JPH0273860A - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童皇よ勿１１立ユ 本発明はオイルのにじみ出しの少ないゲル状硬化物を与
える付加反応型オルガノポリシロキサン組成物に関する
。

皿米立技豊 シリコーンゴムのゲル状硬化物（以下、シリコーンゲル
という）は、その優れた電気絶縁性、電気特性の安定性
及び柔軟性を利用して、電気・電子部品のポツティング
、封止用として特にパワートランジスター、ＩＣ、コン
デンサーなどの制御用回路素子を被覆し、熱的及び機械
的障害から保護するために使用されている。

このシリコーンゲルを形成する付加反応型のオルガノポ
リシロキサン組成物としては、従来より種々のものが知
られている。例えば、ケイ素原子に結合したビニル基を
有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合し
た水素原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとを含有し、該水素原子の量を該ビニル基１個当り
０．３〜０．６個というかなりの少量とし、白金化合物
の存在下に架橋反応させてシリコーンゲルを得るもの、
あるいは統計的平均として１分子当り０．１〜１．８個
のビニル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いる
もの（特開昭５６−１４３２４１号、同６２−３９６５
９号、同６３３５６５５号、同６３−３３４７５号公報
）などがある。

が　　しよ゛と　る しかし、これらの方法によって得られたシリコ−ンゲル
には、ゲル中の内容物のにじみ出しあるいは移行という
共通の問題点がある。即ち、前者の組成物では未反応の
オルガノポリシロキサンが残存し、後者の組成物では平
衡化による重合において統計的平均生成物として不活性
なオルガノポリシロキサンが多量に生成し、シリコーン
ゲル表面よりこれらかにじみ出し、部品を汚し、接点不
良等のトラブルを発生させたり、また、他のシリコーン
ゴム弾性体と接触した場合、該シリコーンゴム弾性体を
膨潤させてしまうという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、オイルのにじ
み出しの極めて少ないシリコーンゲルを形成できる付加
反応型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを
目的とする。

を　　するための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果、従来のように統計的平均として不特定の位置に
特定側のビニル基を有するオルガノポリシロキサンを使
用するのではなく、特定の位置、即ちビニル基を両末端
のみに配した特定の重合度の線状オルガノポリシロキサ
ンと、ビニル基を片末端のみに配した特定の重合度の線
状オルガノポリシロキサンとを併用し、これに１分子中
のケイ素原子に直結した水素原子を３個以上有するオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンを該水素原子を触媒
により上記ビニル基と付加反応させる量で用いることに
より、その硬化シリコーンゲルには未反応のオルガノポ
リシロキサンや不活性のオルガノポリシロキサンが極め
て少なく、従ってにじみ出しの極めて少ないシリコーン
ゲルを得ることができるものであることを知見した。

更に、本発明者は、柔軟性の高い粘着性のシリコーンゲ
ルを得るためには、無官能性、即ち不活性のオルガノポ
リシロキサンの配合を必要とするが、従来、不活性のオ
ルガノポリシロキサンのにじみ出し現象は、反応により
生成した不活性のオルガノポリシロキサンとビニル基含
有オルガノポリシロキサンとの粘度が同程度あるいはそ
れ以上であることが原因であり、これに対しビニル基含
有オルガノポリシロキサンよりも粘度の低い不活一 性オルガノポリシロキサンを上述したオルガノポリシロ
キサン組成物に配合することにより、シリコーンゲルに
柔軟性や粘着性を付与しつつ、にじみ出しの極めて少な
いシリコーンゲルを得ることができることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、 （Ａ）下記式（１） （式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しないＷ換又は非置
換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｑは正の整数を
示す） で示され、２５℃における粘度が３００〜１００．００
０センチポイズであるオルガノポリシロキサンと、下記
式（２） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し２ｍは正の整数を
示す） で示され、２５℃における粘度が３００〜ｔｏｏ、ｏｏ
ｏセンチポイズであるオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）下記平均組成式（３） ％式％（３） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ａ及びｂはＯ＜
　ａ≦３、ｏ＜ｂ≦２で、Ｏ＜　ａ　＋　ｂ　＜　４と
なる数である） で示され、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を
３個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
を、（Ａ）成分中のビニル基に対するケイ素原子に直結
した水素原子のモル比が０．８〜２となる量、及び （Ｃ）白金系、パラジウム系及びロジウム系より選ばれ
る触媒の触媒量、 を含有してなることを特徴とするオルガノポリシロキサ
ン組成物、 更に、上記組成物の（Δ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加
え、 （Ｄ）下記一般式（４） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｎはｎくΩ及び
ｎ＜ｍである正の整数を示す） で示され、２５℃における粘度が２００センチポイズ以
下であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００重
量部に対し５〜２００重量部を配合したオルガノポリシ
ロキサン組成物を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の組成物を構成する（Ａ）成分の１つは、上述し
たように式（１） で示されるもので、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され
た線状のオルガノポリシロキサンである。

ここで、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換または非
置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、この置
換又は非置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル
等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチル等のシクロアルキル基；フェニル、ナフチ
ル、トリル、キシリル等のアリール基：ベンジル、フェ
ニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基；クロ
ロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロプロピル
、クロロフェニル、ジブロモフェニル、テトラクロロフ
ェニル、ジフルオロフェニル等を含む前記の基のハロゲ
ン化誘導体及びβ−シアノエチル、γ−シアノプロピル
、β−シアノプロピル等のシアノアルキル基などが挙げ
られる。

また、式（１）においてａは正の整数であり、式（１）
で示されるポリオルガノシロキサンの２５℃における粘
度は、硬化前にあっては適当な流動性、硬化後は適切な
特性を得るため、３００〜１．００，０００ｃｐである
ことが必要であり、更に好ましくは５００〜１０．０Ｏ
Ｏｃｐである。

また、（Ａ）成分の他の１つは、上述したように式（２
） で示されるもので、分子鎖末端の１つをビニル基で、他
の末端を脂肪族非不飽和基で封鎖し、他にビニル基を含
有しない線状の片末端ビニルポリオルガノシロキサンで
あり、未反応のビニル基を残存せしめずにシリコーンゲ
ルを得るために重要な作用を有する。なお、Ｒは前述と
同じである。

また、式（２）中ｍは正の整数であり、式（２）で示さ
れるポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は、
硬化前にあっては適当な流動性、硬化後は適切な特性を
得るため、３００〜１００，０００ｃｐであることが必
要であり、更に好ましくは５００〜１０，０００ｃＰで
ある。

なお、上記オルガノポリシロキサン（１）　、　（２）
はいずれも公知方法で合成することができる１、また、
上記（１）式で示される両末端ビニルオルガノポリシロ
キサンと上記（２）式で示される片末端ビニルオルガノ
ポリシロキサンとの配合比は１：９９〜９９：１、より
好ましくは２０：８０〜８０　：　２０であり、これら
の配合比を適宜選定することにより硬化後のシリコーン
ゲルの軟らかさを必要に応して変えることができる。

次に、本発明の組成物を構成する（Ｂ）成分のオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンは平均組成式（３） ％式％（３） （式中、Ｒは上記と同様であり、ａ及びｂは０〈８≦３
、ｏ＜ｂ≦２で、Ｏ＜　ａ　十ｂ　＜　４となる数であ
る） で示されるもので、上記（Ａ）成分のビニル基含有オル
ガノポリシロキサン中のビニル基と付加反応してシリコ
ーンゲルを形成するものであり、このためには１分子中
にケイ素原子に結合した水素ノノハ子が３個以上必要で
ある。このような水素原子は分子末端、分子途中のいず
れのケイ素原子に結合していても差し支えない。この（
Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分中のビニル基に対しケイ
素原子に直結した水素原子のモル比が０．８〜２となる
量とすることが必要であり、更に好ましくは１〜１．５
である。このビニル基と水素原子とのモル比が０．８よ
り少ないと硬化後のシリコーンゲルにビニル基が残存し
、耐熱性が悪くなり、２を超えるとやはりシリコーンゲ
ルの耐熱性が低下し、硬化時に発泡のおそれが生じる。

また、（Ｂ）成分の粘度は製造時の経済性等の点から、
１０００Ｃｐ以下とすることが好ましい。

本発明の組成物を構成する（Ｃ）成分の付加反応触媒は
、上述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のビ
ニル基と、（Ｂ）成分としてのオルガノハイドロジエン
ポリシロキサン中のＥ　Ｓ　ｉ　Ｈ結合とを付加反応さ
せるためのものであるので、公知のものとすればよく、
これには塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性溶液
、塩化白金酸とオレフィン類またはビニルシロキサンと
の配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウムなどが例示されるが、白金系のものとすること
が好ましい。なお、この添加量は触媒量であり、通常（
Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．１〜１００ｐ
ｐ＋ｏの範囲である。

本発明は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とす
るが、更に必要により下記一般式（４）（式中、Ｒは上
記と同様であり、ｎはｎ＜Ω及びｎ＜ｍである正の整数
を示す） で示される分子鎖両末端がメチル基で封鎖された無官能
性線状のオルガノポリシロキサンを配合することができ
、かかるオルガノポリシロキサンの配合により、硬化後
のシリコーンゲルの柔軟性や粘着性を調整することがで
きる。その配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して５
〜２００重量部であるが、特に柔軟性の高い粘着性のシ
リコーンゲルを形成する場合、多量に配合することが好
ましい。なお、配合量が５重量部より少ないとシリコー
ンゲルに柔軟性や粘着性を付与する効果が劣り、２００
重景部上り多いとシリコーンゲルの硬度が低下しすぎる
。

上記（４）式で示される無官能性オルガノポリシロキサ
ンの粘度は上述した（Ａ）成分の（１）式及び（２）式
で示されるオルガノポリシロキサンの粘度より低い必要
があり、具体的には２５℃における粘度が２００ｃｐ以
下である必要がある。

これより粘度が高いと硬化後のシリコーンゲルから該無
官能性オルガノポリシロキサンのにしみ出し現象が発生
する。

本発明の組成物は前述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分又はこれらに（Ｄ）成分を単に均一に混合することに
よって得ることができるが、本発明にＣＨ，Ｈ は、Ｈ−８ｉ○。５単位又はＳｉ○単位を１分子ＣＨ３
ＣＨ。

中に１個だけ含有するようなオルガノポリシロキサンを
本発明の効果を失わない程度で併用しても差し支えない
。

また、用途に応じて無機質充填剤を配合して機械的強さ
等を改質することができ、このような無機質充填剤とし
ては、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、
粉砕石英、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アル
ミナ、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、銀粉、
カーボンブラック、グラファイト、グラソシーカーボン
などが例示される。また公知の反応抑制剤などを添加し
ても差し支えない。

なお、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は加熱に
より硬化し、シリコーンゲルを得ることができるもので
あるが、硬化条件は通常の条件を採用でき、例えば７０
〜１５０℃で２時間〜３０分という条件で硬化できる。

■川 以上説明したように、本発明のオルガノポリシロキサン
組成物は、上述した構成としたことにより、硬化後のシ
リコーンゲル中に未反応のオルガノポリシロキサンや粘
度の高い不活性オルガノポリシロキサンの含有量が極め
て少ないために、これらのしみ出しが無く、また、粘度
の低い無官能性オルガノポリシロキサンを上記組成物に
配合することにより、柔軟性や粘着性を有し、しかもし
み出しの無い硬化物を得ることができ、従ってその非吸
湿性、安定性、電気絶縁性と相まって電気、電子部品の
ボッティング、封止用として、特にパワートランジスタ
ー、ＩＣ、コンデンサー等の制御用回路素子の被覆に好
適に使用できるものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが１本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。なお、粘度は２５℃における値である。

〔実施例！〕

下記に示す材料を第１表に示す配合比（重量部）で均一
に混合して組成物Ｎ０１１〜５の５種の組成物を調製し
た。

オルガノポリシロキサン■ で表される両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン
（粘度１０００ｃｐ）。

で表される片末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン
（粘度８００ｃｐ）。

で表されるビニル基含有ジメチルポリシロキサン（粘度
８００ｃｐ）。

］８ オルガノポリシロキサン■ （粘度１３ｃｐ）。

平均式 で表されるビニル基含有ジメチルポリシロキサン（粘度
８００ｃｐ）。

オルガノポリシロキサン■ 平均式 で表されるビニル基含有ジメチルポリシロキサン（粘度
８００ｃｐ）。

オルガノポリシロキサン■ 式 で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサン（粘度
１８ｃｐ）。

＠−」 塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含有量
：２重量％）。

次に、上記組成物Ｎｏ、１〜５をそれぞれ１５０°Ｃで
１時間加熱した。その結果、いずれも硬化して透明なゲ
ル状物を得た。これらのゲル状物につき針入度試験、抽
出試験を下記方法により実施した。

１１人度臥員 硬化して得られたゲル状物の針入度をＪＩＳＫ２８０８
により１／４インチミクロ稠度計を用いてｇ＋１１定し
た。

加−昌多Ｉ奔 硬化して得られたゲル状物５ｇをｎ−ヘキサンでソック
スレー抽出を４時間行ない、抽圧量を測定した。

結果を第１表に併記する。

第　　　　　１　　　　　表 〔実施例■〕 上記オルガノポリシロキサンＩ、ＩＩ、ＶＩ及び触媒並
びに下記に示す材料を第２表に示す配合比（重量部）で
均一に混合して組成物Ｎ０１６〜１０の５種の組成物を
調製した。

オルガノポリシロキサン■ 式 で表される無官能性ジメチルポリシロキサン（粘度３０
ｃｐ）。

オルガノポリシロキサン■ 式 で表される無官能性ジメチルポリシロキサン（粘度１０
０ｃｐ）。

オルガノポリシロキサンＸ 式 で表される無官能性ジメチルポリシロキサン（粘度５０
００ｃｐ）− オルガノポリシロキサンＸ 式 で表される無官能性ジメチルポリシロキサン（粘度１０
，０ＯＯｃｐ）。

オルガノポリシロキサン団 平均式 ％式％） 次に、上記組成物Ｎｏ、６〜１０をそれぞれ実施例Ｉと
同様に硬化した。その結果、いずれも硬化して透明なゲ
ル状物を得た。これらのゲル状物につき実施例■と同様
の針入度試験及び下記に示すにじみ出し性試験を行なっ
た。

ｋ翌点土旦血賦１ 硬化して得られたゲル状物のシート（１４０Ｘ１７０Ｘ
２閣、重量約３５ｇ）を室温で２ケ月吊り下げた後の重
量残存量を測定し、にじみ出し量を１ｌｌｌｌ定した。

結果を第２表に併記する。

で表されるビニル基含有ジメチルポリシロキサン第 表 出願人　　信越化学工業株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置
   換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｌは正の整数を
   示す） で示され、２５℃における粘度が３００〜１００，００
   ０センチポイズであるオルガノポリシロキサンと、下記
   式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｍは正の整数を
   示す） で示され、２５℃における粘度が３００〜１００，００
   ０センチポイズであるオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）下記平均組成式（３） ＲａＨｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿／＿２（３）（
   式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ａ及びｂは０＜ａ
   ≦３、０＜ｂ≦２で、０＜ａ＋ｂ＜４となる数である） で示され、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を
   ３個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
   を、（Ａ）成分中のビニル基に対するケイ素原子に直結
   した水素原子のモル比が０．８〜２となる量、及び （Ｃ）白金系、パラジウム系及びロジウム系より選ばれ
   る触媒の触媒量、 を含有してなることを特徴とするオルガノポリシロキサ
   ン組成物。 ２、（Ｄ）下記一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｎはｎ＜ｌ及び
   ｎ＜ｍである正の整数を示す） で示され、２５℃における粘度が２００センチポイズ以
   下であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００重
   量部に対し５〜２００重量部を配合した請求項１記載の
   オルガノポリシロキサン組成物。