JPS6348903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱油性液状シリコーンゴム組成物、
特には白金または白金化合物触媒の存在下に低温
で硬化する付加反応型の耐熱油性液状シリコーン
ゴム組成物に関するものである。 シリコーンゴムが一般の有機ゴムにくらべて耐
熱性にすぐれたものであるということはよく知ら
れているが、高温の鉱物油、シリコーン油などに
長期間さらされるような用途には比較的分子量の
大きいオルガノポリシロキサンに多量の無機質充
填剤と有機過酸化物触媒を配合した組成物を高温
に加熱して加硫硬化させたシリコーンゴム（以下
HTVゴムと略記する）が用いられてきている。
他方、このシリコーンゴムについては室温硬化性
組成物（以下RTVゴムと略記する）、低温硬化性
組成物（以下LTVゴムと略記する）と呼ばれる
比較的低温で硬化することから取扱いが容易で、
生産性も高い液状シリコーンゴムも開発されてい
るが、このRTVゴム、LTDゴムはその主体とな
る比較的分子量の小さい液状オルガノポリシロキ
サンの分子鎖長を架橋反応中に延長させてゴム状
物とするものであるということから、初期特性に
おいてはHTVゴムとほゞ同等の性質を示すもの
の、長期間の加熱、油との接触などがあつたのち
の耐熱性、耐油性、耐久性がHTVにくらべて見
劣りがする場合が多く、その改善が望まれてい
る。そのため、このRTVゴム、LTVゴムについ
ては、その主成分であるオルガノポリシロキサン
が酸、塩基性化合物で解重合されることから、そ
の製造時に混入される触媒などの残渣を完全に中
和、過、加熱などで十分除去しておく方法、酸
化セリウムのような耐熱性向上剤を添加する方
法、さらには種々の充填剤の種類、量を調節して
耐油性を向上させる方法などが提案されている
が、これらはいずれも満足すべき結果を与えるま
でには至つていない。 本発明はこのような不利を解決した耐熱油性液
状シリコーンゴム組成物に関するもので、これは
(A)分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合し
たアルケニル基を有する、実質的に直鎖状のオル
ガノポリシロキサン100重量部、(B)(A)成分中のア
ルケニル基１個に対してけい素原子に結合した水
素原子を0.5〜４個与える量の、分子中にけい素
原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサン、(C)触媒
量の白金または白金化合物、(D)無機質充填剤５〜
500重量部とからなり、その抽出水電気伝導度が
10μ／cm以下であることを特徴とするものであ
る。 これを説明すると、本発明者らはRTVゴム、
LTVゴムの改質について種々検討し、これには
この種のシリコーンゴムの耐熱油性に悪影響を及
ぼす酸、塩基性化合物さらには電解質物などの不
純物量を制御する必要があり、この不純物量の測
定方法については抽出水のPH測定、原子吸光度
法、発光分光分析、元素分析などがあるが、PH測
定、発光分光分析は検出感度と再現性がわるく、
原子吸光度法は検出できる元素が限られるという
不利があり、元素分析には未知組成の不純物の定
量が難しいという欠点があるため実用的でないと
いうことから、この測定法として抽出水の電気伝
導度測定による方法に注目し、これについての検
討を進めたところ、この測定値にもとづく不純物
量とシリコーンゴムの耐熱油性との間に非常に強
い相関のあることを見出し、特にアルケニル基含
有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反
応させ、いわゆる付加反応型のRTVゴム、LTV
ゴムについてはその抽出水電気伝導度を10μ／
cm以下とすれば耐熱油性のすぐれた液状シリコー
ンゴムが得られるということを確認し、この抽出
水電気伝導度を小さくする方法などについての研
究を進めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する(A)成分としてのオル
ガノポリシロキサンはこの組成物の主材とされる
ものであり、これは一般式

【式】（こゝにR¹はアルケニル 基、R²は脂肪族不飽和基を含有しない１価炭化
水素基、ｍは0.002〜３、ｎは０または正数）で
示される、１分子中に少なくとも２個のアルケニ
ル基を含有する、実質的に直鎖状のオルガノポリ
シロキサンとされる。このオルガノポリシロキサ
ンとしては通常そのアルケニル基が分子鎖両末端
に結合された次式 で示されるものとされ、このR²はメチル基、エ
チル基、プロピル基などのアルキル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基お
よびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子が
部分的にハロゲン原子、シアノ基などで置換され
たクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、シアノメチル基などで例示される同種
または異種の非置換または置換の１価炭化水素基
とされるが、これは特にはすべてがメチル基であ
るか、メチル基とフエニル基とからなるものであ
ることが好ましい。またこのｎ値はこのジオルガ
ノポリシロキサンが25℃において50〜1000000cS
を示するような値とすればよいが、これはあまり
低粘度であると得られる硬化物が弾性の乏しいも
のとなり、これが高粘度にすぎると流動性がわる
くなつて混合や成形工程が困難となるので100〜
100000cSの粘度を示すようなものとすることが
よい。 また、この(B)成分としてのオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンは(A)成分の架橋剤として作動
するものであり、１分子中に少なくとも２個のけ
い素原子に直結した水素原子を有するものとする
必要があるが、この使用量は(A)成分のオルガノポ
リシロキサン中のアルケニル基に対し≡SiHが
0.5個より少ないと得られる硬化物の硬度が小さ
くなり、これが４個より多いと反応中に発生する
水素ガスで硬化物に発泡現象の起るおそれがある
ので、(A)成分中のアルケニル基１個に対し0.5〜
４個のSiH基を与えるに十分な量とする必要があ
る。なお、このオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは直鎖状、環状、分枝状のいずれであつて
もよい。 本発明の組成物における(C)成分としての白金ま
たは白金化合物は付加反応用触媒として公知のも
のでよく、これには白金黒あるいはアルミナ、シ
リカなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金
酸とオレフインとの錯体などが例示される。この
触媒の使用に当つては、それが固体触媒であると
きは分散性をあげるために細かく砕いたり、その
担体を粒径が小さく、比表面積面の大きいものと
することがよく、塩化白金酸またそのオレフイン
との錯体についてはこれをアルコール、ケトン、
エーテルあるいは炭化水素系などの溶剤に溶解し
て使用することが好ましい。なお、この触媒の添
加量は所望の硬化速度が得られるように適宜調節
すればよいが、経済的見地あるいは良好な硬化物
を得るためには、塩化白金酸などのようにシロキ
サンと相溶するものについては前記した(A)成分と
(B)成分の合計量に対し１〜30ppm、白金黒などの
固体触媒については20〜500ppmの範囲とするこ
とが好ましい。 また、この(D)成分としての無機質充填剤はシリ
コーンゴムの充填剤として公知のフユームドシリ
カなどの乾式シリカ、沈降法による湿式シリカ、
石英粉末、けいそう土、酸化鉄、二酸化チタンな
どとすればよいが、これらは本質的に中性で酸、
塩基性物質、電解質物などの不純物の極めて少な
いものとする必要があるので予じめ充分精製した
ものを使用しなければならない。この配合量は硬
化物に要求される物性によつて決定すればよい
が、これが多量にすぎると組成物の流動性がわる
くなるほか、これから得られる硬化物がもろい、
弾性の乏しいものとなるので、これは(A)成分100
重量部に対し500重量部以下とすることが望まし
い。なお、この無機充填剤は上記のものから適宜
選択使用すればよいが、必要に応じて何種類かを
組合せて使用してもよい。 本発明の組成物は上記した(A)〜(D)成分の適量を
単に混合することによつて得ることができるが、
これはその抽出水電気伝導度が10μ／cmを越え
ないものとする必要がある。この抽出水電気伝導
度は清浄なガラス製分液ロート中にシリコーンゴ
ム組成物20ｇと試薬特級のトルエン40ｇを入れて
充分に混合させてから、電気伝導度が1μ／cm
以下の純水100ｇを添加して密栓し、室温下に１
時間振盪機で振盪したのち静置して水層とトルエ
ン層とを分離し、水層をビーカー中にとつて25℃
での電気伝導度を測定するという方法で測定する
のであるが、これは上記した各成分中の酸、塩基
性物質、電解質物の少ない程、低いものとなり、
このシリコーンゴム組成物が耐熱油性にすぐれた
ものとなるので、上記した(A)〜(D)の各成分はいず
れも予じめ充分に精製して問題となる不純物を除
いておく必要がある。この不純物としては各成分
の製造工程から混入する、例えば(A)成分中の
KCl、NaClなどの中和塩、(B)成分中の微量の硫
酸根、(C)成分中の塩酸根、硫酸根、ナトリウム、
カリウムなどがあり、各成分の個々の抽出水電気
伝導度には加算性（加成性）が成り立つが、この
シリコーンゴム組成物の抽出水電気伝導度は(D)成
分としての充填剤の影響の大きい場合が多いの
で、この(D)成分の品質管理には特に注意し、これ
は常にその抽出水電気伝導度を測定しておく必要
がある。なお、これら(A)〜(D)成分を充分精製して
使用すれば、これらを混合して得られる本発明の
シリコーンゴム組成物は抽出水電気伝導度が10μ
／cm以下となるが、必要であればこの組成物を
さらに精製してもよく、これによればさらに好ま
しい結果が与えられる。 また、本発明のシリコーンゴム組成物には前記
(A)〜(D)成分のほかに必要に応じて各種の添加剤を
配合してもよく、これにはこの組成物から得られ
る弾性体の強度を補強するためのSiO₂単位、
CH₂＝CHR² ₂SiO_0.5単位、R² ₃SiO_0.5単位、（R²は前
記に同じ）からなるレジン構造のオルガノポリシ
ロキサン、組成物の硬化速度を制御するための
CH₂＝CHR²SiO単位を含むオルガノポリシロキ
サンまたはアセチレン化合物、さらには重金属の
イオン性化合物、または硬化物の耐衝撃性、可撓
性向上剤としての無官能オルガノポリシロキサ
ン、さらには適宜の願料、染料、酸化防止剤など
が例示されるが、これらの添加剤も組成物の抽出
水電気伝導度に影響を与えないように充分に精製
したものとすることが必要とされる。 本発明の組成物は常温で液状を示し、これは常
温でも(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のけい
素原子に結合した水素原子との付加反応が進行す
るが、100〜150℃のような低温加熱によつて容易
に硬化して弾性体となる。なお、この硬化物は特
に耐熱油性にすぐれているのでロール、ローリン
グ、ガスケツト、シール材、ポツテイング材など
の用途に有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は25℃における測定値を示し
たものである。 実施例１〜２、比較例１〜２ けい素原子に結合したビニル基（≡SiCHCH₂
基）を７×10^-5モル／ｇ含有する、粘度が5000cS
のジメチルポリシロキサン（）100部に、けい
素原子に結合した水素基（≡SiH基）を５×10^-3
モル／ｇ含有するメチルハイドロジエンポリシロ
キサン（）３部、塩化白金酸の２−エチルヘキ
サノール溶液（白金濃度２％）0.05部、テトラメ
チルテトラビニルシクロテトラシロキサン0.3部、
および平均粒子径5μ、抽出水電気伝導度6μ／
cmの石英粉(A)150部を添加して組成物１を作り、
これについての抽出水電気伝導度を測定したとこ
ろ、これは4μ／cmであつた。 また、上記において石英粉(A)150部に代えて、
この石英粉(A)125部と抽出水電気伝導度が60μ
／cmである石英粉(B)25部の混合物として組成物
２を作ると共に、この石英粉(A)を100部、50部と
し、石英粉(B)を75部、75部として組成物３、４を
作り、これらについての抽出水電気伝導度を測定
したところ、これらはそれぞれ9μ／cm、15μ
／cm、20μ／cmの値を示した。 つぎにこの組成物１〜４を150℃で１時間加熱
して硬化させてこの硬化物の初期物性を測定した
のち、これをASTMNo.３のオイル中に浸漬し175
℃で70時間加熱し、この物性を測定したところ、
第１表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例３、比較例３〜５ 実施例１の組成物１において、その石英粉(A)に
代えて実施例２の石英粉(B)、平均粒径15μ、抽出
水電気伝導度100μ／cm、PH６の石英粉(C)、ま
た平均粒径15μ、抽出水電気伝導度90μ／cm、
PH７の石英粉(D)を使用して組成物５、６、７を作
り、この組成物の抽出水電気伝導度、PH、Na量、
Ｋ量、硫酸根量および塩酸根量を測定したのち、
これらを150℃で１時間加熱して硬化させた硬化
物の初期物性を測定したところ、第２表に示した
とおりの結果が得られ、この硬化物を粘度が
100cSでトリメチルシリル基で分子鎖両末端が封
鎖されているジメチルシリコーン油中に浸漬し
175℃で70時間加熱した後の物性は第２表に併記
したとおりであつた。 なお、この結果からこの組成物の耐熱油性と抽
出水電気伝導度の間に強い相関関係のあること、
また他の要因はこの耐熱油性とは相関のないこと
が判つた。

【表】 実施例４〜５、比較例６〜７ 実施例１で使用したジメチルポリシロキサン
（）100部に、メチルハイドロジエンポリシロキ
サン（）3.0部と塩化白金酸の２エチルヘキサ
ノール溶液（白金濃度２％）0.05部、テトラメチ
ルビニルシクロテトラシロキサン0.3部、ヘキサ
メチルジシラザンで表面処理をした比表面積が
200m²／ｇのヒユームドシリカ30部および実施例
１で使用した石英粉(A)40部を添加して組成物８を
作つたところ、このものの抽出水電気伝導度は
4μ／cmであつた。 また、この組成物８において、その石英粉を石
英粉(A)25部と実施例２で使用した石英粉(B)15部と
したほかは同様にして組成物９を作ると共に、比
較のために組成物８の石英粉を石英粉(B)40部とし
て組成物10を作り、さらに前記におけるヒユーム
ドシリカをジメチルジクロロシランで表面処理を
した比表面積120m²／ｇのヒユームドシリカとし、
これに石英粉(B)40部を加えて組成物11を作り、こ
れらの抽出水電気伝導度を測定したところ、これ
らはそれぞれ8μ／cm、16μ／cm、13μ／cm
の値を示した。 つぎにこれらを150℃で１時間加熱して硬化さ
せ、その初期物性を測定したのち、この硬化物を
粘度が100cSで、その分子鎖両末端がトリメチル
シリル基で封鎖されたジメチルシリコーン油中に
浸漬し、200℃で24時間加熱後取出し、さらに250
℃で96時間加熱してからその物性を測定したとこ
ろ、第３表に示したとおりの結果が得られた。 また、この組成物８〜11を直径38mm、長さ270
mmのアルミニウム製芯金の周囲に液状シリコーン
ゴム射出成形機（山城精機製）を用いてロール状
に被覆させ、これを厚さ0.5mmに研摩したのち、
前記したジメチルシリコーン油中に180℃／24時
間含浸して乾式複写機用定着ロールを作り、これ
をミノルタカメラ製シリコーンオイル塗布タイプ
の乾式複写機用定着ロールとして装着し、オフセ
ツトが発生するまでの寿命を調べたところ、その
結果は第３表に併記したとおりであつた。 これらの結果から組成物８〜11の抽出水電気伝
導度は耐熱油性および実装定着ロールの寿命との
相関が強く、しかもこの抽出水電気伝導度はこれ
を10μ／cm以下とする必要のあることが判つ
た。

【表】 注１…○ 良好 △ やや不良 ×
不良
注２…ミノルタカメラ(株)EP310型160℃に
制御A−4版 横通紙枚数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に少なくとも２個のけい素原子
   に結合したアルケニル基を有する、実質的に長
   鎖状のオルガノポリシロキサン 100重量部 (B) (A)成分中のアルケニル基１個に対しけい素原
   子に結合した水素原子を0.5〜４個与える量の、
   １分子中にけい素原子に結合した水素原子を少
   なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポ
   リシロキサン (C) 触媒量の白金または白金化合物 (D) 無機質充填剤 ５〜500重量部 とからなり、その抽出水電気伝導度が10μ／cm
   以下であることを特徴とする耐熱油性液状シリコ
   ーンゴム組成物。