JPS60152560A - 耐熱油性液状シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱油性液状シリコーンゴム組成物。

特ζ二は白金または白金化合物触媒の存在下に低温で硬
化する付加反応型の耐熱油性液状シリコーンゴム組成物
に関するものである。

シリコーンゴムが一般グ）有機ゴムにくうべて耐熱性に
すぐれＴ二ものであるということはよく知られているが
一１蔭温の鉱物油−シリコーン曲などに長期間さらされ
るような用達には比較的分子量の大きいオルガノポリシ
ロキサンＣ二多量の無機質充填剤と有機過酸化物触媒を
配合した組成物を高温ζ二〃ｕ熱して加硫硬化させたシ
リコーンゴム（以下）ＩＴ、Ｖゴムと略記する）が用い
られてきている。

他方、このシリコーンゴムビニついては釜温硬化性組成
物（以下ＲＴＶゴムと略記する）−低温硬化性組成物（
以下ＬＴＶゴムと略記する］と呼ばれる比較的低温で硬
化することから取扱いが容易で。

生産性も高い液状シリコーンゴムも開発されているが、
このＲＴＶゴム、ＬＴＤゴムはその主体となる比較的分
子量の小さい液状オルガノポリシロキサンの分子鎖長な
架橋反応中直二延長させてゴム状物とするものであると
いうことから、初期特性においてはＨＴＶゴムとはゾ同
等の性質を示すものの、長期間の加熱、油との接触など
があったのちの耐熱性−耐油性、耐久性がＨＴ、Ｖにく
らべて見劣りがする場合が多く、その改善が望まれてい
る訛のため、このＲＴＶ）ψ正台七譜は、その主成分で
あるオルガノポリシロキサンが酸、塩基性化合物で解重
合されることから、その製造時に混入される触媒などの
残渣を完全（＝中和、濾過。

加熱などで十分除去しておく方法、酸化セリウムのよう
な耐熱性向上剤を添加する方法、さらには種々の充填剤
の種類、量を調節して耐油性を向上させる方法などが掲
案されているが、これら□はいずれも満足すべき結果を
与えるまでには至っていない。

本発明はこのよ５　Ｔｘ不利を解決した耐熱油性液状シ
リコーンゴム組成物シニ関するもので、これはＡ）分子
中シニ少なくとも２個のけい素原子ビニ結合゛　したア
ルクニル基を有する。実質的に直鎖状のオルガノボリシ
ａキサン１００重量部、Ｂ）Ａ）成分中のアルケニル基
１個（二対してけい素原子（二結合した水素原子を０．
５〜４個与える量の１分子中にけい素原子に二結合した
水素原子を少ｒｌ　（とも２個有するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン−ａ）触媒量の白金または白金化
合物、Ｄ）無機質充填剤５〜４５００重皿部とからなり
、その抽出水電気伝導度が１０μ０／儒以下であること
を特徴とするものである。

これを説明すると１本発明者らはＲＴＶゴム−ＬＴＶ：
／ムの改質について種々検討し、これＣ二はこの様０】
シリコーンゴムの１耐熱油性に悪影響ヲ及ぼす酸、塩基
性化合物さらには電解質物などの不純物量を制御する必
要があり、この不純物量の測定方法に二ついては抽出水
のｐＨ測定、原子吸光度法−発光分光分析１元素分析な
どがあるが、ｐＨ測定１発光分光分析は検出感度と再現
性がわるく、原子吸光度法は検出できる元素が限られる
という不利があ１れ元素分析Ｃ：は未知組成の不純物の
定量が難しいという欠点があるため実用的でないという
ことから、この祠足法として抽出水の電気伝導度測定に
よる方法に注目し、これについての検討を進めたところ
、この測定値Ｃ二もとづく不純物量とシリコーンゴムの
耐熱油性との間に非常に強い相関のあることを見出し、
特Ｃニアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンとを白金系触媒の存
在下で反応させ、いわゆる付加反応型のＲＴＶゴム、Ｌ
ＴＶゴム（二ついてはその抽出水電気伝導度を１０μＵ
／　ｔｙｎ以下とすれば耐熱油性のすぐれた液状シリコ
ーンゴムが得られるということを確認し、この抽出水電
気伝導度を小さくする方法などについての研究を進めて
本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンはこの組成物の主材とされるものであり、
これは一般式 Ｒｍ　Ｒｎ　”　”　４ユエエ　に＼にＲはアルクニル
基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有したい１価炭化水素基−
ｍは０．００２〜３．ｎは０または正数）で示される−
　１分子中に清々とも２個のアルケニル基を含有する。

実質的（二直鎖状のオルガノポリシロキサンとされる。

このオルガノポリシロキサンとしては通常そのアルケニ
ル基が分子鎖両末端に結合された次式 で示されるものとされ、このＲ２はメチル基、エチル基
、グロビル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基、シクロヘキシル基、シフａへグチル
基などのシクロアルキル基お子 よびこれらの基の炭素原子に結合した水素９５部分的（
ニハａゲン原子−シアノ“基などで置換されたりａ口メ
チル基−３，３，３−トリフルオログロビル基、シアン
メチル基などで例示される同種または異種の非置換また
は置換の１価炭化水素基とされるが、これは特こはすべ
てがメチル基であるか。

メチル基とフェニル基とからなるものであることが好ま
しい。またこのｎ値はこのジオルガノポリシロキサンが
２５℃において５０〜１，０００，０００ａＳを示する
よ５な値とすればよいが−これはあまり低粘度であると
得られる硬化物が弾性の乏しいものとなり、これが高粘
度Ｃ二すぎると流動性がわるくなって混合や成形工程が
困難となるので１００〜１００，０００ｏ８の粘度を示
すようなものとすることがよい。

また、このＢ）成分としてのオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンはＡ）成分の架橋剤として作動するもので
あり、１分子中に少なくとも２個のけい素原子ｉ二直結
した水素原子を有するものとする必要があるが、この使
用量はＡ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニ
ル基に対しＥｉ：Ｓ　ｉＨが０．５個より少ないと得ら
れる硬化物の硬度が小さくなり−これが４個より多いと
反応中に発生する水素ガスで硬化物に発泡現象の起るお
それがあるので、Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し
０．５〜４個のＳｉＨ基を与えるＣ二十分な量とする必
要がある。なお、このオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは直鎖状、環状１分枝状のいずれであってもよい
。

本発明の組成物におけるＯ）成分としての白金または白
金化合物は付加反応用触媒として公知のモノテヨく、こ
れには白金黒あるいはアルミナ。

シリカなどの担体に固体白金を担持させたもの。

塩化白金酸−アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸と
オレフィンとの錯体−どが例示される。この触媒の使用
ｇ二当っては、それが固体触媒であるときは分散性をあ
げるために細かく砕いたり、その担体を粒径が小さく、
比表箇槙面の大きいものとすることがよく、塩化白金酸
またそのオレフィンとの錯体Ｃ二ついてはこれをアルコ
ール、ケトン−エーテルあるいは炭化水素系などの溶剤
に溶解して使用することが好ましい。なお、この触媒の
添加量は所望の硬化速度が得られるように適宜調節すれ
ばよいが、経済的見地あるいは良好な硬化物を得るため
には一塩化白金酸などのようにシロキサンと相溶するも
のについては前記したＡ）成分とＢ）成分の合計量に対
し１〜３０ｐｐｍ、白金黒などの固体触媒については２
０〜５００　ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

また、このＤ）成分としての無機質充填剤はシリコ−７
：ｌ’ムの充填剤として公知のフユーム、ドシリカなど
の乾式シリカ、沈降法Ｃ二よる湿式シリカ−石英粉末、
けいそつ土、酸化鉄、二酸化チタンなどとすればよいが
、これらは本質的に中性で酸、塩基性物質、電解質物な
どの不純物の極めて少ないものとする必要があるので予
じめ充分精製したものを使用しなければならない。この
配合量は硬化物に要求される物性によって決定すればよ
いが。

これが多量シ二すぎると組成物の流動性がわるくなるほ
か、これから得られる硬化物がもろい１弾性の乏しいも
のとなるので、これはＡ）成分１００重量部（二対し５
００重量部以下とすることが望ましい。なお、この無機
充填剤は上記のものから適宜選択使用すればよいが、必
要ｉ”一応じて何種類かを組合せて使用してもよい。

本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｄ）成分の適量を単に
混合することによって得ることができるが−これはその
抽出水電気伝導度が１０μ０７閉を越えないものとする
必要がある。この抽出水電気伝導度は清浄なガラス製分
液ロート中にシリコーンゴム組成物２０ｇと試薬特級の
トルエン４０ｇを入れて充分に混合させてから、電気伝
導度が１μ０７の以下の純水ｔｏｏｇを添加して密栓し
。

室温下ｔ：ｓＪａたのち静置して水層とトルエン層とを
分離し、水層なビーカー中直二とって２５℃での電気伝
導度を測定するという方法で測定するのであるが−これ
は上記した各成分中の酸。

塩基性物質、電解質物の少ない程、低いものとなり、こ
のシリコーンゴム組成物が耐熱油性Ｃ二すぐれたものと
なるので、上記したＡ）〜Ｄ）の各成分はいずれも予じ
め充分に精製して問題となる不純物を除いておく必要が
ある。この不純物としては各成分の製造工程から混入す
る、例えばＡ）成分中のＫＯｌ　＋　Ｎａｃｌなどの中
和塩、Ｂ）成分中の機船の硫酸根、ａ）成分中の塩酸根
、硫酸根。

ナトリウム、カリウムなどがあり、各成分の個々の抽出
水電気伝導度Ｃ二は加算性（加成性）２＞Ｋ＋成り又つ
が−このシリコーンゴム組成物の抽出水電気伝導度はＤ
）成分としての充填剤の影響の大きい場合が多いので、
このＤ）成分の品質管理には特に注意し、これは常にそ
の抽出水電気伝導度を測定しておく必要がある。なお、
これらのＡ）〜Ｄ）成分を充分精製して使用すれば−こ
れらを混合して得られる本発明のシリコーンゴム組成物
は抽出水電気伝導度がｌＯμＵ／　ｃｒｎ以下となるが
、必要であればこの組成物をさら２二精製してもよく、
これＣ二よればさらに好ましい結果が与えられる。

また１本発明のシリコーンゴム組成物には前記人）〜Ｄ
）成分のほか？＝必要に応じ各種の添加剤を配合しても
よく、これにはこの組成物から得られる弾性体の強度を
補強するための８１０　単位、０Ｈ２＝０１−ＩＲ，８
１００，、単位、Ｒ３５ｉＯ，、単位、（Ｒ２は前記に
同じ）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
組成物の硬化速度を制御するための　０Ｈ２＝ＯＨＲ”
ＳｉＯ単位を含むオルガノポリシロキサンまたはアセチ
レ／化合物、さらには重金属のイオン性化合物、また硬
化物の耐衝撃性、可撓性向上剤としての無官能オルガノ
ポリシロキサン、さらには適宜の顔料、染料、酸化防止
剤などが例示されるが、こ°れらの添加剤も組成物の抽
出水電気伝導度に影響を与えないように充分に精製した
ものとすることが必要とされる。

本発明の組成物は常温で液状を示し、これは常温でもＡ
）成分中のアルケニル基とＢ）成分中のけい素原子に結
合した水素原子との付加反応が進行するが、１００〜１
５０℃のような低温加熱Ｃ二よって容易に硬化して弾性
体となる。なお、この硬化物は特（二耐熱油性にすぐれ
ているのでロール。

ローリング、ガスケット、シール材、ボッティング材な
どの用途に有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中の部は重量部を
−また粘度は２５℃における測定値な示したものである
。

実施例１〜２、比較例１〜２ けい素原子に結合したビニル基（ミＳ　ｉ　０ＨＯＨ，
基）を７Ｘ１０　モル／９含有する。粘度が５，０００
　ｃ　Ｂのジメチルボリシａキサ／（Ｉ）１００部にニ
ーけい素原子に結合した水素基（＝８１ａ基ンを５×１
０　モルフｇ含有するメチルハイドロジエンポリシロキ
サン（■）３部−塩化白金酸の２−エチルヘキサノール
溶液（白金濃度２％）０．０５部、テトラメチルテトラ
ビニルシクロナト２シロキサン０．３部、および平均粒
子径５μ、抽出水電気伝導度６μ０７備の石英初回１５
０部を添加して組成物ｌを作り、これについての抽出水
電気伝導度を測定したところ、これは４μ０７副であっ
た。

また、上記において石英粉（ＡＪ１５０部Ｃ：代えて−
この石英初回１２５部と抽出水電気伝導度が６゜μＵ／
ｃｍである石英粉（Ｂ１２５部の混合物として組成物２
を作ると共Ｃ二、この石英粉（４）を１００部。

５０ｆＲｉとし１石英粉（Ｂｌを７５部、７５部として
組成物３．４を作り−これらについてσ〕抽出水電気伝
導度を測定したところ、これらはそれぞれ９μじへｍ−
１５，１１０／　ｃｍ−２０μ０７ωの値を示した。

つぎｌ二この組成物１〜４を１５０℃でｌＢ＠間加熱加
熱硬化させてこの硬化物の初期物性を測定したのち、こ
れをＡＳＴＭＡ３　σ〕オイル中ｌ二浸漬し１７５℃で
７０時間加熱し−この物性を測定したところ、第ｉＨに
示したとおりの結果が得られた。

実施例３−比較例３〜５ 実施例１の組成物ｌ（二おいて、その石英粉（Ａｌ＋二
代えて実施例２０石英粉［Ｂｌ−平均粒径１５μ−抽出
ｙＫＮ、気伝導度１００μ０７儒−ｐＨ６の石英粉（０
）、また平均粒径１５μ、抽出水電気伝導度９０μ（Ｊ
／ｃｍ−ｐＨ７の石英粉（Ｄ成使用して組成物５゜６−
７を作り、この組成物の抽出水電気伝導度。

ｐＨ−Ｎａ１ｌ−Ｋ量、硫酸根量および塩酸根量を測定
したのち−これらを１５０℃で１時間加熱して硬化させ
た硬化物の初期物性を測定したところ。

第２表に二足したとおりの結果が得られ、この硬化物を
粘度が１００ｃＳでトリメチルシリル基で分子鎖両末端
が封鎖されているジメチルシリコーン油中に浸漬し１７
５℃で７０時間加熱した後の物性は第２表に併記したと
おりであった。

なお、この結果からこの組成物の耐熱油性と抽出水電気
伝導度の間ｌ二強い相関関係のあること、また他の要因
はこの耐熱油性とは相関のないことが判った。

実施例４〜５−比較例６〜７ 実施例１で使用したジメチルボリシσキサン（Ｉ１１０
０部ｇ＝、メチルハイドロジエンポリシロキサン１ｕｌ
ｌ　３．０部と塩化白金酸の２エチルヘキサノール溶液
（白金波１ｆ２％）０゜０５部、テトラメチルビニルシ
クロテトラシロキサン′０３部、ヘキサメチルジシラザ
ンで表面処理をした比表面私が２０〇−７ｇのヒユーム
ドシリカ３０部および実施例１で使用した石英粉（４）
４０部を添〃σして組成物８を作ったところ、このもの
の抽出水電気伝導度は４μ０７圀であった。

また、この組成物８Ｃ二おいて−その石英粉を石英初回
２５部と実施例２で使用した石英粉（Ｂ１１５部とした
ほかは同様にして組成物９を作ると共に。

比較のために組成物８の石英粉を石英粉（Ｂ）４０部と
して組成物１０を作り、さらｇ二前記ｌ二おけるヒユー
　ムドシリカをジメチルジクロコシ２ンで表面処理をし
た比表面積１２０ｎ？／ｉのヒュームドシ１１を作り、
これらの抽出水電気伝導度を測定し□たところ−これら
はそれぞれ８μｌ）／ｃｍ−１６μＵ／ｃｍ−ｌａμＵ
／ｃｍの値を示した。

つぎにこれらを１５０℃で１時間加熱して硬化させ、そ
の初期物性を測定したのち、この硬化物を粘度が１００
ｃＳで、その分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖
されたジメチルシリコーン曲中ｆ二浸漬し一２００℃で
２４時間加熱後取出し、さらに二２５０℃で９６時間加
熱してからその物性を測定したところ一第３表Ｉ：示し
たとお１〕の結果が得られた。

また、この組成物８〜１１を直径３８−１長さ２７０萌
のアルミニウム製芯金の周囲に液状シリコーンゴム射出
成形機（山域精機段ンを用いてロール状に被覆させ、こ
れを厚さ０．５ａ＋１＝研摩したのち、前記したジメチ
ルシリコーン油中１ｍ　１８０℃７２４時間含浸して乾
式複写機用定着ロールな作り、これをミノルタカメラ製
シリコーンオイル塗布タイプの乾式複写機用定着ロール
として装着し一オフセットが発生するまでの寿命を調べ
たところ、その結果は第３表Ｃ二併記したとお番１であ
った。

これらの結果から組成物８〜１１の抽出ボ電気伝導度は
耐熱Ｉｉｈ性および実装定着ロールσ）寿命との相関が
強く−シかもこの抽出水電気伝導度はこれを１０μ０７
α以下とする必要のあることが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　Ａ）　１分子中に少なくとも２個のけい素原子に
   結合したアルケニル基を有する一実質的に長鎖状のオル
   ガノボリシσキサン１００重量部 Ｂ）Ａ）成分中のアルケニル基１個Ｃ二対しけい素原子
   Ｃ二結合した水素原子を０．５〜４＠与える量の一１分
   子中にけい素原子Ｃ二結合した水素原子を少なくとも２
   個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン Ｃ）　触媒量の白金または白金化合物 Ｄ）　無機質充填剤　５〜５００重量部とからなり−そ
   の抽出水電気伝導度が１ｏμ０／１Ｍ以下であることを
   特徴とする耐熱油性液状シリコーンゴム組成物