JPH072909B2

JPH072909B2 - 硫黄官能ポリシロキサン流体と有機ポリシロキサン流体の安定化された混合物

Info

Publication number: JPH072909B2
Application number: JP61033138A
Authority: JP
Inventors: エイ・マニスパウル; アール・マーチンオイゲン; エル・ムンズロナルド
Original assignee: エスダブリユエスシリコンスコ−ポレ−シヨン
Priority date: 1985-04-10
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: AU570906B2; US4612055A; CA1253655A; JPS61236857A; AU5256086A

Description

【発明の詳細な説明】本願発明は、粘土により誘発される分解に抵抗する硫黄
官能ポリシロキサンと有機ポリシロキサンの混合物に関
する。そして更に詳細には、高温での酸性白土の存在に
おける分解に対し、硫黄官能ポリシロキサン流体と有機
ポリシロキサンの混合物を安定化することに対する方法
に関する。

有機ポリシロキサン流体と同様、硫黄官能ポリシロキサ
ン流体は、酸性白土の存在で、シラン或は、シロキサン
を反応することにより、硫黄官能ポリシロキサン流体、
有機ポリシロキサン流体を生成するため、合成されえ
る。これらのシロキサン流体は酸性白土の存在で、特に
高温で、分解し、揮発性の、低分子量シロキサンと、発
臭生成物を生じるであろうことは知られている。これ
は、しばしば望ましい官能基の損失を生じ、低分子量シ
ロキサンを生じる。

硫黄官能ポリシロキサン流体、及び有機ポリシロキサン
流体よりなるシロキサン流体の混合物は、カオリン粘土
にひたされている調色剤処理紙と、加熱された融解ロー
ルとの間で、放出をもたらすため静電的複写装置に使用
されるとき、シロキサン流体は、分解する傾向をもち、
低分子量シロキサンと、発臭生成物を生じる。これはカ
オリン粘土によると信じられ、そのカオリン粘土は過剰
の放出剤とともに汚水だめにあつまる紙残渣に存在して
いると信じられている。汚水だめの内容物が再使用され
るとき、酸性カオリン粘土と融解ロールの高温の組合せ
は、シロキサン流体の分解を原因し、揮発性の減少した
官能基をもつ低分子量シロキサンを生じる。電気スイツ
チにおける低分子量揮発性シロキサンの凝縮はシロキサ
ンの良好な誘電性によりスイツチ機能を阻害できる。

それ故、本願発明の目的は、安定化されたシロキサン流
体を与えることである。本願発明の他の目的は、硫黄官
能ポリシロキサン流体と、有機ポリシロキサン流体の安
定化された混合物を与えることである。なお本願発明の
他の目的は、カオリン粘土の存在における分解に対し、
硫黄官能ポリシロキサン流体と、有機ポリシロキサン流
体との混合物を、安定化することに対する方法を、与え
ることである。本願発明のさらに他の目的は、シロキサ
ン流体の性質に充分に影響を及ぼすことなく、カオリン
粘土、熱の存在での分解に対し、硫黄官能ポリシロキサ
ン流体と、有機ポリシロキサン流体との混合物に、抵抗
を提供する方法を、与えることである。

以下の記述から明らかになるであろう前記した目的と、
その他は、カオリン粘土の存在で安定である硫黄官能ポ
リシロキサン流体と、有機ポリシロキサン流体の混合物
を与えることにより、本願発明に従つて成し遂げられ
る。その方法は、約20゜から200℃の温度で、アミン含
有化合物、硫黄官能ポリシロキサン、及び有機ポリシロ
キサンの量にもとずいて、アミン含有化合物が、0.001
から10％量混合物に存在するように、硫黄官能ポリシロ
キサンと、有機ポリシロキサンとよりなる混合物に、ア
ミン含有化合物を加えることよりなつている。

本願発明の混合に使用される硫黄官能ポリシロキサン流
体は、式により示される。ここで、Ｒは、１から18の炭素原子を
もつ１価ハロゲン化炭化水素基又は１価炭化水素基で、
Ｒ′は、水素、又は１から18の炭素原子をもつ１価炭化
水素基で、Ｒ″は、２から18の炭素原子をもつ不飽和脂
肪族を含まない２価の炭化水素基、ハイドロカーボンエ
ーテル基、或はハイドロカーボンチオエーテル基であ
り、Ｒ″は、シリコンカーボン結合を経てシリコン原子
に結合されている。ＺはＲ′Ｏ_0.5又はR₃SiO_0.5基から
えらばれた基であり、ａは０から２、ｂは１から３の数
で、ａ＋ｂの和は、少くとも２に等しく、Ｃは０から３
の数である。

又、硫黄官能ポリシロキサン流体は、式のシロキサン単位の、１から99モルパーセンと、式の少くとも１硫黄単位をもつシロキサン単位の99から１
モルパーセントを含んでいるコポリマーであつてもよ
い。ここで、R,R′,R″,a,bは上と同じで、ｅは０から
２の数である。又これらのコポリマーは、Ｒ′Ｏ_0.5、R
₃SiO_0.5単位を含んでよい、ここでＲとＲ′は上と同じ
である。

Ｒにより示される１価炭化水素基の適切な例は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル基のような、アルキル基；フエニル、ナフ
チル基のようなアリル基；ビニル、アリル基のようなア
ルケニル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル基のようなシクロアルキル基；トリル、キシリ
ル、エチルフエニル基のようなアルカリル基；ベンジ
ル、α‐フエニルエチル、β‐フエニルエチル、α‐フ
エニルブチル基のような、アルアルキル基である。

Ｒにより示される１価ハロゲン化炭化水素基の例は、3,
3,3-トリフルオロプロピル基のような、ハロアルキル基
とＯ−、ｍ−、ｐ−クロロフエニル基のような、ハロア
リル基である。

Ｒ′により示される１価炭化水素基の例は、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタ
デシル基のような、アルキル基；フエニル、ナフチル基
のような、アリル基；ビニル、アリル基のようなアルケ
ニル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル基のような、シクロアルキル基；トリル、キシリル、
エチルフエニル基のようなアルカリル基；ベンジル、α
‐フエニルエチル、β‐フエニルエチル、α‐フエニル
ブチル基のようなアルアルキル基である。

Ｒ″により示される適切な２価炭化水素基の例は、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、その他類似物である。

Ｒ″により示される適切な２価ハイドロカーボンエーテ
ル基の例は、式Ｒ（−OC₂H₄−）ｒ、Ｒ（−OC₂H₄OC
H₂）ｒ、Ｒ（−OC₃H₆−）ｒ、Ｒ（−OC₄H₈−）ｒ、
をもつもの、硫黄がハイドロカーボンエーテル基におけ
る酸素に置換されている対応しているチオ基をもつもの
である。ここでＲは１から４の炭素原子をもつ２価炭
化水素基であり、ｒは１から20の数である。

１から４の炭素原子をもつＲにより示される２価炭化
水素基の適切な例は、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン基である。

硫黄官能ポリシロキサン流体は、マーチン（Martin）へ
の米国特許第4046795号公報に従つて合成されうる、そ
の中で、ジシロキサン、そして／又は、ハイドロキシ又
はハイドロカーボンオキシ含有シラン、或はシロキサン
が酸触媒の存在で環状トリシロキサンと平衡されてい
る、そして上記有機シリコン化合物の少くとも一つが、
チオール基を含んでいる。

ジシロキサン、そして／又、ハイドロキシ、そして／
又、ハイドロカーボンオキシ含有シラン、或はシロキサ
ンと、反応物の少くとも１つがチオール基を含んでいる
環状トリシロキサンとの間の反応に効果的に使用されえ
る触媒は、酸性白土、水溶液において、1.0以下、更に
好ましくは、0.7以下のpK値をもつ無機、有機酸であ
る。使用しえる適切な酸触媒は、ベンゼンスルホニツク
アシツド、パラトルエンスルホニツクアシツド、硫酸、
亜硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、フイルトロール（Filt
rol）No.13、No.24（フイルトロール社より入手）のよ
うな、酸性白土である。

反応物、即ち、硫黄官能ポリシロキサン流体の合成に使
用されるシリコン含有化合物の全量にもとずき、0.003
％から約10％までの触媒が、使用されることが好ましい
けれども、触媒の量は重大でない。触媒のより多量が使
用されえる、然しながら、反応生成物組成の機能を変え
るであろう程、触媒量は多くあるべきでない。

反応は水で洗うことにより完了するあと、触媒は除去さ
れ、破壊される。或いは、塩基性試薬での中和により破
壊される。加えて、酸性白土のようなある触媒は、過
により除かれる。

反応は、0.5時間から数日までの期間にわたり、若し望
むなら、炭化水素溶媒の存在において、約25℃から約20
0℃までの温度で行われる。ある状態下、例えば、無水
の酸触媒が使用されるとき、プロトン性化合物の触媒の
量が、反応を生じさせるため要求される。プロトン性化
合物の語は、アルコール、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、及び水のような反応
性水素をもつ化合物に関係している。プロトン性化合物
の量は、シリコン含有反応物の全量にもとずかれてい
る。

反応は、溶媒の存在、無溶媒で、大気圧、大気圧以下の
圧力、加圧下で行われる。溶媒が使用されるとき、シリ
コン含有反応物の重量にもとずき、約１から50％の量で
使用される。適切な炭化水素溶媒の例は、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、その他類似物である。然
しながら、反応は不活性気流で行われることが好まれ
る。

使用されるハイドロキシ、ハイドロカーボンオキシ含有
シランは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、ω‐メ
ルカプトデシルトリエトキシシラン、2-メルカプトヘキ
シルトリプロポキシシラン、ω‐メルカプトアミルトリ
エトキシシラン、2-（トリエトキシシリル）エチルブチ
ルチオエーテル、3-（トリエトキシシリル）プロピルブ
チルチオエーテル、4-（トリエトキシシリル）ブチルメ
チルチオエーテル、2-（メチルジエトキシシリル）エチ
ルメチルチオエーテル、2-（メチルジエトキシシリル）
エチルフエニルチオエーテル、2-（メチルジエトキシシ
リル）エチルドデシルチオエーテル、6-（トリメトキシ
シリル）ヘキシルエチルチオエーテル、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルシランジオール、ジフエニルシ
ランジオール、のようなシランとその類似物である。

少くとも１つ、或は、より多くのアルコキシ、或は、ヒ
ドロキシ基を含む対応するシロキサン、或はそれらのコ
ポリマーも使用される。これらポリシロキサンの適切な
例は、モノエトキシ末端ブロツクβ‐メルカプトエチル
プロピルポリシロキサン、メチルジエトキシシリル末端
ブロツクβ‐メルカプトブチルメチルプロピルシロキサ
ン、モノヒドロキシ末端ブロツクβ‐メルカプトエチル
メチルポリシロキサン、ジヒドロキシ末端ブロツクジメ
チルポリシロキサン、ジエトキシ末端ブロツクジメチル
ポリシロキサン、その類似物である。

適切なジシロキサンの例は、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロ
キサン、ヘキサオクチルジシロキサン、ビス‐（3-メル
カプトプロピル）テトラメチルジシロキサン、その類似
物である。

適切な環状シロキサンの例は、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキ
サフエニルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルシクロ
トリシロキサン、ヘキサオクチルシクロトリシロキサ
ン、1,2,3-トリメチル‐1,2,3-トリフエニルシクロトリ
シロキサン、その類似物である。

例えば、本願発明の方法に使用される硫黄官能ポリシロ
キサン流体は、マーチン（Martin）への米国特許第4,04
6,795号公報に記された方法に従つて合成される。

又、硫黄官能ポリシロキサン流体は、ポリシロキサンを
含んでいるハイドロキシルを、チオール基を含んでいる
シランと反応することにより、或は、クロルアルキルク
ロルシラン、ジアルキシジクロルシラン、トリメチルク
ロルシランの共加水分解、その後ジメチルホルムアミド
の存在で、ソヂウムスルホヒドリドのような含有化合物
をクロルアルキル基と反応することにより合成される。
これらの硫黄官能ポリシロキサン流体、及びその合成法
はビベンテイ（Viventi）への米国特許第3,346,405号公
報、モートン（Morton）への第2,960,492号公報、ムソ
ルフ（Musolf）らへの第3,388,144号公報に記されてい
る。

硫黄官能ポリシロキサンと結合される有機ポリシロキサ
ン流体は、一般式により示される。ここで、Ｒ（Ｓ）は同じであつても異
つていてもよいが、１価炭化水素基、或は１から18の炭
素原子をもつ１価ハロゲン化炭化水素基、であり、Ｘは
８より大きい数である。

上の式で、Ｒにより示されている基は、Ｒ基に対し以前
に記されたものと同じである。

シリコン原子につき1.75から2.25の有機基の平均をもつ
ている、いかなる線型の、分岐の、環状の有機ポリシロ
キサンでも使用される。有機ポリシロキサンは、トリオ
ルガノシロキシ、アルコキシ、或はハイドロキシ末端で
ある。

然しながら、彼らは脂肪族不飽和を含むべきでない。ポ
リシロキサンは、25℃で約５と1,000,000mPasの間、更
に好ましくは、約50と300,000mPa・ｓの間の粘度を持つ
ことが好ましい。又、望まれる粘度をもつ流体を作るた
め、高粘度と低粘度の流体を、結合することは可能であ
る。高分子量ガム（gums）も使用しえる、然しながら、
これらのガムが硫黄官能ポリシロキサンと結合される
前、有機溶媒に溶かされることが好ましい。

適切な有機ポリシロキサンの例は、トリメチルシロキシ
末端ブロツクジメチルポリシロキサンのようなトリアル
キルシロキシ末端ブロツクジ有機ポリシロキサン；ジメ
チルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジプロ
ピルポリシロキサンのようなヒドロキシ末端ジオルガノ
ポリシロキサン及び、メトキシ末端ジメチルポリシロキ
サン、エトキシ末端ジメチルポリシロキサン、ジメチ
ル、又はジエチル、又はジプロピルシロキサンを含んで
いるプロピル末端有機ポリシロキサンのような、アルコ
キシ末端ジオルガノポリシロキサンである。

混合組成の重量にもとずいて、硫黄官能ポリシロキサン
流体は約0.1％から約90％の量混合物に存在しえる、そ
して有機ポリシロキサン流体は約10％から約99.9％の量
に存在する。組成は、硫黄官能ポリシロキサン流体と有
機ポリシロキサン流体の重量にもとずき硫黄官能ポリシ
ロキサンの重量により、約１％から約30％、有機ポリシ
ロキサン流体の重量により、約70％から99％含むことが
好まれる。

それは不可欠でないけれども、組成、即ち、溶媒と混合
されたシロキサンの重量にもとずき、0.1から99％、更
に好ましくは約1.0から20％を含む溶液を作るように、
混合物は有機溶媒で稀釈されえる。有機溶媒の適切な例
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような方香族炭
化水素；ナフサ；メチレンクロライド、テトラクロルエ
チレン、トリクロルエチレン、４塩化炭素のようなハロ
ゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのよ
うなエーテル、ポリエーテル、その類似物である。好ま
しくは、溶媒はメチレンクロライド又はテトラクロルエ
チレンである。

安定化剤として使用されるアミン含有化合物は、一般式をもつ有機アミン、式のアミノ官能シラン、及び式のアミノ官能シロキサンである。ここで、Ｒは上記と同
じで、R¹は同じでも、異つてもよいが、水素、或は１か
ら30の炭素原子をもつ１価の炭化水素基であり、その炭
化水素基は水酸基で置換されえる。R²は同じか或は異つ
ているが、１から20の炭素原子をもつ２価の炭化水素基
であり、ａは０から２の数、ｍは０から20の整数、ｙは
１から４の数である。

R¹により示される１価炭化水素基の例は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、
ドコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンテ
イル基のようなアルキル基；エチニル、1-プロペニル、
1-イソブテニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、
ドデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、エイコセ
ニルの種々の異性体のようなアルケニル基；フエニル、
α‐ナフチル、β‐ナフチル、α‐アンスリル基のよう
なアリル基;O-トリル、m-トリル、2,3-キシリル、2,4-
キシリル、O-クメニル、m-クメニル、O-エチルフエニ
ル、m-エチルフエニル、p-エチルフエニル、2-メチル‐
α‐ナフチル、1-エチル‐β‐ナフチル、2,3-ジプロピ
ル‐α‐ナフチル基のようなアルカリル基；ベンジル、
α‐フエニルエチル、β‐フエニルエチル、2-フエニル
ブチル、α′‐ナフチルメチル、α‐（α′‐ナフチ
ル）エチル、のようなアルアルキル基n-アミルからオク
ターデシル基の対応するα′，β′‐ナフチル誘導体で
ある。

R²により示される２価の炭化水素基の例は、エチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オク
タメチレン、テトラデカメチレン、オクタデカメチレン
のようなアルキレン基；フエニレン、ジフエニレン、ナ
フチレン基のようなアリレン基である。

使用される適切な有機アミンの例は、イソプロピルアミ
ン、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、sec-ブチルア
ミン、tert-ブチルアミン、N-メチル‐N-エチルアミ
ン、N-メチル‐N-エチルイソプロピルアミン、2-アミノ
‐3-メチルブタン、N,N-ジメチルエチルアミン、アリル
アミン、n-アミルアミン、イソアミルアミン、n-ヘキシ
ルアミン、n-オクチルアミン、n-デシルアミン、N,N-ジ
エチルプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニ
リン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニ
リン、ｏ、ｍ又はp-トルイヂン、2,3-ジメチルアニリ
ン、3,5-ジメチルアニリン、2,4-ジメチルアニリン、ジ
フエニルアニリン、のような脂肪族、芳香族１級、２
級、３級アミン及びトリフエニルアミン、p-フエニレン
ジアミン、4,4′‐ジアミノフエニルメタンである使用される他のアミンは、式をもつものである。

本願発明の方法に使用されるアミン含有シリコン化合物
は、アミノ官能シランとシロキサンである。使用される
アミノ官能シランの例は、β‐アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、
メチル‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルジ
メトキシシラン、ω‐アミノヘキシルトリブトキシシラ
ン、β‐（アミノエチル）プロピルトリメトキシシラ
ン、β‐（アミノエチル）ヘキシルトリエトキシシラ
ン、β‐（アミノプロピル）ブチルトリブトキシシラ
ン、（トリメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、
（トリメチルシリルイソブチル）エチレンジアミンであ
る。

本願発明の方法に使用されるアミノ官能シロキサンは、
技術上有名である。それらは、ベイリイ（Bailey）への
米国特許第2,947,771号公報に記された方法に従つて合
成される。その中で、アミノ官能シランは、アルカリ金
属水酸化物の存在で、シロキサンと平衡化されている。
又それらはフリードマン（Friedman）らへの米国特許第
3,598,853号公報に記された方法に従つて合成される、
その中で、アミノ官能シランはシラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサンと縮合されている。アミノ官能シロキ
サン流体合成に対する他の方法は、マーチン（Martin）
への米国特許第3,890,269号公報、ジエクス（Jex）らへ
の第2,930,809号公報、ジエクス（Jex）らへの第3,045,
036号公報に記されている。これらの文献に記されたア
ミノ官能シロキサンとその合成法は、ここに文献により
結合されている。

アミノ官能シロキサンの代表的例は、と、その類似物である。

アミノ官能有機ポリシロキサンコポリマーは、ホールド
ストツク（Holdstock）らへの米国特許第3,544,498号公
報に記された処置に従つて、合成される、その中で、シ
ラノール鎖末端ポリオルガノシロキサン、アミノアルコ
キシアルキルシラン、或は、アミノアルコキシアルケニ
ルシラン、そして若し望まれるなら、アミノアルキルシ
ランが部分的に加水分解され、望まれる縮合と加水分解
の度合を与えるため水の必要量を加えることにより縮合
される。一般的に、望まれる加水分解の量と縮合は、望
まれる粘度と、望まれるアルコキシ含量とをもつコポリ
マーを生じるであろう量である。部分的加水分解と、縮
合のあと、反応混合物は、有機ポリシロキサンコポリマ
ー、水添加により、シランから加水分解されているアル
コキシ基に対応している遊離アルコール、シラノール基
の縮合から生じる水よりなつている。水とアルコール
は、減圧で、室温から約60℃、好ましくは約40℃迄の温
度で、反応混合物からストリツプされる。

酸性白土の存在における分解を妨げるため、硫黄官能ポ
リシロキサン流体と、有機ポリシロキサン流体よりなる
混合物に加えられるアミン含有化合物の量は、硫黄官能
ポリシロキサン流体、有機ポリシロキサン流体、及びア
ミン含有化合物よりなる混合物の重量にもとずき、約0.
001から10％、好ましくは、約0.005から５％、更に好ま
しくは、約0.1％から約１％である。

アミン含有化合物は、約20℃から40℃の温度で、シロキ
サン流体の混合物に加えられ、それから約80℃の温度ま
で、更に好ましくは、約60℃から80℃に熱せられること
が好まれる。然しながら、硫黄官能ポリシロキサン流体
と、有機ポリシロキサン流体よりなるシロキサン流体の
混合物は、単に20℃のような低い温度で、硫黄官能ポリ
シロキサン流体と、有機ポリシロキサン流体の混合物
と、アミンを混合することにより、熱の欠除において、
安定化されることが発見されている。

本願発明の方法からえられた硫黄ポリシロキサン流体
と、有機ポリシロキサン流体よりなるシロキサン流体の
混合物は、酸性白土の存在において、高温で安定であ
る。これらのシロキサン流体は、静電的コピー装置で、
融合剤として使用される。その装置で、それらは高温に
おいてさえ、ゲル化することなくペーパーにひたされた
粘度に接触する。

本願発明の実施例が以下に記されている。特にことわり
のない限り全て重量部である。

硫黄官能ポリシロキサン流体の合成以下の例に使用された硫黄官能ポリシロキサン流体は次
の方法で合成された。

（Ａ）硫黄官能ポリシロキサン流体は、3-メルカプト
プロピルトリメトキシシラン167部、水140部、トルエン
250部、ヘキサメチルジシロキサン100部、フイルトロー
ル（Filtrol）No.13酸性白土（フイルトロール社より入
手）を、70℃に加熱された、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン2770部を含む反応容器に加えることにより合成
されている。それから、容器は、100℃に熱せられ、こ
の温度で、３時間保持される。それから、容器の内容物
は60℃に冷され、過される。揮発物は1torr以下約190
℃で、３時間ストリツプオフされ、清浄な、25℃で約11
5mpa.sの粘度をもつ、透明な液体がえられる。核磁気共
鳴（NMR）分析は、生成物がHSC₃H₆:Si（CH₃）₂1:42のモ
ル比を持つことを示している。生成物のSH含量は約0.72
％である。

（Ｂ）硫黄官能ポリシロキサン流体は、3-メルカプト
プロピルトリメトキシシラン80部を、25℃で約350mpa.s
の粘度を持ち、水酸基の重量により2.43％を含んでいる
水酸基末端ジメチルポリシロキサン1184部を含む反応容
器に加えることにより合成されている。反応物は、１時
間200℃に加温され、そして1torr以下の圧力で、200℃
で２時間ストリツプされた。25℃で約72.1mpa.sの粘土
をもつ清浄な生成物がえられ、核磁気共鳴でCH₃O:HSC₃H
₆:Si（CH₃）_２の比が1.58:1.0:32.4であつた。SHの％は
約0.79％である。

例1. 組成は、式の4,4′‐ビス‐（α‐メチルベンジル）ジフエニルア
ミンの種々の量を、（Ａ）で合成した硫黄官能ポリシロ
キサン流体の重量により、10部と、25℃で約300mpa.s
〔ミリパスカル‐秒（millipascal-second）〕の粘度を
もつトリメチルシロイル末端ブロツクジメチルポリシロ
キサン流体の重量により、90部とよりなる、シロキサン
流体の混合物と、約25℃の温度で混合することにより、
合成されている。上で合成された各組成の約５部が、２
つのアルミニウム蒸発皿の夫々に置かれている。１つの
皿に、カオリン粘上0.1部が加えられている。（アール
・テイ・バンデルベルト社より入手）。アルミニウム皿
は、200℃で、24時間エアオーブンにおかれている。重
量損失の％が表‐１に示されている。

比較例V₁ 4,4′‐ビス‐（α‐メチルベンジル）ジフエニルアミ
ンが除かれている以外は、例１の処置が繰返されてい
る。結果は表‐１に示されている。

例２カオリン粘土の１部が、カオリン粘土の0.1部に対し代
用された以外は、例１の処理が繰返えされている。結果
は表‐IIに示されている。

比較例V₂ 4,4-ビス‐（α‐メチルベンジル）ジフエニルアミンが
除かれている以外は、例２の処置が繰返されている。結
果は表‐IIに示されている。

例３式のジアミノシロキサン流体の10部が、（Ａ）に従つて合
成された硫黄官能ポリシロキサン流体の10部、トリメチ
ルシロキシ末端ブロツクジメチルポリシロキサン流体の
90部よりなるシロキサン混合物の、90部と混合されてい
る以外は、例１の処置が繰返されている。結果は表‐II
Iに示されている。

例４上記（Ｂ）で合成された硫黄官能ポリシロキサン流体10
部が（Ａ）で合成された硫黄官能ポリシロキサン流体に
対し置換されている以外は、例１の処置が繰返されてい
る。カオリン粘土の存在で、硫黄官能ポリシロキサン流
体を加熱することの結果として発生した揮発物は、実質
的に減ぜられている。

例５ 3-アミノプロピルエトキシシランの0.15部が4,4′‐ビ
ス‐（α‐メチルベンジル）ジフエニルアミンに対し置
換されている以外は、例１の処理が繰返されている。

例６以下に合成されたアミノ官能ポリシロキサン流体が、4,
4′‐ビス‐（α‐メチルベンジル）‐ジフエニルアミ
ンに対し置換されている以外は、例１の処置が繰返され
ている。カオリン粘土の存在で、硫黄官能ポリシロキサ
ン流体を加熱することの結果として発生した揮発物は、
実質的に減じられている。

この例に使用されたアミノ官能ポリシロキサン流体は、
３時間145℃の温度に苛性カリ0.03部、β‐（アミノエ
チル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン2.2
部、オクタメチルシクロテトラシロキサン約26部、を含
む混合物を熱することにより合成されている。液状生成
物を室温に冷却後、触媒を中和するため、酢酸0.03部が
加えられている。生成物は過され、25℃で約40mpa.s
の粘度をもつ液状生成物が、回収される。核磁気共鳴
（NMR）分析はβ‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロ
ピル:OCH₃:（CH₃）₂SiOの比が約1:3:36であることを示
している。

例７ジフエニルアミンの0.1部が、4,4′‐ビス‐（α‐メチ
ルベンジル）ジフエニルアミンに対し置換されているこ
とを除いて、例１の処置が、繰返されている。結果は、
表‐IVに示されている。

例８メチルオクタデシルアミンが、4,4′‐ビス‐（α‐メ
チルベンジル）ジフエニルアミンの代りに使用されてい
る以外は、例１の処置が繰返されている。結果は表‐IV
に示されている。

例９ 2-アミノエチル‐3-アミノプロピルトリメトキシシラン
が、4,4′‐ビス‐（α‐メチルベンジル）ジフエニル
アミンに対し置換されている以外は、例１の処置が繰返
されている。結果は表‐IVに示されている。

フロントページの続き (72)発明者ロナルドエル・ムンズアメリカ合衆国、ミシガン 49221 アドリアントレントンロード 1360

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】で示される硫黄官能ポリシロキサン流体；で示されるオルガノポリシロキサン流体；及びで示される有機アミン、で示されるアミノ官能シラン及びで示されるアミノ官能シロキサンよりなる群から選ばれ
たアミン含有化合物を混合してなり、アミン含有化合物が、アミン含有化合
物及び硫黄官能ポリシロキサン流体とオルガノポリシロ
キサン流体との混合物との重量に基づき0.001から10重
量％存在することを特徴とする安定化された組成物。〔式中、Ｒは同じか、異なる基で、１から18の炭素原子
をもつ１価炭化水素基又はハロゲン化１価炭化水素基;
R′は水素又は１から18の炭素原子をもつ１価炭化水素
基;R″は２から28の炭素原子をもち脂肪族不飽和でない
２化炭化水素基、炭化水素エーテル基又は炭化水素チオ
エーテル基であり、ケイ素−炭素結合を経てケイ素に結
合されている;ZはＲ′０_0.5又はR₃SiO_0.5基から選ばれ
た基;R¹は同じか異なる基で、水素、１から30の炭素原
子をもつ１価炭化水素基又は１から30の炭素原子をもつ
水酸基置換１価炭化水素基;R²は同じか異なる基で、１
から20の炭素原子をもつ２化炭化水素基である。ａは０
から２の数、ｂは１から３の数で、（ａ＋ｂ）は少くと
も２である;cは０から３の数;mは０から20の整数;yは１
から４の数である。〕
【請求項２】アミン含有化合物が式をもつ有機アミンである特許請求の範囲第１項記載の安
定化された組成物。〔式中、R¹、R²、ｍは前記に同じ〕
【請求項３】アミン含有化合物が、で示されるアミノ官能シランである特許請求の範囲第１
項記載の安定化された組成物。〔式中、R¹、R²、ｍ、ｙは前記に同じ〕
【請求項４】アミン含有化合物が式のアミノ官能シロキサンである特許請求の範囲第１項記
載の安定化された組成物。〔式中、R¹、R²、ｍ、ｙ、ａは前記に同じ〕
【請求項５】少くとも１つのR¹が、水酸基で置換されて
いる特許請求の範囲第２項記載の安定化された組成物。
【請求項６】アミノ官能シランが、３−アミノプロピル
トリエトキシシランである特許請求の範囲第３項記載の
安定化された組成物。
【請求項７】アミノ官能シランが、２−アミノエチル−
３−アミノプロピルトリメトキシシランである特許請求
の範囲第３項記載の安定化された組成物。
【請求項８】アミン含有化合物及び硫黄官能ポリシロキ
サン流体と有機ポリシロキサン流体とを含む混合物との
重量にもとずき、アミン含有化合物が、0.005から２％
の量存在している特許請求の範囲第１項記載の安定化さ
れた組成物。
【請求項９】アミン含有化合物及び硫黄官能ポリシロキ
サン流体と有機ポリシロキサン流体とを含む混合物の重
量にもとずき、アミン含有化合物が0.1から１％の量存
在している特許請求の範囲第１項記載の安定化された組
成物。
【請求項１０】硫黄官能ポリシロキサン流体が式の単位をもつ硫黄官能ポリシロキサン流体である特許請
求の範囲第１項記載の安定化された組成物。〔式中、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ、ａ、ｂは前記と同じ〕