JPS6335655A - シリコ−ンゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、常温又は僅かの加熱により、プラスチック、
ゴム、ガラスや金属などの基材に対して優れた粘着性を
有し、かつ高温での物性変化のない安定なゲル状物を形
成しうるポリオルガノシロキサン組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、ヒドロシリル基とケイ素に結合したビニル基との
付加反応によって硬化してゲル状のポリオルガノシロキ
サンを形成しろる組成物については各種の技術が知られ
ており、電気・電子機器のボッティング、エンキャプシ
ュレーション、外科手術における埋込材などとして広（
用いられている。

このようなポリオルガノシロキサン組成物としては、特
開昭４８−１７８４７号公報には、ケイ素原子に結合せ
る水素原子の量を、ケイ素原子に結合せるビニル基１個
あたり１個以下で、かつポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサン１分子中に平均１．４〜１．８個に相当する量
存在せしめる組成物が、また特開昭５４−１５９５７号
公報及び特開昭５４−４８７２０号公報に、該水素原子
の量を該ビニル基１個当り０．３〜０．８付近という、
比較的少量存在せしめる組成物が開示され、また、ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンとして、特開昭５４−
１５９５７号公報ではメチルビニルフェニルシロキシ基
で末端封鎖されたポリジメチルシロキサン、特開昭５４
−４８７２０号公報ではケイ素原子に結合せる少なくと
も２個のビニル基と１個の水酸基を１分子中に含有する
ポリシロキサンを用いることが提案されている。

しかし、このようなゲル状に硬化しうる組成物ないしそ
れより得られたゲル状物には、共通して次のような欠点
がある。

■　粘着性が小さいため基材に密着せず、電子機器部品
などのポツティングに用いた場合、部品とゲル状物との
間に間隙を生じ、そこから湿気が侵入して腐食や絶縁不
良の原因となる。

■　ゲル状物中に残存するビニル基が高温で酸化される
ので、酸化性雰囲気における耐熱性が悪い。

■　組成物中のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
の量が少ないので、硬化直前の配合作業の際に、該シロ
キサンないしそれを含む混合液の配合誤差で、ゲル状物
の柔らかさに著しい差を生ずる。

■　特開昭５４−１５９５７号公報に示されるようなメ
チルビニルフェニルシロキシ末端基は合成が困難である
。

これらの問題を解決するために、特開昭５６−１４３２
４１号公報では基本的に該水素原子の量を該ビニル基１
個あたり０．５〜５個となる量存在せしめる組成物が開
示され、これによって上記■〜■の問題はほぼ解決され
ている。しかしながら、この組成物では高温におけるゲ
ルの物性変化を生じる場合がしばしばあり、またゲルを
他の付加反応型シリコーンゴムと接触させた場合にゲル
が硬くなるなどの物性変化をしばしば発生するという問
題があった。

〔発明の目的〕

本発明は、これらの欠点をなくし、基材への粘着性に優
れ、高温で安定なゲル状物に硬化しうるポリオルガノシ
ロキサン組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者らはこれらの問題点を解消するゲル状組成物に
ついて検討した結果、ケイ素に結合するビニル基の量を
低く制約するとともに該ビニル基量とケイ素原子に結合
せる水素原子の量の比を制約することによって硬化後の
ゲル中に残存するビニル基を極めて少な（して本発明の
目的が達せられることを見出し、ここに発明をなすに至
った。

即ち、本発明は、 （Ａ）ケイ素原子に結合せるビニル基が１分子中に平均
０．１〜０．８個存在し、ケイ素原子に結合せる残余の
有機基が脂肪族不飽和を含まぬ置換又は非置換の１価の
炭化水素基であり、２５℃における粘度が５０〜１００
，０００　ｃＰであるポリオルガノシロキサン （Ｂ）ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に平均
２を越える数存在するポリオルガノハイドロジエンシロ
キサン、ケイ素原子に結合せる水素原子の数が（Ａ）の
ケイ素原子に結合せるビニル基１個に対して０．７〜２
．０個となる量及び （Ｃ）触媒量の白金系、パラジウム系およびロジウム系
より選ばれた触媒 から成ることを特徴とするシリコーンゲル組成物に関す
る。

本発明で用いられる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサ
ンは、ケイ素原子に結合せるビニル基を１分子中に平均
０．１〜０．８個有するものである。ビニル基の量が０
．１個より少ないと、架橋に与らないポリオルガノシロ
キサンが増加して、硬化して得られたゲル状物の物理的
性質及び基材への粘着性が著しく低下する。またビニル
基の量が０．８個より多いと、他の付加反応型シリコー
ンゴムなどに接した場合のゲルの物性変化が大きくなる
という問題がある。

（Ａ）のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合せ
る有機基のうち、前述のビニル基以外のものとしては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノ基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のよ
うなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−
フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなア
ラルキル基、及びクロロメチル基、シアノエチル基、３
．３．３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水
素基が例示されるが、合成の容易なこと、未硬化の状態
で取り扱いやすいこと、ゲル状物の耐熱性や物理的性質
から、メチル基であることが好ましい。また、耐寒性を
要求されるときは全有機基中の８モル％まで、特に高い
耐熱性、耐放射線性、又は高い屈折率を要求されるとき
は全有機基中の５０モル％までのフェニル基を導入する
ことが推奨される。粘度は２５℃において５０〜１００
，０００ｃＰ　、好ましくは３００〜５，０００ｃＰの
範囲から選ばれる。ボッティングに用いられるときは、
５００〜１　、５００ｃＰの範囲が最も好ましい。５０
ｃＰよりも低いと流れやすく、また反応後の物理的性質
が悪い。またｉｏｏ、　ｏｏ。

ｃＰを越えると作業性が悪くなる。

（Ａ）のポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、
直鎖状でも分岐状でもよく、また両者の混合物でもよい
が、合成の容易さと、ゲル状物に適度の柔らかさを与え
ることから、実質的に直鎖状であることが好ましい。少
量の環状ポリオルガノシロキサンが共存しても差し支え
ないが、ケイ素原子に結合せるビニル基を有していたと
しても反応性が低く、粘着性を持ったゲル状物の形成に
は寄与しない。ポリオルガノシロキサン中のビニル基は
、分子の途中のケイ素原子、末端のケイ素原子のいずれ
に結合していてもよいが、反応速度や反応によるゲル状
物形成効果から、末端のケイ素原子に結合することが好
ましい。

このようなポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば両
末端にケイ素原子に結合せるビニル基を有するビニル基
含有ポリオルガノシロキサンと、ビニル基を含まぬ直鎖
状ないし分岐状のポリオルガノシロキサンを、必要があ
ればビニル基を含まぬポリジオルガノシロキサンと共に
前述の粘度範囲を実現する平均分子量と該ビニル基の量
を満足するように配合し、硫酸、塩酸、活性白土などの
酸触媒、又は水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウムなどのアルカリ触媒の存在下に、常法によりシ
ロキサンの切断、平衡化を行うことによって合成される
。この場合、原料の一部として環状ポリシロキサン、特
にビニル基を含まぬ環状ポリシロキサンを併用してもよ
い。平衡化の後、常法により触媒を除去し、減圧で加熱
することにより、副生じた、ないし未反応の低分子ポリ
オルガノシロキサンを除去して精製される。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンは、（Ａ）のポリオルガノシロキサン
のビニル基と反応してゲル状物を形成するもので、（Ａ
）のうちのケイ素原子に結合せる２個又はそれ以上のビ
ニル基を含有するポリオルガノシロキサンと反応して、
網状構造を形成するために、１分子中に、ケイ素原子に
結合せる水素原子が平均２個を越える数存在しなければ
ならない。このような水素原子は、分子末端、分子の途
中のいずれのケイ素原子に結合しても差し支えない。（
Ｂ）のケイ素原子に結合せる有機基は（Ａ）のケイ素原
子に結合せる有機基のうちビニル基以外のものとして挙
げられたものと同様のものが例示されるが、合成の容易
なことと、得られるゲル状物の耐熱性から、メチル基が
好ましい。シロキサン骨格は直鎖状でも分岐状でも差し
支えないが、合成の容易なことと、得られるゲル状物に
良好な物理的性質を与えることから、直鎖状が好ましい
。（Ｂ）成分の粘度は特に制限されるものではないが、
作業性及び合成の容易さから１０〜１０．０００ｃＰの
範囲が好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結
合せるビニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子
に結合せる水素原子が０，７〜２．０個、好ましくは０
．８〜１．５個となるような量である。ケイ素原子に結
合せる水素原子の量が０．７個未満だと、架橋にあずか
らないビニル基がゲルの内部に残るため、高温において
は、ビニル基がラジカル反応をおこして反応し、重合反
応をおこしてゲルを硬くしたり、場合によっては、ラジ
カルにより主鎖が接話されてゲルが柔らかくなったり、
他材料たとえば付加反応型シリコーンゴムと接触すると
シリコーンゴムに含まれるハイドロジヱンシロキサンと
反応してゲルの物性変化をおこしうる。また、該水素原
子の量が２個を越えると、ゲル状物が経時的に硬くなる
。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の触媒は、（Ａ）成分の
ビニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基との間の付加反
応を促進するためのもので、塩化白金酸、アルコール変
性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金とケト
ン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体などで
例示される白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホス
フィンとの混合物などで例示されるパラジウム系触媒、
あるいはロジウム系触媒が使用できるが、触媒効果と取
り扱いの容易さから、白金系触媒が好ましい。（Ｃ）成
分の配合量はとくに制限はされないが、（Ａ）　と（Ｂ
）の合計量に対し、触媒金属元素の量として０．０１〜
１００ｐｐｎ＋の範囲になる量が好ましい。少なすぎる
と付加反応が充分に進行しないためにゲル状物が柔らか
くなりすぎ、また多すぎると耐熱性などへの悪影響があ
り、本発明の特長を発揮できなくなる。

本発明の組成物は、アセチレン系化合物のような反応抑
制剤の共存や室温で低活性の白金系触媒を使用すること
により単一容器内に保存してもよく、また、例えば（Ａ
）と（Ｂ）を同一容器で（Ｃ）を別容器、または（Ａ）
の一部と（Ｂ）　、（Ａ）の大部分と（Ｃ）　という組
合せで別々の容器に保存して、硬化直前に均一に混合し
、減圧脱泡して用いてもよい。また、本発明の組成物に
、必要に応じて無機充填剤を添加して、用途に応じて作
業性、硬化後の硬さ、機械的強さなどを調節することが
できる。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリ
カ、シリカエアロゲル、沈澱シリカなどが例示される。

また、トルエン、ヘキサンのような溶剤、ポリジメチル
シロキサンのような粘度調節剤、アルケニル基含有ポリ
シロキサンのような付加的ベースポリマー、アセチレン
アルコール及びそのポリシロキサンとの反応生成物のよ
うな硬化抑制剤などを、本発明の効果を失わない程度で
併用しても差し支えない。

〔発明の効果〕

本発明により、常温又は僅かの加熱により基材に対する
優れた粘着性を有し、かつ高温での物性の変化が少ない
、さらに他材料とくに付加反応型シリコーンゴムと接触
しても硬さなどの物性変化の少ない安定なゲル状物を形
成するポリオルガノシロキサン組成物が得られた。

本発明の組成物は、電気・電子部品、特に光学的に透明
性が要求されるオプティカルカップリングパッド用や意
匠上の価値が重要視される部品のボッティング、エンキ
ャプシュレーション、人体模型の製作などに用いられる
。

〔実　施　例〕

以下本発明の実施例を示す。なお実施例中、部とあるの
は全て重量部を表わし、また粘度とあるのは２５℃にお
ける粘度を表わす。なお、記号Ｍｅ、　Ｖｉ及びｐｈは
それぞれメチル基、ビニル基及びフェニル基を表わす。

実施例１ 下に記すような材料を第１表の配合比により均一に混合
して組成物１〜５を調製した。但し、組成物１．２は本
発明品であり、組成物３〜５は比較品である。

＜　（１１）成分として〉 ポリシロキサン−Ｉ：平均式 で表わされるビニル基を含有するポリジメチルシロキサ
ン。粘度；　７００ｃＰ ポリシロキサン−■：平均式 で表わされるビニル基とフェニル基を含有するポリオル
ガノシロキサン。粘度；　２．２００ｃＰポリシロキサ
ン−■：平均式 で表わされるビニル基を含有するポリジメチルシロキサ
ン。粘度；　６５０ｃｐ ポリシロキサン−■：平均式 で表わされるビニル基を含有するポリジメチルシロキサ
ン。粘度；　６５０ｃｐ ポリシロキサン−■＝平均式 で表わされるビニル基とフェニル基を含有するポリオル
ガノシロキサン。粘度ｉ　２．０００ｃＰ〈（Ｂ）成分
として〉 ポリハイドロジエンシロキサン−■：平均式で表わされ
るポリメチルハイドロジエンシロキサン。粘度；　５０
ｃＰ 〈（Ｃ）成分として〉 白金−■：塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサンを加熱して得られたもの。

白金含有量；白金として２．０重量％ 硬　　化 これらの組成物をそれぞれ１５０℃で２時間加熱したと
ころ、いずれも硬化して、いずれも透明な対応するゲル
状物１〜５を得た。ＡＳＴＭ　Ｄ−１に準拠してゲル状
物の針入度を測定したところ第２表の初期値に示すよう
な値を得た。

耐熱試験 硬化して得られたゲル状物１〜５を、２００℃の空気循
環式オーブン中に入れて、針入度の経時変化の測定を行
った。

援放宏定性 付加反応型液状シリコーンゴム組成物として両末端がジ
メチルビニルシロキシ単位で閉塞され、残りがジメチル
シロキサン単位より成る２５°Ｃにおける粘度が２．０
００ｃＰのポリジメチルシロキサン１００部、両末端が
トリメチルシロキシ基で閉塞され、残りが５５モル％の
メチルハイドロジエンシロキサン単位と４５モル％のジ
メチルシロキサン単位から成る２５℃における粘度が４
０ｃＰのポリメチルハイドロジエンシロキサン２．５部
実施例１と同様の白金系触媒０．２部およびアエロジル
２００（煙霧質シリカ、日本アエロジル工業■製商品名
）５部を均一に混合したものを用い４０３　　た。

この混合物を、硬化して得られたゲル状物の上に流し込
み、１５０℃で１時間加熱後室温に戻し、硬化したシリ
コーンゴムに接したゲル状物の界面状態を観察した。

以上の結果を第２表に示す。

第　　２　　表 上記の比較例のように硬化にあずからないビニル基の割
合が多くなると、耐熱性が悪くなる。

また、付加反応型液状シリコーンゴムに接した面はゴム
状とゲルの中間からゴム状へと硬くなっている。

実施例２ 下記の材料を第３表の配合比により均一に混合して組成
物１１〜２０を得た。ただし、１５は（Ｂ）成分の少な
い比較例、また１６〜２０はビニル基の多い（Ａ）成分
を用いた比較例である。

〈（Ａ）成分として〉 ポリシロキサン−■：平均式 で表わされるビニル基を含有するポリジメチルシロキサ
ン、粘度；　７４０ｃＰ ポリシロキサン−■（実施例１） ポリシロキサン−■（〃　　） ＜（Ｂ）成分として〉 実施例１のポリハイドロジエンシロキサン−■＜（Ｃ）
成分として〉 白金−■；塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキ
サンを加熱して得られたもの。

白金含有ｆ：白金として０．５重量％ これらの組成物について、実施例１と同様の方法で針入
度の測定および耐熱試験を行った。

その結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ケイ素原子に結合せるビニル基が１分子中に
   平均０．１〜０．８個存在し、ケイ素原子に結合せる残
   余の有機基が脂肪族不飽和を含まぬ置換又は非置換の１
   価の炭化水素基であり、２５℃における粘度が５０〜１
   ００，０００ｃＰであるポリオルガノシロキサン （Ｂ）ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に平均
   ２を越える数存在するポリオルガノハイドロジェンシロ
   キサン、ケイ素原子 に結合せる水素原子の数が（Ａ）のケイ素原子に結合せ
   るビニル基１個に対して０．７〜２．０個となる量及び （Ｃ）触媒量の白金系、パラジウム系およびロジウム系
   より選ばれた触媒 から成ることを特徴とするシリコーンゲル組成物。 ２　（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基が分子末端
   に存在する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　（Ａ）が実質的に直鎖状ポリオルガノシロキサンで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基以外の有機
   基が、メチル基及びフェニル基からなる群より選ばれた
   １価の炭化水素基であり、該フェニル基の量は全有機基
   中の５０モル％以下である、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ５　（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基以外の有機
   基がメチル基である、特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ６　（Ａ）の２５℃における粘度が３００〜５，０００
   ｃＰである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７　（Ｂ）のケイ素原子に結合せる有機基がメチル基で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８　（Ｂ）の量が、（Ｂ）のケイ素原子に結合せる水素
   原子の数が（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基１個
   に対して０．８〜１．５となる量である、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ９　（Ｃ）の触媒が白金系触媒である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １０　（Ｃ）の配合量が触媒金属元素として（Ａ）と（
   Ｂ）の合計量の０．０１〜１００ｐｐｍである、特許請
   求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に記載の組
   成物。