JPS58225152A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する
ものであり、詳しくは、本組成物が硬化した後その表面
がらシリコーンオイルが適正な速度でブリードアウトす
ることを特徴とする硬化性オルガノ最すシロキサン組成
物に関するものである。

従来、シリコーンゴム成形体はその優れた耐熱性、耐寒
性、低圧縮永久１．耐油性、耐薬品性、離型性を有する
ため種々の用途に用いられて外な。例をあげればパツキ
ン、〃スケット、ブーツ、コネクター。

ラミネーシタンロール、エキスパンダーロール、捺染ロ
ール、加！定着ロール等があげられる。このような用途
に使用されるシリコーンゴムは通常、有機過酸化物で架
橋する加熱硬化型シリコーンゴムが一般的である。

しかし、架橋方法の如何にかかわらず、シリコーンゴム
成形体表面が接着性物質と接触する場合、またはシリコ
ーンゴム成形体が圧力下で圧縮された状態で使用される
場合は、その表面が接着性物質により汚染されたり、シ
リコーンゴム成形体の脱着が困難になる等の不都合が生
じた。このため、あらかじめシリコーンオイルを配合す
るか、成形物をシリコーンオイルに含浸するが、もしく
はシリコーンオイル等の離型剤を供給・塗布する方法が
行われて鰺た。

しかしなが呟シリコーンオイルを配合する方法では通常
、オイルのブリードアウト性が乏しく、十分な離型効果
を出しえないという欠点があった。また、成形物をシリ
コーンオイルに含浸する方法では、十分な量のシリコー
ンオイルを含有させるまでに長時間を要するうえ、シリ
コーンオイルのゴム中への保持性に劣るため、長時間に
わたる効果を期待することはできなかった。また、シリ
コーンオイル等の離型剤を供給・塗布する方法では、手
間がががるうえ、塗布量を適正にコントロールしないと
期待される離型性が得られなかったり、ばらっ終を生じ
るという欠点があった。

本発明者らは、上記欠点を改善すべく鋭意研究した結果
、特定の構造のオルガノポリシロキサンを特定の架橋反
応により硬化させたシリコーンゴムにおいてのみ、配合
されたシリコーンオイルがシリコーンゴムに十分な離型
性を与えるのに必要な量だけ長期間にわたりブリードア
ウトすることを発見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （イ）一般式 ％式％） （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない非置換もしく
は置換の一価炭化水素基Ｒ１は脂肪族不飽和炭化水素基
、ａは０≦ａ≦３゜×とｙは平均値が５０≦ｘ＋ｙ≦２
００００および２５≦ｘ／（ｙ＋２ａ）≦３００の条件
を同時に−たす０または正の整数）で表わされるオルガ
ノポリシロキサン　　　　　　　１００重量部（ロ）　
１分子中に２個以上のけい素原子結合水素原子を有する
２５℃に封ける粘度が１〜５０００ＣＰであるオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 本成分中のけい素原子結合水素源 子が（イ）成分中の脂肪族不飽和炭 化水素基１当量当り０．５・〜１０ 当量になるのに十分な量 （ハ）無機質充填剤　　　　　　　　　　　　　５〜５
００重量部（式中、Ｒ２およびＲ２は脂肪族不飽和結合
を有しない非置換もしくけ置換の一価炭化水素基Ｒ１は
Ｏ≦ｂ≦３．ｃは０≦Ｃ≦３．ｂ＋ｃは１．９５〜２．
０５である）で表わされ、２５℃における粘度が５０〜
２００００ＣＰのオルガノポリシロキサン１０〜１００
重量部　　　　　　： （ホ）触媒量の白金系化合物 からなる硬化性オルガノポリシロキサン、ＩＩＬ歳物に
関するものである。

本発明に使用される（イ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは本組成物の基材となるものであり、一般式 ％式％） （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない非置換もしく
は置換の一価炭化水素基であり、これにはメチル基、エ
チル基、プロピル基、フチル基、オクチル基、フェニル
基、３・３・３−トリフルオロプロピル基等が例示され
る。Ｒの全基数の７０％以上がメチル基であるものが好
ましい。Ｒ１はは脂肪族不飽和炭化水素基であり、これ
にはビニル基、アリル基、２−ブテニル基が例示される
が好ましくはビニル基である。ａは０≦ａ≦３、×とｙ
は平均値が５０≦ｘ＋ｙ≦２００００および２５≦ｘ／
（ｙ＋２ａ）≦３　（ｌ　Ｏの条件を同時に満たす０ま
たは正の整数である。）で表わされ、（ホ）成分の触媒
作用に上り、（ロ）成分により架橋されてエラストマー
を形成する。このオルガノポリシロキサンは本質的には
直鎖状であるが若干分岐した部分を有していてもよい。

Ｒ基は１分子中に１種のみでもよく、２種以上が混在し
ていてもよい。また、このオルガノポリシロキサンは１
種のみでもよく、にとｙの上記した条件を同時に満して
いれぽ２ｉ以上の混合物であってもよい。×とｙの条件
が上記した範囲内であるとき、本組成物の硬化後のシリ
コーンゴム表面に（ニ）Ｆ＆分が十分な離型性を与える
のに必要な量だけブリードアウトする。

本発明に使用される（口）成分のオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは（イ）成分の架橋剤であり、１分子
中に２個以上のけい素原子結合水素原子を有し、かつ、
脂肪族不飽和基を有しないものである。水素原子以外に
けい素原子に結合する有機基としてはメチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニ
ル基、３・３・３−トリフルオロプロピル基が例示され
、１分子中にその１種のみでも２種以上が混在してもよ
い６　しかし、通常はメチル基である。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは直鎖状１
分岐鎖状、網状、環状のいずれの形態をとりうるが、好
ましくは直鎖状または環状である。また、オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンは１−とは限らず、２種以上
の混合物であってもよい。

けい素原子に結合する水素原子の位置は分子鎖末端、側
鎖のいずれか一方または両方のいずれでもよい。（イ）
Ｉ＆分を硬化させ、改良されたオイルブリードアウト性
を得るためにけい素原子に結合する水素原子は（イ）成
分中の脂肪族不飽和炭化水素基１当量当１）０．５〜１
０当量必要である。この（ロ）成分の２５℃における粘
度は、揮発性および架橋反応速度上の点から１〜５００
０ＣＰである。

本発明に使用多れる（ハ）成分の無機質充填剤は硬化物
の機械的強度、硬度および用途によっては熱伝導性を付
与するものであり、これにはヒユームシリカ、沈降法シ
リカ、溶融シリカ、石英粉末、けいそう土、けい酸アル
ミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ。

炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラックなどが例
示される。これらの１種もしくは２種以上が使用される
。この無機質充填剤はオルガノシラン、オルＩＪ’／シ
ラザン、水酸基含有シリコーンオイルなどへ で表面処理したものも使用できる。

この（ハ）１＆分の添加量は少な過ぎると硬化物の機械
的強度が弱く、多過ぎると弾性が乏しく、もろくなるの
で（イ）成分１００重量部に対して５〜５００重量部で
あり、好ましくは１０−３０　（１重量部である。

本発明に使用される（二）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、本組成物の硬化後のシリコーンゴム表面にブリー
ドアウトして潤滑性をＲ２およびＲ３は脂肪族不飽和基
を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり
、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、オクチル基、フェニル基、３・３・３−）リフルオロ
プロピル基が例示される。ｂは０≦ｂ≦３．ｃはＯ≦Ｃ
≦３．ｂ＋ｃは１．９５−２゜０５である。）で表わさ
れる。

この成分は通常、シリコーンオイルと称されるものであ
り、好ましくは分子鎖中に水酸基を有しないものである
。使用されるオルガノ、　　　ポリシロキサンを例示す
ると、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、ゾフェニルポリシｂキサン、エチルフェニ
ルポリシロキサン、３φ３・３−トリフルオロプロピル
（メチル）ポリシロキサン。

３・３・３−トリフルオロプロピル（エチル）ポリシロ
キサン、３・３・３−）＋７フルオロプロピル（フェニ
ル）ポリシロキサンがあげられるが、これらの単位を有
する共重合体でもよい。この１種もしくは２種以上のオ
ルガノポリシロキサンを混合して使用してもよく、また
、本組成物を硬化後更に同種または異種のオルガラポリ
シロキサンに浸漬させてもよい。経済性、離型性上、最
も好ましくはジメチルポリシロキサンである。なお、使
用するオルガ７ボリシロキサンの粘度は２５℃で５０Ｃ
Ｐ以下であるとシリコーンゴムとの相溶性がよいためブ
リードアウトしにくく、２００００ＣＰ以上になると、
シリコーンゴム成形体表面の湿潤性が悪く、また、ゴム
中での保持性が悪くなるため５０〜２０００９ＣＰの範
囲、好ましくは１００〜１ｏｏｏｏｃｐの範囲である。

（＝）を分の配合量は、（イ）成分１００重量部に対し
、１０重量部以下ではブリードアウト量が十分でなく、
１００重量部以上では硬化後のシリコーンゴム強度が低
下するので、１０〜１００重量部の範囲、好ましくは１
０〜５０重量部の範囲である。そして全組成物中の（ニ
）成分の含有量としては５〜３０重量％の範囲が好まし
い。

本発明に使用される（ホ）成分の白金系化合物は、（Ａ
）成分のけい　　　　　□素原子に結合する脂肪族不飽
和炭化水素基と（ロ）ｒＩｔ分のけい素原子　　　　　
１１に結合する水素原子とを付加反応させるための触媒
であり、これには微粒子白金、炭素粉末担体上に吸着さ
せた微粒子状白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコー
ル変性物、白金のキレート化合物、塩化白金酸とオレフ
ィン類の配位化合物、塩化白金酸とビニルシロキサンの
配位化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示
されるが、好ましくは白金化合物である。白金系化合物
の添加量は（イ）〜（ニ）成分の合計量に対して白金系
金属として好ましくは１〜８００ｐｐｍである。

本発明の組成物は（イ）〜（ホ）の５成分を均一に混合
することによりて製造される。混合機としては液体に粉
体を投入して均一に混合するのに適したものであればよ
いが、高椅断下で攬秤混合できる装置が望ましい。混合
条件は特に限定されないが、（イ）成分および（ニ）成
分に（ハ）成分をできるだけ均一に分散させておいてが
ら残りの成分を混合することが好ましい。（イ）Ｉ＆分
、（ロ）ｒ＆分および（ホ）成分を共存させると、ただ
ちに硬化が始まるので、成形直前にこの３成分を共存さ
せることが好ましい。この硬化反応を抑制するために、
有機窒素化合物、アセチレン系化合物、錫化合物などの
付加反応遅延剤を、本組成物に添加しておいた方が取扱
い上部合がよい。

その他必要に応じて帯電防止剤、耐熱剤、難燃剤、顔料
、ガラス繊維。

炭素繊維などを添加してもよい。

かくして得られた組成物を圧縮成形機、射出成形機、ト
ランスファー成形機、押出し成形機等で目的とする成形
物を製造するのに適した装置で成形し、１００〜２５０
℃で数秒〜数分間加熱することにより、改良されたオイ
ルブリード性を有するシリコーンゴム成形物が得られる
。このシリコーンゴム成形物は改良されたオイルブリー
ド性を有するため、成形物をシリコーンオイルに含浸し
たり、成形物表面に離型剤を供給・塗布しなくても長期
間安定的に高度な離型性を発現し、パツキン、〃スケッ
ト、ブーツ、コネクター等に使用されｔこ場合には脱着
を容易ならしめ、ラミネーシ９ンロール、加熱定着ロー
ル等に使用された場合には接着性物質によるロール表面
の汚染を防止できる。

次に実施例をあげて説明する。

例中部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃での値
である。

実施例１〜６ 第１表に示したとおり、（イ）成分のオルガノポリシロ
キサンとして、ｘ＋ｙとｘ／（ｙ＋２ａ）の数値の異な
る３種類の分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖の
ジメチルポリシロキサンと１種類の分子−ｓｔ両末ｉツ
メチルビニルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体を使用し、下記の成分を配
合して６種類の本発明の組成物を調製した。即ち、（イ
）成分各１００部に、（ハ）成分の無機質充填剤として
アエロジル２００（日本アエロジル社製の表面積２００
鴇２／８のヒユームドシリカ）各２５部（ただし、実施
例６のみ３３部）およびヘキサメチルジシラザン各５部
（ただし、実施例６のみ粘度４５ＣＰの分子鎖両末端水
酸基含有ジメチルボリシロキサン５部）を加え加熱混合
した。これに、（ロ）Ｆ＆分として粘度７ＣＰの分子鎖
両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・
メチルハイＶロジェンシロキサン共重合体く添加量第１
表参照）と（ニ）１′＆分として、粘度１ｏｏｃｐまた
は１ｏｏｏｃｐの分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖
ジメチルポリシロキサンを第１表に示す量を添加し、さ
らに、（ホ）ｒ＆分のイ］加反応触媒として、メチルビ
ニルシロキサンと塩化白金酸との錯塩を（イ）〜（ロ）
Ｉ＆分に対し白金量として１５ｐｐｍにな名ように加え
、更に、ｆτ１加反応抑制剤として３・５ジメチル−１
−ヘキシン−３−オールを０．１部加えて、均一になる
まで混合して、実施例１〜６の組成物を調製した。これ
らの組成表を第１表に示した。

この６種の組成物をそれぞれ真空脱泡してから、金型内
に入れ、温度１〜５０°Ｃ＋　５０ｋｇ／ｃ随２でＳ分
間圧縮成形し、シリコーン占゛ム成形体を得た。この成
形体の形状は２２０Ｘ１２０ｘ２−”ｙシート（離型性
お上、び物理特性測定用と２９．０φＸ１２．７””の
直円柱形（オイルブリード性および脱着性測定用）であ
る。シリコーンゴムの物理特性測定はＪＩＳ−に６３（
１１に準じ、離型性、オイルブリード性および脱着性の
測定は次の方法に従った。

［Ｉｌ＃型性］ ２００°Ｃに加熱した熱板上にテフロンフィルムを敷き
、その上に３５０　Ｘ　２．　ＯＸ　（１，ｉｖｖ′”
ｆｌ高密度ポリエチレンフィルムを溶融させ、予め２０
０℃に加熱したシリコーンゴムシートをのせて２（Ｉｇ
／ｃｍ”の圧力に上り熱融着させた。

次に、テフロンフィルムにシリコーンゴムシーｔをのせ
たマ主、熱板−Ｌより取りはずし、冷却後、ポリエチレ
ンフィルムとシリコーンゴムシートの剥離抵抗を３００
””／ｍｉｎの引張り速度で測定した。

［オイルブリード性］ 直円柱形シリコーンゴム成形体を東洋を紙（株）製定量
分析用Ｎｏ。

７の濾紙ではさみ、３ｋｇ／ｃｍ２で４８時間圧力をか
けて、ブリードアウトしたンリコーンオイルを５部紙で
吸収させてその重量を測定し飢 ［脱着性１ 直円柱状シリコーンゴム成形体を鉄板にはさみ、元の厚
さの７５％になるまで圧縮し、固定した＊　＊　２０　
（１°Ｃの熱風循環式オーブン中に９６時間放置した後
、圧縮を解除した時、シリコーンゴム成形体が肌着可能
か否かで判定した。

これらの測定結果を第２表に示した。

第１表 第２表 比較例１〜６ 第３表に示した通り、比較例１は実施例６で使用した（
イ）成分と同じものを使用し、架橋剤として２・５−ジ
メチル−２・５−ゾ（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
０．８部を使用した有機過酸化物による架橋方法であり
、本発明とは架橋方法の点で異なるものである。比較例
２は、（イ）成分および架橋方法が本発明と異なるもの
である。比較例３・〜５は（イ）成分のみ本発明と異な
るものである。比較例６は（イ）成分として実施例５で
使用したのと同じものを使用し、（ニ）成分のみ本発明
とは異なる粘度１０ＣＰの分子鎖両末端トリメチルシリ
ル基月鎖のンメチルポリシロキサンを使用したものであ
る。これらの組成表を第３表に示した。

比較例３〜６は実施例１〜６と同じ条件でシリコーンゴ
ム成形体を作製した。比較例１〜２の有機過酸化物を架
橋剤としたものの硬化条件は１７０°Ｃ，５（、ｌｋＨ
／ｃ市２で１０分間圧縮成形した以外は実施例１〜６と
同じ条件でシリコーンゴム成形体を作製した。これらの
シリコーンゴム成形体について、実施例１・−６と同様
にして各物性を測定し、その結果を第４表に示した。

第３表 第４表 以上の結果から明らかなように、架橋方法が同じ付加反
応でも、（イ）成分が本発明の条件を満して＾するもの
は、（イ）成分の条件を外れているものに比べ、オイル
ドブリード量力ｌ極めて多く、剥離性および脱着性とも
優れてν）る。また、（イ）成分が本発明の条件を満し
て（・でも、架橋方法が異なった鎗）。

（ニ）成分の粘度が本発明よＩ）外れると十分な効果１
±１昼られなし箋。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）一般式 ％式％） （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない非置換もしく
   は置換の一価炭化水素基、Ｒ＋は脂肪族不飽和炭化水素
   基、ａは０≦ａ≦３゜にとｙは平均値が５０≦ｘ＋ｙ≦
   ２００００および２５≦に／（ｙ＋２ａ）≦３００の条
   件を同時に満たす０または正の整数）で表わされるオル
   ガノポリシロキサン　　　　　　　　１００重量部（ロ
   ）　１分子中に２個以上のけい素原子結合水素原子を有
   する２５℃における粘度が１〜５ｏｏｏｃｐであるオル
   ガノハイドロジエンポリシロキサン 本成分中のけい素原子結合水素 原子が（イ）成分中の脂肪族不能 和炭化水素基１当量当り０．５ 〜１０当量になるのに十分な量 （ハ）無機質充填剤　　　　　　　　　　　５〜５００
   重量部（ニ）平均単位式　　　Ｒ２ｂＲ’ｃＳ　ｉｏ　
   ４−ｂ−ｃ−− （式中ＩＲ２およびＲ’は脂肪族不飽和結合を有しない
   非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ｂは０≦ｂ≦３
   ．ｃは（）≦Ｃ≦３　、ｂ＋ｃは１．９５〜２．０５で
   ある）で表わされ、２５℃における粘度が５０〜２００
   ００ＣＰのオルガノポリシロキサン１０〜１００重、ｉ
   ｉ部 （ホ）触媒量の白金系化合物 からなる硬化性オルガノポリシロキサフ組成物。