JPS6239658A - ゲル状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、常温又は僅かの加熱により、プラスチック、
ゴム、ガラスや金属などの基材に対して優れた粘着性を
有し、かつ高温での変色及び物性変化のない安定なゲル
状物を形成しうるポリオルガノシロキサン組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、ヒドロシリル基とケイ素に結合したビニル基との
付加反応によって硬化してゲル状のポリオルガノシロキ
サンを形成しつる組成物については各種の技術が知られ
ており、電気・電子機器のポツティング、エンキャプシ
ュレーション、外科手術における埋込材などとして広く
用いられている。

このようなポリオルガノシロキサン組成物としては、特
開昭４８−１７８４７号公報には、ケイ素原子に結合せ
る水素原子の量を、ケイ素原子に結合せるビニル基１個
あたり１個以下で、かつポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサン１分子中に平均１．４〜１．８個に相当する量
存在せしめる組成物が、また特開昭５４−１５９５７号
公、報及び特開昭５４−４８７２０号公報に、該水素原
子の量を該ビニル基１個当り０．３〜０．８付近という
、比較的少量存在せしめる組成物が開示され、また、ビ
ニル基含有ポリオルガノシロキサンとして、特開昭５４
−１５９５７号公報ではメチルビニルフェニルシロキシ
基で末端封鎖されたポリジメチルシロキナン、特開昭５
４−４８７２０号公報ではケイ素原子に結合せる少なく
とも２個のビ、ニル基と１個の水酸基を１分子中に含有
するポリシロキサンを用いることが提案されている。

しかし・このようなゲル状に硬化しうる組成物ないしそ
れより得られたゲル状物には、共通して次のような欠点
がある。

■　粘着性が小さいため基材に密着せず、電子機器部品
などのボッティングに用いた場合、部品とゲル状物との
間に間隙を生じ、そこから湿気が侵入して腐食や絶縁不
良の原因となる。

■　ゲル状物中に残存するビニル基が高温で酸化される
ので、酸化性雰囲気における耐熱性が悪い。

■　組成物中のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
の量が少ないので、硬化直前の配合作業の際に、該シロ
キサンないしそれを含む混合液の配合誤差で、ゲル状物
の柔らかさに著しい差を生ずる。

■　特開昭５４−１５９５７号公報に示されるようなメ
チルビニルフェニルシロキシ基端基は合成が困難である
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの問題を解決するために、特開昭５６−１４３２
４１号公報では基本的に該水素原子の量を該ビニル基１
個あたり０．５〜５個となる量存在せしめる組成物が開
示され、これによって上記■〜■の問題はほぼ解決され
ている。しかしながら、この組成物では高温における変
色を生じる場合がしばしばあり、結果として光透過率が
低下するために、光学的な用途においては使用範囲がや
や制限されるという問題があった。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、これらの欠点をなくし、基材への粘着性に優
れ、高温で変色のない安定なゲル状物に硬化しうるポリ
オルガノシロキサン組成物を提供するものである。

本発明者らは、これらの問題点を解消する組成物につい
て検討した結果、ポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンの有効水素量を０．５重量％以下にし、さらに触媒の
量をポリオルガノシロキサンの混合物に対し触媒金属元
素の量として０．０１〜３０ｐｐｍにすることにより目
的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は、 （八）ケイ素原子に結合せるビニル基が１分子中に平均
０．１〜２．０個存在し、ケイ素原子に結合せる残余の
有機基が脂肪族不飽和を含まぬ置換又は非置換の１価の
炭化水素基であり、２５°Ｃにおける粘度が５０〜１０
０．０００　ｃＰであるポリオルガノシロキサン （Ｂ）ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に平均
２を越える数存在し、有効水素量が０．５重量％以下の
ポリオルガノハイドロジヱンシロキサン、ケイ素原子に
結合せる水素原子の数が（Ａ）のケイ素原子に結合せる
ビニル基１個に対して１〜５個となる量、及び （Ｃ）白金系触媒、パラジウム系触媒、及びロジウム系
触媒からなる群より選ばれた触媒、（八）と（Ｂ）の合
計量に対し触媒金属元素の量として０．０１〜３０ｐｐ
ｍとなる量 からなることを特徴とするゲル状組成物に関する。

本発明で用いられる（八）成分のポリオルガノシロキサ
ンは、ケイ素原子に結合せるビニル基を１分子中に平均
０．１〜２．０個、好ましくは０．１〜１．４個有する
ものである。ビニル基の量が０．１個より少ないと、架
橋に与らないポリオルガノシロキサンが増加して、硬化
して得られたゲル状物の物理的性質及び基材への粘着性
が著しく低下する。またビニル基の量が２．０個より多
いと、・高温で変色しない柔らかいゲル状物を得るとい
う本発明の特徴を発揮することができない。

（八）のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合せ
る有機基のうち、前述のビニル基以外のものとしては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノ基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のよ
うなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−
フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなア
ラルキル基、及びクロロメチル基、シアノエチル基、３
，３．３−　トリフルオロプロピル基のような置換炭化
水素基が例示されるが、合成の容易なこと、未硬化の状
態で取り扱いやすいこと、ゲル状物の耐熱性や物理的性
質から、メチル基であることが好ましい。また、耐寒性
を要求されるときは全有機基中の８モル％まで、特に高
い耐熱性、耐放射線性、又は高い屈折率を要求されると
きは全有機基中の５０モル％までのフェニル基を導入す
ることが推奨される。粘度は２５℃において５０〜１０
０，０００ｃＰ　、好ましくは３００〜５，０ＯＯｃＰ
の範囲から選ばれる。ポツティングに用いられるときは
、５００〜１　、５００ｃＰの範囲が最も好ましい。５
０ｃＰよりも低いと流れやすく、また反応後の物理的性
質が悪い。また１００，０００ｃＰを越えると作業性が
悪くなる。

（Ａ）のポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、
直鎖状でも分岐状でもよく、また両者の混合物でもよい
が、合成の容易さと、ゲル状物に適度の柔らかさを与え
ることから、実質的に直鎖状であることが好ましい。少
量の環状ポリオルガノシロキサンが共存しても差し支え
ないが、ケイ素原子に結合せるビニル基を有していたと
しても反応性が低く、粘着性を持ったゲル状物の形成に
は寄与しない。ポリオルガノシロキサン中のビニル基は
、分子の途中のケイ素原子、末端のケイ素原子のいずれ
に結合していてもよいが、反応速度や反応によるゲル状
物形成効果から、末端のケイ素原子に結合することが好
ましい。

このようなポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば両
末端にケイ素原子に結合せるビニル基を有するビニル基
含有ポリオルガノシロキサンと、ビニル基を含まぬ直鎖
状ないし分岐状のポリオルガノシロキサンを、必要があ
ればビニル基を含まぬポリジオルガノシロキサンと共に
前述の粘度範囲を実現する平均分子量と該ビニル基の量
を満足するように配合し、硫酸、塩酸、活性白土などの
酸触媒、又は水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウムなどのアルカリ触媒の存在下に、常法によりシ
ロキサンの切断、平衡化を行うことによって合成される
。この場合、原料の一部として環状ポリシロキサン、特
にビニル基を含まぬ環状ポリシロキサンを併用してもよ
い。平衡化の後、常法により触媒を除去し、減圧で加熱
することにより、副生じた、ないし未反応の低分子ポリ
オルガノシロキサンを除去して精製される。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンは、（Ａ）のポリオルガノシロキサン
のビニル基と反応してゲル状物を形成するもので、（八
）のうちのケイ素原子に結合せる２個又はそれ以上のビ
ニル基を含有するポリオルガノシロキサンと反応して、
緩い網状構造を形成するために、１分子中に、ケイ素原
子に結合せる水素原子が平均２個を越える数存在しなけ
ればならない。また、本発明の目的である耐熱性向上、
特に高温化でのゲル状物の変色を防ぐためには、有効水
素量が０．５重量％以下でなければならない。ここで有
効水素量とは、分子当りの水素数を分子量数で割った百
分率で表わされる数値である。有効水素量が０．５重量
％より多いと、ゲル状物の高温下での変色が大きくなる
。このような水素原子は、分子末端、分子の途中のいず
れのケイ素原子に結合しても差し支えない。（Ｂ）のケ
イ素原子に結合せる有機基は（八）のケイ素原子に結合
せる有機基のうちビニル基以外のものとして挙げられた
ものと同様のものが例示されるが、合成の容易なことと
、得られるゲル状物の耐熱性から、メチル基が好ましい
。シロキサン骨格は直鎖状でも分岐状でも差し支えない
が、合成の容易なことと、得られるゲル状物に良好な物
理的性質を与えることから、直鎖状が好ましい。（Ｂ）
成分の粘度は特に制限されるものではないが、作業性及
び合成の容易さから１０〜１０．０００ｃＰの範囲が好
ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（八）成分中のケイ素原子に結
合せるビニル基１個に対して（１３）成分中のケイ素原
子に結合せる水素原子が１〜５個、好ましくは１．０〜
１．５個となるような量である。

ケイ素原子に結合せる水素原子の量が１個未満だと、架
橋が充分に進行せず、ゲル状物が柔らかくなりすぎるば
かりか、高温での変色が著しくなる。また、該水素原子
の量が５個を越えてもゲル状物が経時的に硬くなる。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の触媒は、（Ａ）成分の
ビニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基との間の付加反
応を促進するためのもので、塩化白金酸、アルコール変
性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金とケト
ン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体などで
例示される白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホス
フィンとの混合物などで例示されるパラジウム系触媒、
あるいはロジウム系触媒が使用できるが、触媒効果と取
り扱いの容易さから、白金系触媒が好ましい。（Ｃ）成
分の配合量は、（八）と（Ｂ）の合計量に対し、触媒金
属元素の量として０．０１〜３０ｐｐｍの範囲となる量
である。

０．０１ｐｐｍ未満では付加反応が充分に進行しないた
めにゲル状物が柔らかくなりすぎ、また３０ｐｐｍを越
えると高温での変色が著しくなり、本発明の特長を発揮
できなくなる。

本発明の組成物は、アセチレン系化合物のような反応抑
制剤の共存や室温で低活性の白金系触媒を使用すること
により単一容器内に保存してもよく、また、例えば（八
）と（Ｂ）を同一容器で（Ｃ）を別容器、または（八）
の一部と（Ｂ）　、（Ａ）の大部分と（Ｃ）という組合
せで別々の容器に保存して、硬化直前に均一に混合し、
減圧脱泡して用いてもよい。また、本発明の組成物に、
必要に応じて無機充填剤を添加して、用途に応じて作業
性、硬化後の硬さ、機械的強さなどを調節することがで
きる。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ
、シリカエアロゲル、沈澱シリカなどが例示される。ま
た、トルエン、ヘキサンのような？容？Ｌポリジメチル
シロキサンのような粘度調節剤、アルケニル基含有ポリ
シロキサンのような付加的ベースポリマー、アセチレン
アルコール及びそのポリシロキサンとの反応生成物のよ
うな硬化抑制剤などを、本発明の効果を失わない程度で
併用しても差し支えない。

〔発明の効果〕

本発明により、常温又は僅かの加熱により基材に対する
優れた粘着性を有し、かつ高温での変色及び物性の変化
の少ない安定なゲル状物を形成するポリオルガノシロキ
サン組成物が得られた。

本発明の組成物は、電気・電子部品、特に光学的に透明
性が要求されるオプティカルカソプリングパソド用や意
匠上の価値が重要視される部品のポツティング、エンキ
ャプシュレーション、人体模型の製作などに用いられる
。

〔実　施　例〕

以下本発明の実施例を示す。なお実施例中、部とあるの
は全て重量部を表わし、また粘度とあるのは２５°Ｃに
おける粘度を表わす。なお、記号腕、νｉ及びｐｈはそ
れぞれメチル基、ビニル基及びフェニル基を表わす。

実施例１ 下に記すような材料を第１表の配合比により均一に混合
して組成物１〜５を調製した。但し、組成物１，２は本
発明品であり、組成物３〜５は比較品である。

〈（八）成分として〉 ポリシロキサン−■：平均式 で゛表わされるビニル基を含有するポリジメチルシロキ
サン。粘度ｉ　６５０ｃＰ ポリシロキサン−■：平均式 で表わされるビニル基とフェニル基を含有するポリオル
ガノシロキサン。粘度；　２，０ＯＯｃＰ〈（Ｂ）成分
として〉 ポリシロキサン■：平均式 で表わされるポリメチルハイドロジエンシロキサン。粘
度；　４５ｃＰ、有効水素量ｉｏ、１１重量％ポリシロ
キサン−■：平均式 で表わされるポリメチルハイドロジエンシロキサン。粘
度；　５０ＣＰ、有効水素量ｉ　０．８０重量％〈（Ｃ
）成分として〉 白金−■＝塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサンを加熱して得られたもの。

白金含有量；白金として２．０重量％ 裂−一二億 これらの組成物をそれぞれ５０℃で２時間加熱したとこ
ろ、いずれも硬化して、いずれも透明な対応するゲル状
物１〜５を得た。ＡＳＴＭ　Ｄ−１４０３に準拠してゲ
ル状物の針入度を測定したところ、第２表の初期値に示
すような値を得た。

団然輩駅 硬化して得られたゲル状物１〜５を、１５０℃の空気循
環式オーブン中に入れて、針入度の経時変化の測定、及
び変色の程度を静）１八値で測定を行った。その結果は
第２表に示す通りである。

第　　２　　表 上記のように、ケイ素原子に結合せる水素原子の数がケ
イ素原子に結合せるビニル基１個番こ対して１以上で、
有効水素量が０．５重量％以下のポリメチルハイドロジ
エンシロキサン、及び（Ａ）　と（Ｂ）の和に対し３０
ｐｐｍ以下の白金を使用した本発明品１，２は硬化して
柔らかいゲル状物になり、高温での変色及び針入度変化
の少ない組成物が得られた。

実施例２ 実施例１のポリシロキサン−１１００部に平均式 で表わされる粘度６０ｃＰ、有効水素ｉ０．１１重量％
のポリメチルハイドロジエンシロキサンを６．１部、及
び実施例１で用いた白金＝Ｉ　Ｏ，０３部を均一ニ混合
し、５０℃にて２時間放置したところ、ゲル状に硬化し
た。

得られたゲル状物の針入度をＡＳＴＭ　Ｄ−１４０３に
準拠して測定したところ、９５であった。また、この硬
化して得られたゲル状物を実施例１と同様にして耐熱試
験を行ったところ、第３表に示すとおり、実施例１の組
成物１．２と同様の良好な結果を得た。

第　　３　　表 また、初期と１５０°ｃ、　１０００時間後の透過率を
第４表に示す。

第４表 本透過率；空気に対する百分率 加熱後においても良好な透過率を示している。

実施例３ 実施例１のポリシロキサ７１１００部にＭｅｚＳｉＯ単
位５０モル％、Ｓｉｎ□単位４２モル％、ｔ１Ｍｅｚｓ
ｉｏ＋ｚｚ単位８モル％からなる粘度１５ｃＰ、有効水
素量０．１２重量％のポリメチルハイドロジエンシロキ
サン５．５部及び実施例１で用いた白金−１０，０３部
を均一に混合し、５０℃にて２時間放置したところ、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−１４０３に準拠する針入度が９９のゲル状
物を得た。このゲル状物は１５０℃で１０００時間加熱
後も針入度は８５を示し、ＡＰＨＡ値も１０であった。

実施例４ 白金−■の代わりに０．０１２部の下記の白金化合物を
用いるほかは実施例１の組成物１と同様にして、均一に
混合して、５０℃にて２時間放置したところ、針入度９
３のゲル状物を得た。このゲル状物を１５０℃で１００
０時間加熱したが、針入度は８５で、Ａ　Ｐ　ＩＩ　Ａ
値はやはり１０であった。

白金−■；塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキ
サンを加熱して得られたもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ケイ素原子に結合せるビニル基が１分子中に平
   均０．１〜２．０個存在し、ケイ素原子に結合せる残余
   の有機基が脂肪族不飽和を含まぬ置換又は非置換の１価
   の炭化水素基であり、２５℃における粘度が５０〜１０
   ０，０００ｃＰであるポリオルガノシロキサン （Ｂ）ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に平均
   ２を越える数存在し、有効水素量が０．５重量％以下の
   ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、ケイ素原子に
   結合せる水素原子の数が（Ａ）のケイ素原子に結合せる
   ビニル基１個に対して１〜５個となる量、及び （Ｃ）白金系触媒、パラジウム系触媒、及びロジウム系
   触媒からなる群より選ばれた触媒、（Ａ）と（Ｂ）の合
   計量に対し触媒金属元素の量として０．０１〜３０ｐｐ
   ｍとなる量 からなることを特徴とするゲル状組成物。 ２（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基が分子末端に
   存在する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３（Ａ）が実質的に直鎖状ポリオルガノシロキサンであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基以外の有機基
   が、メチル基及びフェニル基からなる群より選ばれた１
   価の炭化水素基であり、該フェニル基の量は全有機基中
   の５０モル％以下である、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ５（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基以外の有機基
   がメチル基である、特許請求の範囲第４項記載の組成物
   。 ６（Ａ）の２５℃における粘度が３００〜５，０００ｃ
   Ｐである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７（Ｂ）のケイ素原子に結合せる有機基がメチル基であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８（Ｂ）の量が、（Ｂ）のケイ素原子に結合せる水素原
   子の数が（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基１個に
   対して１．０〜１．５となる量である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ９（Ｃ）の触媒が白金系触媒である、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。