JPH0641566B2 - 安定化された硫黄官能ポリシロキサン流体 - Google Patents
安定化された硫黄官能ポリシロキサン流体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本願発明は粘土による分解に抵抗する硫黄官能ポリシロ
キサン流体、特に高温でのカオリン粘土の存在における
分解に対し硫黄官能ポリシロキサンを安定化することに
対する方法に関する。硫黄官能ポリシロキサン流体は、
硫黄官能シラン或はシロキサンを、酸性粘土の存在で、
硫黄官能ポリシロキサンポリマーを合成するため、有機
ポリシロキサンと反応することにより合成されえる。こ
れらの硫黄官能ポリマーは酸性粘土の存在において、特
に高温で分解し、揮発性の低分子量シロキサン、臭を生
じる生成物を生じ、しばしば望ましい官能基の損失と低
分子量シロキサンの生成を由来する。これらの硫黄官能
ポリシロキサン流体が、カオリン粘土を含有している調
色液処理紙と、加熱されたヒユザーロール(fuser rol
l)との間で放出がもたらされるよう、放出剤として、
静電的複写装置に使用されるとき、硫黄官能流体は分解
の傾向をもち、低分子量シロキサンと発臭生成物を生じ
る。これは過剰の放出側と共に排水溜にあつまつている
紙残査に存在するカオリン粘土により生じると信じられ
ている。排水溜の内容物が再び使用される時、酸性カオ
リン粘土とヒユザーロール(fuser roll)の高温の組合
せが硫黄官能ポリシロキサン流体の分解を原因し、揮発
性の、減少した官能基をもつ低分子量シロキサンを生成
する。電気的スイツチにおける低分子量揮発性シロキサ
ンの凝縮は、シロキサンの良好な誘電性によりスイツチ
機能を阻止できる。
キサン流体、特に高温でのカオリン粘土の存在における
分解に対し硫黄官能ポリシロキサンを安定化することに
対する方法に関する。硫黄官能ポリシロキサン流体は、
硫黄官能シラン或はシロキサンを、酸性粘土の存在で、
硫黄官能ポリシロキサンポリマーを合成するため、有機
ポリシロキサンと反応することにより合成されえる。こ
れらの硫黄官能ポリマーは酸性粘土の存在において、特
に高温で分解し、揮発性の低分子量シロキサン、臭を生
じる生成物を生じ、しばしば望ましい官能基の損失と低
分子量シロキサンの生成を由来する。これらの硫黄官能
ポリシロキサン流体が、カオリン粘土を含有している調
色液処理紙と、加熱されたヒユザーロール(fuser rol
l)との間で放出がもたらされるよう、放出剤として、
静電的複写装置に使用されるとき、硫黄官能流体は分解
の傾向をもち、低分子量シロキサンと発臭生成物を生じ
る。これは過剰の放出側と共に排水溜にあつまつている
紙残査に存在するカオリン粘土により生じると信じられ
ている。排水溜の内容物が再び使用される時、酸性カオ
リン粘土とヒユザーロール(fuser roll)の高温の組合
せが硫黄官能ポリシロキサン流体の分解を原因し、揮発
性の、減少した官能基をもつ低分子量シロキサンを生成
する。電気的スイツチにおける低分子量揮発性シロキサ
ンの凝縮は、シロキサンの良好な誘電性によりスイツチ
機能を阻止できる。
それ故、本願発明の目的は硫黄官能ポリシロキサンを安
定化することに対する方法を与えることである。本願発
明の他の目的はカオリン粘土の存在において、分解に対
し、硫黄官能ポリシロキサンを、安定化することに対す
る方法を与えることである。更に本願発明の目的は、硫
黄官能ポリシロキサン流体の性質に充分に影響を及ぼす
ことなく、熱、カオリン粘土の存在における分解に、硫
黄官能ポリシロキサン流体が抵抗を与えられる方法を、
与えることである。次に記載することから明らかになる
であろう前記の目的、その他は、一般的に云つて、カオ
リン粘土の存在において、硫黄官能ポリシロキサン流体
を、安定化することに対する方法を与えることにより、
本願発明に従つて成し遂げられる。その方法は約20℃
から200℃の温度で、アミン化合物と硫黄官能ポリシ
ロキサン流体の重量を基準にして、0.001から5%量
アミン含有化合物を、硫黄官能ポリシロキサンに加える
ことよりなつている。
定化することに対する方法を与えることである。本願発
明の他の目的はカオリン粘土の存在において、分解に対
し、硫黄官能ポリシロキサンを、安定化することに対す
る方法を与えることである。更に本願発明の目的は、硫
黄官能ポリシロキサン流体の性質に充分に影響を及ぼす
ことなく、熱、カオリン粘土の存在における分解に、硫
黄官能ポリシロキサン流体が抵抗を与えられる方法を、
与えることである。次に記載することから明らかになる
であろう前記の目的、その他は、一般的に云つて、カオ
リン粘土の存在において、硫黄官能ポリシロキサン流体
を、安定化することに対する方法を与えることにより、
本願発明に従つて成し遂げられる。その方法は約20℃
から200℃の温度で、アミン化合物と硫黄官能ポリシ
ロキサン流体の重量を基準にして、0.001から5%量
アミン含有化合物を、硫黄官能ポリシロキサンに加える
ことよりなつている。
本願発明により安定化している硫黄官能ポリシロキサン
流体は、式 により示される。ここで、Rは1から18の炭素原子を
もつハロゲン化炭化水素基、又は1価の炭化水素基であ
り;R′は水素又は1から18の炭素原子をもつ1価炭
化水素基;R″は2から18炭素原子をもつ不飽和脂肪
族を含まない2価炭化水素基、ハイドロカーボンオキシ
基、ハイドロカーボンチオエーテル基であり;R″はシ
リコン−炭素結合を経てシリコン原子に結合されてい
る。ZはR′O0.5又はR3SiO0.5基からえらばれた基で
あり、aは1から2、bは1から3の数で、a+bの和
は少くとも2に等しく、cは0から3の数である。
流体は、式 により示される。ここで、Rは1から18の炭素原子を
もつハロゲン化炭化水素基、又は1価の炭化水素基であ
り;R′は水素又は1から18の炭素原子をもつ1価炭
化水素基;R″は2から18炭素原子をもつ不飽和脂肪
族を含まない2価炭化水素基、ハイドロカーボンオキシ
基、ハイドロカーボンチオエーテル基であり;R″はシ
リコン−炭素結合を経てシリコン原子に結合されてい
る。ZはR′O0.5又はR3SiO0.5基からえらばれた基で
あり、aは1から2、bは1から3の数で、a+bの和
は少くとも2に等しく、cは0から3の数である。
本願発明の方法に使用される硫黄官能ポリシロキサン
は、式 のシロキサン単位の1から99モル%と式 の少くとも1硫黄単位をもつシロキサン単位の99から
1モル%を含んでいるシロキサンコポリマーである。こ
こで、R、R′、R″、a、bは上記と同じであり、e
は0から2の数である。これらのコポリマーはR′O、
R3SiO単位も含んでよい。その場合R、R′は上記と同
じである。
は、式 のシロキサン単位の1から99モル%と式 の少くとも1硫黄単位をもつシロキサン単位の99から
1モル%を含んでいるシロキサンコポリマーである。こ
こで、R、R′、R″、a、bは上記と同じであり、e
は0から2の数である。これらのコポリマーはR′O、
R3SiO単位も含んでよい。その場合R、R′は上記と同
じである。
Rにより示される一価炭化水素基の適切な例は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル基のようなアルキル基;フエニル、ナフチ
ル基のようなアリル基;ビニル、アリル基のようなアル
ケニル基;シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル基のようなシクロアルキル基;トリル、キシリル、
エチルフエニル基のようなアルカリル基;ベンジル、α
−フエニルエチル、β−フエニルエチル、α−フエニル
ブチル基のようなアルアルキル基である。
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル基のようなアルキル基;フエニル、ナフチ
ル基のようなアリル基;ビニル、アリル基のようなアル
ケニル基;シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル基のようなシクロアルキル基;トリル、キシリル、
エチルフエニル基のようなアルカリル基;ベンジル、α
−フエニルエチル、β−フエニルエチル、α−フエニル
ブチル基のようなアルアルキル基である。
R″により示される適切な2価炭化水素基の例は、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、その他類似物である。
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、その他類似物である。
R″により示される2価ハイドロカーボンオキシ基の例
は、次の式をもつものである。
は、次の式をもつものである。
R(OC2H4-)r、R(OC2H4OCH2-)r、 R(OC3H6-)r、R(OC4H8-)r、 ここでRは1から4の炭素原子をもつ2価の炭化水素
基で、rは1から20の数である。Rにより示される
基の特別の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン基である。2価ハイドロカーボンオキシ基の特別
の例は、エチレンオキサイド、トリメチレンオキサイ
ド、テトラメチレンオキサイド、それらのポリマー及び
ハイドロカーボンオキシ基における酸素に対し、硫黄が
置換している対応しているチオエーテル基である。
基で、rは1から20の数である。Rにより示される
基の特別の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン基である。2価ハイドロカーボンオキシ基の特別
の例は、エチレンオキサイド、トリメチレンオキサイ
ド、テトラメチレンオキサイド、それらのポリマー及び
ハイドロカーボンオキシ基における酸素に対し、硫黄が
置換している対応しているチオエーテル基である。
硫黄官能ポリシロキサン流体は、マーチン(Martin)へ
の米国特許第4,046,795号公報に従つて合成される。そ
の中で、ジシロキサンそして/或はヒドロキシ、又はハ
イドロカーボンオキシ含有シラン、或はシロキサンは、
酸触媒の存在で、環状トリシロキサンと平衡されてい
る。そして上記有機シリコン化合物の少くとも一つは硫
黄基を含んでいる。
の米国特許第4,046,795号公報に従つて合成される。そ
の中で、ジシロキサンそして/或はヒドロキシ、又はハ
イドロカーボンオキシ含有シラン、或はシロキサンは、
酸触媒の存在で、環状トリシロキサンと平衡されてい
る。そして上記有機シリコン化合物の少くとも一つは硫
黄基を含んでいる。
反応物の少くとも1つが、硫黄基を含んでいるジシロキ
サン、ハイドロキシ、そして/又は、ハイドロカーボン
オキシ含有シラン、或はシロキサンと、環状トリシロキ
サンとの反応に効果的に使用されえる触媒は、酸性白土
と、水溶液で1.0以下のpK値、更に好ましくは0.7以下
のpK値をもつ有機、無機酸である。使用されえる適切な
酸触媒は、ベンゼンスルホニツクアシツド、パラ−トル
エン−スルホニツクアシツド、硫酸、亜硫酸、硝酸、過
塩素酸、塩酸、フイルトロール(Filtrol)NO.13、N
O.24(Filtrol社から入手)のような酸性白土であ
る。
サン、ハイドロキシ、そして/又は、ハイドロカーボン
オキシ含有シラン、或はシロキサンと、環状トリシロキ
サンとの反応に効果的に使用されえる触媒は、酸性白土
と、水溶液で1.0以下のpK値、更に好ましくは0.7以下
のpK値をもつ有機、無機酸である。使用されえる適切な
酸触媒は、ベンゼンスルホニツクアシツド、パラ−トル
エン−スルホニツクアシツド、硫酸、亜硫酸、硝酸、過
塩素酸、塩酸、フイルトロール(Filtrol)NO.13、N
O.24(Filtrol社から入手)のような酸性白土であ
る。
反応物、即ち、硫黄官能ポリシロキサン流体の合成に使
用されるシリコン含有化合物、の全量を基準にして、約
0.003%から約10%までの触媒が使用されることが
好ましいが、触媒の量は重大ではない。より多量の触媒
が使用されえるが、触媒量は、反応生成物組成の官能性
を変えるであろう程大量であるべきでない。
用されるシリコン含有化合物、の全量を基準にして、約
0.003%から約10%までの触媒が使用されることが
好ましいが、触媒の量は重大ではない。より多量の触媒
が使用されえるが、触媒量は、反応生成物組成の官能性
を変えるであろう程大量であるべきでない。
反応が水洗により完了後、触媒は除かれ、又はこわされ
る、或は、塩基性試薬で中和することにより破壊され
る。加えて酸性白土のような、ある触媒は過により除
かれる。
る、或は、塩基性試薬で中和することにより破壊され
る。加えて酸性白土のような、ある触媒は過により除
かれる。
反応は0.5時間から数日までの時間にわたり、約25℃
から約200℃迄の範囲の温度で行われる、そして若し
望むなら、炭化水素溶媒の存在で行われる。例えば、あ
る状態下、無水の酸触媒が使用されるとき、プロトン性
化合物の触媒量は、反応に効果を及ぼすことを要求され
ている。プロトン性化合物なる語はアルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、水のように反応性水素をもつ化合物に関係してい
る。プロトン性化合物の量は重大でない、そしてシリコ
ン含有反応物の全量にもとずき約0.0001から約10
%の範囲にある。
から約200℃迄の範囲の温度で行われる、そして若し
望むなら、炭化水素溶媒の存在で行われる。例えば、あ
る状態下、無水の酸触媒が使用されるとき、プロトン性
化合物の触媒量は、反応に効果を及ぼすことを要求され
ている。プロトン性化合物なる語はアルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、水のように反応性水素をもつ化合物に関係してい
る。プロトン性化合物の量は重大でない、そしてシリコ
ン含有反応物の全量にもとずき約0.0001から約10
%の範囲にある。
反応は、溶媒の存在下、或は不在下、大気圧、大気圧以
下、加圧の圧力で行われる。溶媒が使用されるとき、シ
リコン含有反応物の重量を基準にして約1から50%の
量で、溶媒は使用される。適切な炭化水素溶媒の例は、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、その類似物
である。然しながら、反応は不活性気流下で行われるこ
とが好ましい。
下、加圧の圧力で行われる。溶媒が使用されるとき、シ
リコン含有反応物の重量を基準にして約1から50%の
量で、溶媒は使用される。適切な炭化水素溶媒の例は、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、その類似物
である。然しながら、反応は不活性気流下で行われるこ
とが好ましい。
使用しえるハイドロキシとハイドロカーボンオキシ含有
シランは、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、ω−メ
ルカプトデシルトリエトキシシラン、2−メツカプトヘ
キシルトリプロプオキシシラン、ω−メルカプトアミル
トリエトキシシラン、2−(トリエトキシシリル)エチ
ルブチルチオエーテル、3−(トリエトキシシリル)プ
ロピルブチルチオエーテル、4−(トリエトキシシリ
ル)ブチルメチルチオエーテル、2=(メチルジエトキ
シシリル)エチルメチルチオエーテル、2−(メチルジ
エトキシシリル)エチルフエニルチオエーテル、2−
(メチルジエトキシシリル)エチルドデシルチオエーテ
ル、6−(トリメトキシシリル)ヘキシルエチルチオエ
ーテル、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルシラン
ジオール、ジフエニルシランジオール、とその類似物の
ようなシランである。
シランは、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、ω−メ
ルカプトデシルトリエトキシシラン、2−メツカプトヘ
キシルトリプロプオキシシラン、ω−メルカプトアミル
トリエトキシシラン、2−(トリエトキシシリル)エチ
ルブチルチオエーテル、3−(トリエトキシシリル)プ
ロピルブチルチオエーテル、4−(トリエトキシシリ
ル)ブチルメチルチオエーテル、2=(メチルジエトキ
シシリル)エチルメチルチオエーテル、2−(メチルジ
エトキシシリル)エチルフエニルチオエーテル、2−
(メチルジエトキシシリル)エチルドデシルチオエーテ
ル、6−(トリメトキシシリル)ヘキシルエチルチオエ
ーテル、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルシラン
ジオール、ジフエニルシランジオール、とその類似物の
ようなシランである。
少くとも1つ或はそれ以上のアルコキシ又はヒドロキシ
基を含んでいる対応するシロキサン、コポリマーも使用
されえる。これらポリシロキサンの適切な例は、末端が
モノエトキシでブロツクされたβ−メルカプトエチルプ
ロピルポリシロキサン、メチルジエトキシシリル末端ブ
ロツクされたβ−メルカプトブチルメチルプロピルポリ
シロキサン、モノヒドロキシ末端ブロツクされたβ−メ
ルカブトエチルメチルポリシロキサン、ジヒドロキシで
末端ブロツクされたジメチルポリシロキサン、ジエトキ
シ末端ブロツクジメチルポリシロキサン、さの他類似物
である。
基を含んでいる対応するシロキサン、コポリマーも使用
されえる。これらポリシロキサンの適切な例は、末端が
モノエトキシでブロツクされたβ−メルカプトエチルプ
ロピルポリシロキサン、メチルジエトキシシリル末端ブ
ロツクされたβ−メルカプトブチルメチルプロピルポリ
シロキサン、モノヒドロキシ末端ブロツクされたβ−メ
ルカブトエチルメチルポリシロキサン、ジヒドロキシで
末端ブロツクされたジメチルポリシロキサン、ジエトキ
シ末端ブロツクジメチルポリシロキサン、さの他類似物
である。
適切なジシロキサンの例は、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロ
キサン、ヘキサオクチルジシロキサン、ジ(3−メルカ
プトプロピル)テトラメチルジシロキサン、その他類似
物である。
ン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロ
キサン、ヘキサオクチルジシロキサン、ジ(3−メルカ
プトプロピル)テトラメチルジシロキサン、その他類似
物である。
適切な環状シロキサンの例は、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキ
サフエニルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルクロト
リシロキサン、ヘキサオクチルシクロトリシロキサン、
1,2,3−トリメチル−1,2,3−トリフエニルシ
クロトリシロキサン、その他類似物である。
シロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキ
サフエニルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルクロト
リシロキサン、ヘキサオクチルシクロトリシロキサン、
1,2,3−トリメチル−1,2,3−トリフエニルシ
クロトリシロキサン、その他類似物である。
例えば、本願発明の方法に使用された硫黄官能ポリシロ
キサン流体は、マーチン(Martin)への米国特許第4,04
6,795号公報に記された方法に従つて合成されえる。
キサン流体は、マーチン(Martin)への米国特許第4,04
6,795号公報に記された方法に従つて合成されえる。
硫黄官能ポリシロキサン流体は、又ハイドロ含有ポリシ
ロキサンを、硫黄基含有シランと、反応することによ
り、或はクロロアルキルくクロロシラン、ジアルキルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシランの共加水分解、
その後クロロアルキル基をジメチルホルムアミドの存在
下ソジウムスルホヒドリツドのような硫黄を含む化合物
と反応させることにより、合成されえる。これらの硫黄
官能ポリシロキサン流体と合成法はビベンテイ(Vivent
i)への米国特許第3,346,405号公報、モートン(Morto
n)への第2,960,492号公報、マソルフら(Musolfetal)
への第3,388,144号公報に記されている。
ロキサンを、硫黄基含有シランと、反応することによ
り、或はクロロアルキルくクロロシラン、ジアルキルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシランの共加水分解、
その後クロロアルキル基をジメチルホルムアミドの存在
下ソジウムスルホヒドリツドのような硫黄を含む化合物
と反応させることにより、合成されえる。これらの硫黄
官能ポリシロキサン流体と合成法はビベンテイ(Vivent
i)への米国特許第3,346,405号公報、モートン(Morto
n)への第2,960,492号公報、マソルフら(Musolfetal)
への第3,388,144号公報に記されている。
安定化剤として使用されえるアミン含有化合物は、一般
式 をもつ有機アミン、式 のアミン官能シラン、式 のアミン官能シロキサンである。ここでRは上記と同じ
であり、R1は水素、又は1から30の炭素原子をもつ
1価の炭化水素基を示し、その炭化水素基はハイドロキ
シ基で置換されていてもよく、また同じであつても異つ
ていてもよい。R2は1から20の炭素原子をもつ2価
の炭化水素基で、同じであつても、異つていてもよい。
aは1から2の数、mは0から20の整数、yは1から
4の数である。
式 をもつ有機アミン、式 のアミン官能シラン、式 のアミン官能シロキサンである。ここでRは上記と同じ
であり、R1は水素、又は1から30の炭素原子をもつ
1価の炭化水素基を示し、その炭化水素基はハイドロキ
シ基で置換されていてもよく、また同じであつても異つ
ていてもよい。R2は1から20の炭素原子をもつ2価
の炭化水素基で、同じであつても、異つていてもよい。
aは1から2の数、mは0から20の整数、yは1から
4の数である。
R1により示されている一価炭化水素基の例は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ドコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリ
アコンテイル基のようなアルキル基;エチニル、1−プ
ロペニル、1−イソブテニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、ドデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセ
ニル、エイコセニルの1−異性体のようなアルケニル
基;フエニル、α−ナフチル、β−ナフチル、α−アン
スリル基のようなアリル基;O−トリル、m−トリル、
2,3−キシリル、2,4−キシリル、O−クメニル、
m−クメニル、O−エチルフエニル、m−エチルフエニ
ル、p−エチルフエニル、2−メチル−α−ナフチル、
1−エチル−β−ナフチル、2,3−ジプロピル−α−
ナフチル基のようなアルカリル基そしてベンジル、α−
フエニルエチル、β−フエニルエチル、2−フエニルブ
チル、α−ナフチルメチル、α−(α′−ナフチル)エ
チル、n−アミルの対応するα′,β′−ナフチル誘導
体、オクタデシル基迄の対応するα′,β′−ナフチル
誘導体のようなアルアルキル基である。
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ドコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリ
アコンテイル基のようなアルキル基;エチニル、1−プ
ロペニル、1−イソブテニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、ドデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセ
ニル、エイコセニルの1−異性体のようなアルケニル
基;フエニル、α−ナフチル、β−ナフチル、α−アン
スリル基のようなアリル基;O−トリル、m−トリル、
2,3−キシリル、2,4−キシリル、O−クメニル、
m−クメニル、O−エチルフエニル、m−エチルフエニ
ル、p−エチルフエニル、2−メチル−α−ナフチル、
1−エチル−β−ナフチル、2,3−ジプロピル−α−
ナフチル基のようなアルカリル基そしてベンジル、α−
フエニルエチル、β−フエニルエチル、2−フエニルブ
チル、α−ナフチルメチル、α−(α′−ナフチル)エ
チル、n−アミルの対応するα′,β′−ナフチル誘導
体、オクタデシル基迄の対応するα′,β′−ナフチル
誘導体のようなアルアルキル基である。
R2により示される2価炭化水素基の例は、エチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オク
タメチレン、テトラデカメチレン、オクタデカメチレン
のようなアルキル基;フエニレンジフエニレン、ナフチ
レン基のようなアリレン基である。
トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オク
タメチレン、テトラデカメチレン、オクタデカメチレン
のようなアルキル基;フエニレンジフエニレン、ナフチ
レン基のようなアリレン基である。
使用される適切な有機アミンの例は、イソプロピルアミ
ン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブ
チルアミン、tert−ブチルアミン、N−メチル−N−エ
チルアミン、N−メチル−N−エチル−イソプロピルア
ミン、2−アミノ−3−メチルブタン、N,N−ジメチ
ルエチルアミン、アリルアミン、n−アミルアミン、イ
ソアミルアミン−n−ヘキシルアミン、n−オクチルア
ミン、n−デシルアミン、N,N−ジエチルプロピルア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、メチルアニ
リン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、o、m、又
はP−トルイデイン、2,3−ジメチルアニリン、3,
5−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、ジ
フエニルアミン、トリフエニルアミン、p−フエニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルメタンのよう
な脂肪族、芳香族、1級、2級、3級アミンである。
ン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブ
チルアミン、tert−ブチルアミン、N−メチル−N−エ
チルアミン、N−メチル−N−エチル−イソプロピルア
ミン、2−アミノ−3−メチルブタン、N,N−ジメチ
ルエチルアミン、アリルアミン、n−アミルアミン、イ
ソアミルアミン−n−ヘキシルアミン、n−オクチルア
ミン、n−デシルアミン、N,N−ジエチルプロピルア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、メチルアニ
リン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、o、m、又
はP−トルイデイン、2,3−ジメチルアニリン、3,
5−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、ジ
フエニルアミン、トリフエニルアミン、p−フエニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルメタンのよう
な脂肪族、芳香族、1級、2級、3級アミンである。
使用されえる他のアミンは式 CH3(CH2)16CH2N(CH3)2、 をもつものである。
本願発明の方法に使用されうるアミン含有シリコン化合
物は、アミン官能シランとシロキサンである。使用され
うるアミノ官能シランの例は、β−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラ
ン、ω−アミノヘキシルトリプトキシシラン、β−(ア
ミノエチル)プロピルトリメトキシシラン、β(アミノ
エチル)ヘキシルトリエトキシシラン、β−(アミノプ
ロピル)ブチルトリブトキシシラン、(トリメチルシリ
ルプロピル)エチレンジアミン、(トリメチルシリルイ
ソブチル)−エチレンジアミンである。
物は、アミン官能シランとシロキサンである。使用され
うるアミノ官能シランの例は、β−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラ
ン、ω−アミノヘキシルトリプトキシシラン、β−(ア
ミノエチル)プロピルトリメトキシシラン、β(アミノ
エチル)ヘキシルトリエトキシシラン、β−(アミノプ
ロピル)ブチルトリブトキシシラン、(トリメチルシリ
ルプロピル)エチレンジアミン、(トリメチルシリルイ
ソブチル)−エチレンジアミンである。
本願発明の方法に使用されたアミン官能シロキサンは、
技術上有名である。それらはベイリ−(Bailay)への米
国特許第2,947,771号公報に記載された方法に従つて合
成されえる。その中でアミノ官能シランは、アルカリ金
属水酸化物の存在において、シロキサンと平衡化されて
いる。又それらはフリードマン(Friedman)らへの米国
特許第3.598,853号公報に記された方法に従い合成され
える。その中で、アミノ官能シランはシラノール末端ポ
リジオルガノシロキサンと縮合されている。アミノ官能
シロキサン流体を合成する他の方法は、マーチン(Mart
in)への米国特許第3,890,269号公報、ジエクス(Jex)
らへの第2,930,809号公報、シエクス(Jex)らへの第3.
045,036号公報に記されている。これらの文献に記され
たアミノ官能シロキサン、それらの合成法は、ここに文
献に統合されている。
技術上有名である。それらはベイリ−(Bailay)への米
国特許第2,947,771号公報に記載された方法に従つて合
成されえる。その中でアミノ官能シランは、アルカリ金
属水酸化物の存在において、シロキサンと平衡化されて
いる。又それらはフリードマン(Friedman)らへの米国
特許第3.598,853号公報に記された方法に従い合成され
える。その中で、アミノ官能シランはシラノール末端ポ
リジオルガノシロキサンと縮合されている。アミノ官能
シロキサン流体を合成する他の方法は、マーチン(Mart
in)への米国特許第3,890,269号公報、ジエクス(Jex)
らへの第2,930,809号公報、シエクス(Jex)らへの第3.
045,036号公報に記されている。これらの文献に記され
たアミノ官能シロキサン、それらの合成法は、ここに文
献に統合されている。
アミノ官能シロキサンの代表的例は と類似物である。
アミノ官能有機ポリシロキサンコポリマーは、ホールド
ストツク(Holdstock)らへの米国特許第3,544,498号公
報に記された方法に従つて、合成されえる。その中で、
シラノール鎖末端ポリ有機シロキサン、アミノアルコキ
シアルキルシラン、又はアミノアルコキシアルケニルシ
ラン、そして望まれるなら、アミノアルキルシランを含
んでいる混合物は、望まれる縮合と、加水分解の度合を
与えるよう、水の必要量を加えることにより、部分的に
加水分解され縮合される。一般的に、望まれる加水分解
の量と縮合は、望まれた粘度と望まれたアルコキシ含量
をもつているコポリマーを生じるであろう量のものであ
る。部分的加水分解と縮合のあと、反応混合物は有機ポ
リシロキサンコポリマー、水添加により、シランから加
水分解されたアルコキシ基に対応しているアルコール、
シラノール基の縮合より生じた水よりなる。水とアルコ
ールは反応混合物から、減圧、室温から60℃までの温
度、好ましくは40℃までの温度で、ストリツプされ
る。
ストツク(Holdstock)らへの米国特許第3,544,498号公
報に記された方法に従つて、合成されえる。その中で、
シラノール鎖末端ポリ有機シロキサン、アミノアルコキ
シアルキルシラン、又はアミノアルコキシアルケニルシ
ラン、そして望まれるなら、アミノアルキルシランを含
んでいる混合物は、望まれる縮合と、加水分解の度合を
与えるよう、水の必要量を加えることにより、部分的に
加水分解され縮合される。一般的に、望まれる加水分解
の量と縮合は、望まれた粘度と望まれたアルコキシ含量
をもつているコポリマーを生じるであろう量のものであ
る。部分的加水分解と縮合のあと、反応混合物は有機ポ
リシロキサンコポリマー、水添加により、シランから加
水分解されたアルコキシ基に対応しているアルコール、
シラノール基の縮合より生じた水よりなる。水とアルコ
ールは反応混合物から、減圧、室温から60℃までの温
度、好ましくは40℃までの温度で、ストリツプされ
る。
カオリン粘土の存在において、分解を妨げるため、硫黄
官能ポリシロキサン流体に加えられるアミン含有化合物
の量は硫黄官能ポリシロキサン流体とアミン化合物の重
量にもとずき約0.001から約5重量%、好ましくは約
0.005から2重量%、更に好ましくは約0.1から約1
重量%である。
官能ポリシロキサン流体に加えられるアミン含有化合物
の量は硫黄官能ポリシロキサン流体とアミン化合物の重
量にもとずき約0.001から約5重量%、好ましくは約
0.005から2重量%、更に好ましくは約0.1から約1
重量%である。
アミン含有化合物は約20℃から40℃の温度で、硫黄
官能ポリシロキサン流体に加えられ、それから約80℃
の温度、更に好ましくは約60℃から80℃に加熱され
ることが好ましい。然しながら、硫黄官能ポリシロキサ
ン流体は、20℃のような低温で、単にアミンを硫黄官
能ポリシロキサン流体と混合することにより熱の缺除に
おいて安定化されえることが発見されている。
官能ポリシロキサン流体に加えられ、それから約80℃
の温度、更に好ましくは約60℃から80℃に加熱され
ることが好ましい。然しながら、硫黄官能ポリシロキサ
ン流体は、20℃のような低温で、単にアミンを硫黄官
能ポリシロキサン流体と混合することにより熱の缺除に
おいて安定化されえることが発見されている。
本願発明の方法からえられた硫黄官能ポリシロキサン流
体は、カオリン粘土の存在において、高温で安定であ
る。これらの硫黄官能ポリシロキサン流体は、高温でさ
えゲル化することなく紙にしみこました粘土に接触する
静電気のコピー装置で、融剤として使用されえる。
体は、カオリン粘土の存在において、高温で安定であ
る。これらの硫黄官能ポリシロキサン流体は、高温でさ
えゲル化することなく紙にしみこました粘土に接触する
静電気のコピー装置で、融剤として使用されえる。
本願発明の実施例が更に以下に説明されている、特にこ
とわりのない限り全部分が重量によつている。
とわりのない限り全部分が重量によつている。
硫黄官能ポリシロキサン流体の合成 次の例に使用されている硫黄官能ポリシロキサン流体
は、以下の方法で合成される。
は、以下の方法で合成される。
(A).硫黄官能ポリシロキサン流体は、70℃に熱した
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの2770部を含ん
でいる反応容器に3−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン167部、水140部、トルエン250部、ヘキ
サメチルジシロキサン100部、ヒルトロール(Filtor
ol)NO.13酸性白土60部(ヒルトロール社より入
手)、を加えることにより合成される。それから、反応
容器は100℃に熱せられ、この温度で3時間保持され
る。容器の内容物は、それから60℃に冷却され、過
される。揮発物は1torr以下190℃で3時間ストリツ
プされ、25℃で約115mPa.s〔ミリパスカル−秒(m
illipascal-second)〕の粘度をもつ洗浄透明液体がえ
られる。核磁気共鳴(NMR)分析は生成物が、HSC
3H6:Si(CH3)21:42のモル比をもつことを示してい
る。生成物のSH含量は約0.72%である。
ヘキサメチルシクロトリシロキサンの2770部を含ん
でいる反応容器に3−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン167部、水140部、トルエン250部、ヘキ
サメチルジシロキサン100部、ヒルトロール(Filtor
ol)NO.13酸性白土60部(ヒルトロール社より入
手)、を加えることにより合成される。それから、反応
容器は100℃に熱せられ、この温度で3時間保持され
る。容器の内容物は、それから60℃に冷却され、過
される。揮発物は1torr以下190℃で3時間ストリツ
プされ、25℃で約115mPa.s〔ミリパスカル−秒(m
illipascal-second)〕の粘度をもつ洗浄透明液体がえ
られる。核磁気共鳴(NMR)分析は生成物が、HSC
3H6:Si(CH3)21:42のモル比をもつことを示してい
る。生成物のSH含量は約0.72%である。
(B).硫黄官能ポリシロキサン流体が、25℃で約35
0mPa.sの粘度をもち、水酸基の重量で2.43%を含む
ハイドロキシル末端ジメチルポリシロキサン1184部
を含んでいる反応容器に、3−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランの80部を加えることにより合成されて
いる。反応物は1時間200℃に加熱され、それから1
torr以下200℃で2時間減圧下にストリツプした。2
5℃で約72.1mPa.sの粘度をもつきれいな生成物がえ
られ、核磁気共鳴により、CH3O:HSC3H6:Si(CH3)2が、
1.58:1.0:32.4であることをみとめた。SHの%
は約0.79%である。
0mPa.sの粘度をもち、水酸基の重量で2.43%を含む
ハイドロキシル末端ジメチルポリシロキサン1184部
を含んでいる反応容器に、3−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランの80部を加えることにより合成されて
いる。反応物は1時間200℃に加熱され、それから1
torr以下200℃で2時間減圧下にストリツプした。2
5℃で約72.1mPa.sの粘度をもつきれいな生成物がえ
られ、核磁気共鳴により、CH3O:HSC3H6:Si(CH3)2が、
1.58:1.0:32.4であることをみとめた。SHの%
は約0.79%である。
例1 上記(A)に従つて合成され、25℃で約100mPa.sの粘
度をもつ硫黄官能ポリシロキサン流体が式 の4,4′−ビス−(α−メチル−ベンジル)ジフエニ
ルアミンの種々の量と20℃から30℃の温度で混合さ
れている。各混合物の約5部が2つのアルミニウム蒸発
皿におかれている。一つの皿にカオリン粘土の0.1部が
加えられている。それから、2皿が24時間エアオーブ
ン中200℃におかれた。揮発性シロキサンの生成、分
解による重量損失のパーセントが決定されている。
度をもつ硫黄官能ポリシロキサン流体が式 の4,4′−ビス−(α−メチル−ベンジル)ジフエニ
ルアミンの種々の量と20℃から30℃の温度で混合さ
れている。各混合物の約5部が2つのアルミニウム蒸発
皿におかれている。一つの皿にカオリン粘土の0.1部が
加えられている。それから、2皿が24時間エアオーブ
ン中200℃におかれた。揮発性シロキサンの生成、分
解による重量損失のパーセントが決定されている。
例2 上記(A)において合成された硫黄官能ポリシロキサンに
対し上記(B)に従つて合成された硫黄官能ポリシロキサ
ンが代用された以外は、例1の処置が繰返されている。
カオリン粘土の存在においてえられた揮発物のパーセン
トは実質上減ぜられている。
対し上記(B)に従つて合成された硫黄官能ポリシロキサ
ンが代用された以外は、例1の処置が繰返されている。
カオリン粘土の存在においてえられた揮発物のパーセン
トは実質上減ぜられている。
例3 4,4′−ビス−(α−メチルベンジル)ジフエニルア
ミンの代りに次のアミンの0.1部が代用されていること
を除き、例1の処置が繰返されている。これらのアミン
は、ジフエニルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、
N−メチルオクタデシルアミン、オクタデシルアミンを
含んでいる。
ミンの代りに次のアミンの0.1部が代用されていること
を除き、例1の処置が繰返されている。これらのアミン
は、ジフエニルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、
N−メチルオクタデシルアミン、オクタデシルアミンを
含んでいる。
例4 2−アミンエチル−3−プロピルトリメトキシシランと
3−アミノ−プロピルエトキシシランの0.15部が、
4,4′−ビス−(α−メチルベンジル)ジフエニルア
ミンに対し代用されていることを除き、例1の処置が繰
返されている。
3−アミノ−プロピルエトキシシランの0.15部が、
4,4′−ビス−(α−メチルベンジル)ジフエニルア
ミンに対し代用されていることを除き、例1の処置が繰
返されている。
例5 上記(C)において、合成されたアミノ官能ポリシロキサ
ン流体の0.5部が4,4′−ビス−(α−メチルベンジ
ル)−ジフエニルアミンに対し代用されていることを除
き、例1の処置が繰返されている。カオリン粘土の存在
において硫黄官能ポリシロキサン流体を熱する結果とし
て生じた揮発物は、実質的に減少されている。この例に
使用されたアミノ官能ポリシロキサン流体はオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの約26部、β−(アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン2.2
部、苛性カリ0.03部を含む混合物を3時間145℃に
熱することにより合成されている。液体生成物を室温に
冷却後、酢酸0.03部が触媒を中和するため加えられ
る。生成物は過され、25℃で約40mPasの粘度をも
つ液状生成物が回収される。核磁気共鳴分析はβ−(ア
ミノ−エチル)−γ−アミノプロピル:OCH3:(CH3)2Si
Oの比が約1:3:36であることを示している。
ン流体の0.5部が4,4′−ビス−(α−メチルベンジ
ル)−ジフエニルアミンに対し代用されていることを除
き、例1の処置が繰返されている。カオリン粘土の存在
において硫黄官能ポリシロキサン流体を熱する結果とし
て生じた揮発物は、実質的に減少されている。この例に
使用されたアミノ官能ポリシロキサン流体はオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの約26部、β−(アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン2.2
部、苛性カリ0.03部を含む混合物を3時間145℃に
熱することにより合成されている。液体生成物を室温に
冷却後、酢酸0.03部が触媒を中和するため加えられ
る。生成物は過され、25℃で約40mPasの粘度をも
つ液状生成物が回収される。核磁気共鳴分析はβ−(ア
ミノ−エチル)−γ−アミノプロピル:OCH3:(CH3)2Si
Oの比が約1:3:36であることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド エル・ムンズ アメリカ合衆国、ミシガン 49221 アド リアン トレントン ロード 1360
Claims (9)
- 【請求項1】(a)式、 で示される硫黄官能ポリシロキサン流体、及び (b)式、 で示される有機アミン、式、 で示されるアミノ官能シラン及び式、 で示されるアミノ官能シロキサンよりなる群から選ばれ
たアミン含有化合物よりなり、 (c)、該アミン含有化合物が、硫黄官能ポリシロキサン
流体及び該アミン含有化合物の重量に基づき、0.001
から5%含有されていることを特徴とする安定な硫黄官
能ポリシロキサン流体。 〔式中、Rは1から18の炭素原子をもつ1価炭化水素
基及び1から18の炭素原子をもつハロゲン化1価炭化
水素基よりなる群から運ばれ、R′は水素及び1から1
8の炭素原子をもつ1価炭化水素基よりなる群から選ば
れ、R″は2から18の炭素原子をもち、脂肪族不飽和
でない2価炭化水素基、ハイドロカーボンオキシ基及び
炭化水素チオエーテル基よりなる群から選ばれ、R″は
ケイ素−炭素結合を経てケイ素に結合されている。R1
は同じか異なる基で、水素、1から30の炭素原子をも
つ1価炭化水素基又は水酸基で置換された1から30の
炭素原子をもつ1価炭化水素基であり、R2は同じか異
なる基で、1から20の炭素原子をもつ2価の炭化水素
基である。aは0から2の数、bは1から3の数で(a
+b)は少くとも2であり、mは0から20の整数、y
は1から4の数である。〕 - 【請求項2】アミン含有化合物が、 の有機アミンである特許請求の範囲第1項記載の安定な
硫黄官能ポリシロキサン流体。 〔式中、R1、R2及びmは前記に同じである。〕 - 【請求項3】アミン含有化合物が、 のアミノ官能シロキサンである特許請求の範囲第1項記
載の安定な硫黄官能ポリシロキサン流体。 - 【請求項4】少くともR1の1つが、水酸基で置換され
ている特許請求の範囲第2項記載の安定な硫黄官能ポリ
シロキサン流体。 - 【請求項5】アミン含有化合物が、 のアミノ官能シランである特許請求の範囲第1項記載の
安定な硫黄官能ポリシロキサン流体。 〔式中、R1、R2、m、及びyは前記に同じであ
る。〕 - 【請求項6】アミノ官能シランが、2−アミノエチル−
3−アミノプロピルトリメトキシシランである特許請求
の範囲第5項記載の安定な硫黄官能ポリシロキサン流
体。 - 【請求項7】アミノ官能シランが、3−アミノプロピル
トリエトキシシランである特許請求の範囲第5項記載の
安定な硫黄官能ポリシロキサン流体。 - 【請求項8】アミン含有化合物が、硫黄官能ポリシロキ
サン流体とアミン含有化合物との重量に基づき、0.00
5から2%存在している特許請求の範囲第1項記載の安
定な硫黄官能ポリシロキサン流体。 - 【請求項9】アミン含有化合物が、硫黄官能ポリシロキ
サン流体とアミン含有化合物との重量に基づき、0.1か
ら1%存在している特許請求の範囲第1項記載の安定な
硫黄官能ポリシロキサン流体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/721,822 US4588771A (en) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | Stabilized thiofunctional polysiloxane fluids and a process for stabilizing the same |
US06/721822 | 1985-04-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61268757A JPS61268757A (ja) | 1986-11-28 |
JPH0641566B2 true JPH0641566B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=24899447
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61033137A Expired - Lifetime JPH0641566B2 (ja) | 1985-04-10 | 1986-02-19 | 安定化された硫黄官能ポリシロキサン流体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4588771A (ja) |
JP (1) | JPH0641566B2 (ja) |
AU (1) | AU571167B2 (ja) |
CA (1) | CA1253656A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4644074A (en) * | 1985-04-10 | 1987-02-17 | Sws Silicones Corporation | Stabilized organopolysiloxanes and a process for stabilizing the same |
US5034446A (en) * | 1989-05-26 | 1991-07-23 | Genesee Polymers Corporation | Stabilized polysiloxane fluids and a process for making the same |
US5034445A (en) * | 1989-05-26 | 1991-07-23 | Genesee Polymers Corporation | Stabilized polysiloxane fluids and a process for making same |
EP0652245B2 (en) * | 1993-11-05 | 2005-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing organic functional group-containing organopolysiloxanes, organopolysiloxanes obtained by the process and mercapto group and alkoxy group-containing organopolysiloxanes and preparation thereof |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2524041C3 (de) * | 1975-05-30 | 1979-02-15 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Stabilisieren von Organopolysiloxanen |
US4644074A (en) * | 1985-04-10 | 1987-02-17 | Sws Silicones Corporation | Stabilized organopolysiloxanes and a process for stabilizing the same |
US4612055A (en) * | 1985-04-10 | 1986-09-16 | Sws Silicones Corporation | Stabilized blends of thiofunctional polysiloxane fluids and organopolysiloxane fluids and a process for stabilizing the same |
-
1985
- 1985-04-10 US US06/721,822 patent/US4588771A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-29 CA CA000496564A patent/CA1253656A/en not_active Expired
-
1986
- 1986-01-21 AU AU52559/86A patent/AU571167B2/en not_active Ceased
- 1986-02-19 JP JP61033137A patent/JPH0641566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU571167B2 (en) | 1988-03-31 |
AU5255986A (en) | 1986-10-16 |
CA1253656A (en) | 1989-05-09 |
US4588771A (en) | 1986-05-13 |
JPS61268757A (ja) | 1986-11-28 |
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