の手順に従い、一連
の熱硬化性オルガノポリシロキサン混合物を調製し、1.
14×10-4モル乃至8.56×10-5モルに亙る量の抑制剤を有
する組成を得た。次に、上述の熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を150 ℃に40分置いた後、硬さ試験を行
った。この硬さ試験は、針入度計(penetrometer)内の既
知重量の針(probe) が、特定の時間中に硬化した組成物
中に進入した距離を測定することにより行われた。進入
値（単位mm）は、重さ19.5g の、針とプランジャとが連
結したものを用い、これを10秒間当てることにより得ら
れた。150 ℃で３時間の加熱老化の後に進入値の変化量
が１mm未満であることにより熱安定性が決定された。以
下の結果が得られた：
に対応するメチルトリアゾリンジオン抑制剤(MTD) 、及
び、DAM を用いて繰り返した。同様の手順に従い、一連
の熱硬化性オルガノポリシロキサン混合物を調製し、1.
14×10-4モル乃至8.56×10-5モルに亙る量の抑制剤を有
する組成を得た。次に、上述の熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を150 ℃に40分置いた後、硬さ試験を行
った。この硬さ試験は、針入度計(penetrometer)内の既
知重量の針(probe) が、特定の時間中に硬化した組成物
中に進入した距離を測定することにより行われた。進入
値（単位mm）は、重さ19.5g の、針とプランジャとが連
結したものを用い、これを10秒間当てることにより得ら
れた。150 ℃で３時間の加熱老化の後に進入値の変化量
が１mm未満であることにより熱安定性が決定された。以
下の結果が得られた：
【００３３】
【表２】 表 ２ 抑制剤量 初期進入 加熱老化後進入 （モル） (mm) (mm) 5.71×10-5 PTD 2.0 2.0 8.56×10-5 PTD 3.9 3.9 1.14×10-4 PTD 9.0 8.5 1.14×10-4 MTD 3.5 3.5 5.71×10-5 DAM 9.2 2.0 8.56×10-5 DAM 8.6 5.3 1.14×10-4 DAM 8.3 5.0 1.14×10-4 PTD´ 5.0 5.0 実施例３ 実施例１の手順に従い、抑制剤として、PTD 、エクベル
クによる米国特許第4,476,166 号に示されたアゾジカル
ボン酸ジエチル(DEAD)、及び、前記係属共願第07/624,9
50号（1990年12月10日出願）に示されたアゾビストルオ
イル(ABT) 、をそれぞれ用いて種々の熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン混合物を調製した。上記の抑制剤は、オ
ルガノポリシロキサン混合物中、実施例１に示されたの
と同じモル濃度で使用された。得られた熱硬化性混合物
の硬化速度を150 ℃でのゲル化時間として表すと、DEAD
145 秒、ABT 270 秒、PTD 440 秒であることが判
明した。しかも、抑制剤としてDEADを用いた硬化混合物
には多数の気泡が見られた。
クによる米国特許第4,476,166 号に示されたアゾジカル
ボン酸ジエチル(DEAD)、及び、前記係属共願第07/624,9
50号（1990年12月10日出願）に示されたアゾビストルオ
イル(ABT) 、をそれぞれ用いて種々の熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン混合物を調製した。上記の抑制剤は、オ
ルガノポリシロキサン混合物中、実施例１に示されたの
と同じモル濃度で使用された。得られた熱硬化性混合物
の硬化速度を150 ℃でのゲル化時間として表すと、DEAD
145 秒、ABT 270 秒、PTD 440 秒であることが判
明した。しかも、抑制剤としてDEADを用いた硬化混合物
には多数の気泡が見られた。
【００３４】又、これらの組成について、50℃での加熱
老化期間５日間に亙る粘度変化を評価した。DEAD含有の
硬化性混合物は初期粘度3540であったが24時間未満でゲ
ル化し、一方、ABT 含有の硬化性混合物は初期粘度3560
であったが３日未満でゲル化した。一方、PTD 含有の硬
化性組成に関しては、既に表１に示した様に50℃で５日
間経過した後でも粘度の増加は約13％だけだった。
老化期間５日間に亙る粘度変化を評価した。DEAD含有の
硬化性混合物は初期粘度3540であったが24時間未満でゲ
ル化し、一方、ABT 含有の硬化性混合物は初期粘度3560
であったが３日未満でゲル化した。一方、PTD 含有の硬
化性組成に関しては、既に表１に示した様に50℃で５日
間経過した後でも粘度の増加は約13％だけだった。
【００３５】実施例４ 実施例３の手順に従い、抑制剤としてPTD 、DEAD、ABT
をモル濃度5.71×10-4にて使用し、更なる熱硬化性オル
ガノポリシロキサン混合物を調製した。150 ℃でのゲル
化時間は、PTD 抑制剤含有の組成では1092秒、DEAD抑制
剤含有の組成では340 秒、ABT 抑制剤含有の組成では55
0 秒であった。DEAD抑制剤及びABT 抑制剤のゲル化時間
はPTD よりも短いことが判明したが、前者の抑制剤に於
ては硬化の度合が軟らかく、又、硬化したサンプル中に
多数の気泡が見られた。
をモル濃度5.71×10-4にて使用し、更なる熱硬化性オル
ガノポリシロキサン混合物を調製した。150 ℃でのゲル
化時間は、PTD 抑制剤含有の組成では1092秒、DEAD抑制
剤含有の組成では340 秒、ABT 抑制剤含有の組成では55
0 秒であった。DEAD抑制剤及びABT 抑制剤のゲル化時間
はPTD よりも短いことが判明したが、前者の抑制剤に於
ては硬化の度合が軟らかく、又、硬化したサンプル中に
多数の気泡が見られた。
【００３６】又、PTD 、DEAD、ABT の各抑制剤を含有し
た上述の熱硬化性混合物について、50℃での加熱期間５
日間に亙る加熱老化粘度の変化を評価した。PTD 組成で
の粘度は3470から3520センチポアズへと変化しただけで
あった。DEAD組成では初期粘度約3350センチポアズであ
ったが24時間未満でゲル化してしまい、ABT 抑制剤組成
では、50℃で加熱期間５日間後、粘度は3600センチポア
ズから7250センチポアズへと変化した。
た上述の熱硬化性混合物について、50℃での加熱期間５
日間に亙る加熱老化粘度の変化を評価した。PTD 組成で
の粘度は3470から3520センチポアズへと変化しただけで
あった。DEAD組成では初期粘度約3350センチポアズであ
ったが24時間未満でゲル化してしまい、ABT 抑制剤組成
では、50℃で加熱期間５日間後、粘度は3600センチポア
ズから7250センチポアズへと変化した。
【００３７】上述の実施例は、本発明の熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を製造する上で使用可能な非常
に多くの可変部分のうち僅か数例を示すものにすぎない
が、これら実施例に先立つ記載内容に述べた様に、本発
明は、更に広範囲に亙る多様なトリアゾリン抑制剤、ビ
ニル含有ポリジオルガノシロキサン、及び、水素化ケイ
素シロキサンの使用法を教示するものと理解されたい。
ノポリシロキサン組成物を製造する上で使用可能な非常
に多くの可変部分のうち僅か数例を示すものにすぎない
が、これら実施例に先立つ記載内容に述べた様に、本発
明は、更に広範囲に亙る多様なトリアゾリン抑制剤、ビ
ニル含有ポリジオルガノシロキサン、及び、水素化ケイ
素シロキサンの使用法を教示するものと理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サミエル・ジョセフ・ダニシェフスキィ アメリカ合衆国、コネティカット州、ニュ ーヘイブン、スティーブンソン・ロード、 57番
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）ビニル置換オルガノポリシロキサ
ン流体と、 （Ｂ）水素化シロキサンと、 （Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）間に付加を生ずるに十
分な量の白金族金属触媒と、 （Ｄ）ヒドロシリル化抑制剤として有為な量のトリアゾ
リンジオンと、 から成る熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成
物。 - 【請求項２】 重量で、 （Ｅ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流体を100 部
と、 （Ｆ）水素化シロキサンを１乃至20部と、 （Ｇ）ヒドロシリル化触媒として有為な量の白金族金属
触媒と、 （Ｈ）ヒドロシリル化抑制剤として有為な量のトリアゾ
リンジオンと、 から成る熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成
物。 - 【請求項３】 前記ビニル置換オルガノポリシロキサン
流体がビニル置換ポリジメチルシロキサン流体である請
求項１の熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成
物。 - 【請求項４】 前記水素化シロキサンが水素化メチルシ
ロキサン流体である請求項１の熱硬化性の単体型オルガ
ノポリシロキサン組成物。 - 【請求項５】 前記白金族金属触媒が白金金属錯体であ
る請求項１の熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン
組成物。 - 【請求項６】 前記トリアゾリンジオン抑制剤が4-置換
-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオンである請求項１の熱
硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項７】 前記トリアゾリンジオン抑制剤が4-フェ
ニル-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオンである請求項６
の熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項８】 前記トリアゾリンジオン抑制剤が4-メチ
ル-1,2,4- トリアゾリン-3,5- ジオンである請求項６の
熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/800,310 US5206329A (en) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | One part heat curable organopolysiloxane compositions |
| US800310 | 1991-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262985A true JPH05262985A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=25178056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4309860A Pending JPH05262985A (ja) | 1991-11-29 | 1992-11-19 | 熱硬化性の単体型オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5206329A (ja) |
| EP (1) | EP0545590B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05262985A (ja) |
| CA (1) | CA2080150A1 (ja) |
| DE (1) | DE69217332T2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767185A (en) * | 1993-11-08 | 1998-06-16 | Specialty Silicone Products, Inc. | Moldable and tintable silicone rubber composition for windshield wiper blade |
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