JPS62264920A - シリコ−ンゴムと熱可塑性樹脂からなる複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はシリコーンゴムと熱可塑性樹脂からなる複合体
の製造方法に関する。

［従来の技術１ 従来、シリコーンゴムと熱可塑性樹脂からなる複合体を
得るには、予め射出成形した熱可塑性樹脂成形体と未加
硫シリコーンゴムを同一金型内部に投入して加熱下で加
圧成形する方法がとられていた。

［発明が解決しようとする問題点１ ところが、この方法では熱可塑性成形体が加熱により変
形し易く、寸法精度の高い複合体が得られないことが多
く、また、生産性が極めて低いという問題点があった。

本発明の目的は上記した問題点を解消するものであり、
シリコーンゴムと熱可塑性樹脂からなる複合体を寸法精
度よく、生産性よく製造する方法を提供するにある。

［問題点の解決手段とその作用１ 上記目的は１．２種以上の異種の成形材料を同一金型の
キャビティ内部または２個以上の金型から形成されるキ
ャビティ内部に連続射出し複合体を製造する方法におい
て、熱可塑性樹脂を一次射出し、次いで液状シリコーン
ゴム組成物を二次射出し、該液状シリコーンゴム組成物
を２５℃以上であり前記熱可塑性樹脂の軟化温度以下の
温度で硬化させることを特徴とするシリコーンゴムと熱
可塑性樹脂からなる複合体の製造方法によって達成され
る。

これを説明すると、本発明で使用される熱可塑性樹脂は
、射出成形可能な′樹脂であればよく特【こ限定されな
い。かかるものとしては、たとえばナイロン６樹脂、ナ
イロン６６樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジェン
共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレ−１、塩化ビニル樹脂が挙げられる。

本発明で使用される液状シリコーンゴム組成物は、反応
性基を有する液状オルガノポリシロキサン、架橋剤およ
び／または硬化触媒を主剤とする常温下で液状またはペ
ースト状の組成物であり、常温下で放置するかまたは加
熱すると硬化してゴム状弾性体になるものであり、サグ
タイプ、ノンサグタイプのいずれでもより）。硬化機構
については付加反応型、有機過酸化物によるラジカル反
応型、縮合反応型が挙げられるが、硬化速度が速いこと
や硬化の均一性に優れる点から付加反応型が好ましν・
。このような付加反応型液状シリコーンゴム組成物とし
て本発明において特に好ましいのは、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少な
くとも２個のケイ素原子結合本素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンおよび （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００万 重量部に対して白金系金属とし て０．１〜１０００重量部［た だし（Ａ）成分１分子当りのアル ケニル基と（Ｂ）成分１分子当り の水素原子の合計数は少なくと も５である１ からなる液状シリコーンゴム組成物である。

これを説明すると、（Ａ）成分はシリコーンゴムを与え
るオルガノポリシロキサンの主成分であり、（Ｃ）成分
の触媒作用により（Ｂ）７＆分と付加反応し硬化する成
分である。この（Ａ）成分は１分子中に少な（とも２個
のケイ素原子に結合した低級アノはニル基を有すること
が必要であり、この低級アルケニル基が２個未満である
と網状構造を形成しないため良好な硬化物が得られない
。かかる低級アルケニル基としてはビニフレ基、アリル
基、プロペニル基が例示される。またかかる低級アルケ
ニル基は分子のどこに存在してもよいが、少なくとも分
子の末端に存在することが好ましい。さらに、本成分の
分子構造は直鎖状、分校を含む直鎖状、環状、網目状、
３次元構造のいずれであってもよいが、好ましくはわず
かの分枝状を含むか含まない直鎖状である。

本成分の分子量は特に限定はなく、粘度の低し・液状か
ら非常に高い生ゴム状まで包含し特に限定されないが、
硬化物がゴム状弾性体となるには２５℃の粘度が１００
センチポイズ以上であることが好ましい。この上うな−
←←←６４オルガノポリシロキサンとしては、ビニルポ
リシロキサン、メチルビニルシロキサンとジメチルシロ
キサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖のジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビラルシ
ロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシ
ロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖のジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチ
ルビニルシロキサン共重合体、両末端トリノチルシロ斗
シ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサ
ン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のシメチ
ルシロキサンーメチルフェニルシロキサン−メチルビニ
ルシロキサン共重合体、両末端メチルビニルシロキシ基
封鎖のメチル（３，３，３−）す７０ロプロビル）ポリ
シロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジ
メチルシロキサン−メチル（３，３゜３−トリフ０ロプ
ロピル）シロキサン共重合体、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）
２５ｉＯ’／２単位と（Ｃｔｌ、）−ＳｉＯ’八単位へ
ＳｉＯ’八単位へらなるポリシロキサン等が例示される
。本発明において上記オルガノポリシロキサンを組合せ
て使用してもよい。

本発明で使用される（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤
であり、（Ｃ）成分の触媒作用により本成分中のケイ素
原子結合水素原子が（＾）成分中の低級アルケニル基と
付加反応して硬化するものである。この（Ｂ）成分は１
分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有
することが架橋剤としての働島をするために必要である
。

そして本発明においては前述の（Ａ）成分の１分子中の
アルケニル基と（Ｂ）成分１分子中のケイ素原子結合水
素原子の合計数は少なくとも５である。５未満では実質
的に網状構造を形成しないので良好な成形品が得られな
いので好ましくない。

本成分の分子構造について１゛よ特に限定はなく、直鎖
状、分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。

本成分の分子量も特に限定はないが（Ａ）成分との相溶
性を良好にするためには２５℃の粘度が１〜５０．００
０センチボイズであることが好ましい。

本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と（Ａ）成分中の全低級アルケニル基の合計量
とのモル比が（０，５：１）〜（２０：１）となるよう
な量とされるが、これはモル比が０．５：１より小さい
と良好な硬化性が得られず２０：１より大きくなると硬
化物を加熱したときに硬度が大きくなるからである。

尚、補強のためにあるいは他の目的で、アルケニル基を
含有するシロキサン類を別途添加する場合には、そのア
ルケニル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原子を含
む本成分を追加することが好ましい。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルノ＼イドロジエンボリシロキサン、両末端
トリメチルシロキシ基封鎖のシメチルシロキサンーメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン共重合体、両末端ジメ
チルハイドロジエンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサ
ン−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチ
ルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン環状共
重合体、（Ｃｔｌ＝）２ＨＳｉＯ’／２単位と５ｉｎ２
八単位からなる共重合体、（ＣＩ＝）３ＳｉＯ’／２単
位、（ＣＩ＝）２ＨＳｉＯ’／２単位およびＳｉＯ’７
２単位からなる共重合体があげられる。

（Ｃ）成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基と
を付加反応させる触媒であり、具体例をあげると塩化白
金酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解させたも
のおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレ
フィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキ
サンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物
、白金黒および白金を担体に保持させたものなどである
。

本成分の添加量は（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００万
重量部に対して白金系触媒として０．１〜１０００重量
部とされるが、これは０．１重量部以下では架橋反応が
十分進行せず、１０００重量部以上では不経済である５
からである。通常使用される場合には白金系触媒として
１〜１００重量部程重量部加量が好ましい。

本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、流動
性を調筋したり、成形品の機械的強度を向上させるため
充填剤を配合してもよい。

このような充填剤としては、沈澱シリカ、ヒユームドシ
リカ、焼成シリカ、ヒユームド酸化チタンのような補強
性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アルミノ
ケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウムのような非
補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメチルシ
ラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサ
ンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよ
い。また、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン
組成物には硬化反応を抑制するための添加剤としてアセ
チレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、７オ
スフイン類、メルカプタン類等を微量または少量添加す
ることは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない
。その他必要に応じて顔料、耐熱剤、１ｍ剤、可塑剤な
どを配合してもよい。

次に、好ましい液状シリコーンゴム組成物として有機過
酸化物によるラジカル反応型の液状シリコーンゴム組成
物があり、常温で液状のビニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサンと触媒量の有機過酸化物を主剤とし、必要に応
じて無機質充填剤、例えばヒユームドシリカ、沈澱シリ
カや耐熱剤、顔料などを添加したものである。

有機過酸化物は分解温度が＋２５℃〜＋１００℃の範囲
にあるものを選択することが好ましい。

本発明においては、二次射出する液状シリコーンゴム組
成物の硬化温度が２５℃以上であり一次射出する熱可塑
性樹脂の軟化温度以下であることが必要である。これは
、２５℃未満になると液状シリコーンゴム組成物の硬化
速度が低下し生産性が低下するからであり、熱可塑性樹
脂の軟化温度を越えると寸法精度の高い複合体が得られ
ないからである。

また、本発明においては、液状シリコーンゴム組成物を
二次射出するしこ際して、その液状シリコーンゴム組成
物の構成成分を低温度下で混合して液状シリコーンゴム
組成物をつくり、しかる後に、その組成物を二次射出す
ることが好ましい。この混合温度は、好ましくは一６０
℃〜＋５℃の範囲内であり、より好ましくは一３０℃〜
０℃の範囲内である。これは−６０℃未満になると本発
明で使用されるオルガノポリシロキサンがゲル状となる
傾向を示し、射出成形出来なくなるからであり、ますこ
温度が＋５℃を越えると硬化反応が進行し、射出成形し
難くなったり、寸法精度の高い複合体が得られないこと
があるからである。

本発明の方法は、１複合体あたり少なくとも２回の射出
工程が必要であるが、３回以上の射出工程を有してもよ
い。この場合１、「−次射出」と「二次射出」は連続す
る２回の射出工程間における前後関係を意味する。

本発明の方法において用いられる金型は、上下または左
右に分割可能であり、相互に密着嵌合したとトキャビテ
ィを形成し得る同一の金型または複数の金型であり、従
来周知の金型を使用してもよい。

本発明の方法においては、同一の金型のキャピテイ内部
に熱可塑性樹脂を一次射出し、次り・で液状シリコーン
ゴム組成物を二次射出してもよいし、また、一つの金型
のキャビティ内部に熱可塑性樹脂を一次射出した後、金
型を間外、その熱可塑性樹脂成形品を含む金型に別の成
形四部を有する金型を密着嵌合せしめ、−次射出したキ
ャビティに連続して形成されたキャビディ内部に液状シ
リコーンゴム組成物を二次射出してもよい。

本発明においては、熱可塑性樹脂と液状シリコーンゴム
組成物との密着性をより向上させるために、プライマー
を使用してもよい。プライマーを使用する場合は、熱可
塑性樹脂を一次射出した後金型を開き、その熱可塑性樹
脂成形品表面にプライマーを塗布もしくは吹き付け、次
いで液状シリコーンゴムを二次射出して、これを硬化さ
せればよい。かかるプライマーとしては、チタン酸エス
テルを主剤とするプライマー、シランカップリング剤を
主剤とするプライマーがある。

かかる本発明の方法は、公知の液状シリコーンゴム用射
出成形機に冷却装置を結合し、さらに、周知の熱可塑性
樹脂成形機および金型を使用することによって容易に実
施することができる。

本発明の方法に従えば、従来不可能に近かった液状シリ
コーンゴムを熱可塑性樹脂からなる複合体を生産性よく
製造し得る。

１実施例１ 次に実施例について本発明を説明する。実施例中部とあ
るのは重量部を示し、粘度は２５℃における値である。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２０００センチボイズのジメチルポリシロキサン（
ビニル基含有量０．２５重量％）１００部に比表面積２
００ＩＩ１３／ｇの湿式シリカ３０部、分子鎖両末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１０センチボイ
ズのメチルハイドロジエン′ポリシロキサン［ＳｉＨ含
有含有量１劾量 ５０００ボイズの粘度を有する混合物を得た（混合物Ａ
）。次に上記と同じジメチルポリシロキサン１００部に
上記と同じ湿式シリカ３０部および塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液［白金含有量３重量％１０．１部
を加えて混合し、上記と同様な混合物を得た（混合物Ｂ
）。

この混合物Ａを液状シリコーンゴム組成物用タンクに入
れ、同様に混合物Ｂを別の液状シリコーンゴム組成物用
タンク２に入れてセットした。次にこれらを予め冷媒循
環装置で−５’Ｃに冷却されたスタチックミキサーに圧
送ポンプを使用して送り込み、混合物Ａと混合物Ｂを１
：１の比率（重量比）で混合し、液状シリコーンゴム組
成物を得た。

また東しく株）製ナイロン６６樹脂を熱可塑性樹脂用射
出成形機に投入し、温度２３０〜２５０℃にて溶融した
。

次に、成形四部を有する第１下方固定金型、第１下方固
定金型と同一の成形凹部を有する第２下方固定金型、−
次射出材料通路およびゲートを有する第１上方移動金型
、成形凹部と二次射出通路およびゲートを有する第２上
方移動金型からなり、２つの上方移動金型は２つの下方
固定金型に交互に密着嵌合可能であり、また第１上方移
動金型は下方固定金型の成形四部を閉ざしてキャビティ
を部分的に形成し、第２上方移動金型は下方固定金型を
嵌合して主体部成形キャビティが生ずべく構成された連
続射出成形装置を用意した。

この装置を用いて、上記のナイロン６６樹脂を７０℃に
設定された第１上方移動金型および第１下方固定金型を
嵌合してなる部分的に形成されたキャビティ内部に一次
射出した。その条件は、射出時間１０秒、固化時間４０
秒であった。次に第１移動金型を開き、ナイロン６６樹
脂成形品の表面にチタン酸エステルを主剤とするブライ
マーを塗布した。このプライマーを塗布したナイロン樹
脂成形品を含む第１下方固定金型を第２上方移動金型と
嵌合せしめ、新たに形成された主体部キャビティ内部に
、上記で得られた液状シリコーンゴム組成物を射出して
硬化させた。その射出条件は射出時間１０秒、加熱時間
３０秒であり、キャビティ内部の温度は７０℃であった
。得られた複合体は液状シリコーンゴム組成物の硬化物
とナイロン６６樹脂が強固に一体化した成形体であった
。その境界面は平坦であり、寸法精度は非常に優れ、生
産性も高かった。また、両硬化体部分を引張強さを測定
試験機の治具によりはさんで、引張強さを測定したとこ
ろ、シリコーンゴム部分で破断し、境界面は無傷であっ
た。また、その破断強さは３０ｋＨ／Ｃｍ２であった。

実施例２ ＡＢＳ樹脂［東しく株）製トヨラックＴ−１００］を熱
可塑性樹脂用射出成形機に投入し、温度２００〜２３０
　’Ｃの範囲で可塑化した後、これを実施例１で使用し
た連続射出成形装置の第１上方移動金型および第１下方
固定金型を筬合してなる部分形成されたキャビティ内部
に一次射出した。その条件は、射出時間１０秒、硬化時
間４０秒、射出圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、型締圧力１０
ｔｏｎであり、第１下方固定金型の温度は５０℃であっ
た。次に、第１移動金型を開と、ＡＢＳ樹脂成形品を含
む第１下方固定金型を第２上方移動金型と嵌合せしめ、
新たに主体部成形キャビティを形成した。このキャビテ
ィ内部に実施例１で得られたシリコーンゴム組成物を実
施例１と同じ方法で一次射出した。その条件は、射出時
間１０秒、加熱時間５０秒、射出圧力１５０ｋｇ／ｃｍ
２、型締圧力１５ｔｏｎであり、キャビティ内部の温度
は５０℃であった。得られた複合体は液状シリコーンゴ
ム組成物の硬化物とＡＢＳ樹脂が一体化した成形体であ
り、その境界面は平坦で、寸法精度がすぐれるものであ
った。

［発明の効果１ 本発明においては、熱可塑性樹脂を一次射出し、次いで
液状シリコーンゴム組成物を二次射出し、該液状シリコ
ーンゴム組成物を２５℃以上であり前記熱可塑性樹脂の
軟化温度以下の温度で硬化させているので、シリコーン
ゴムと熱可塑性樹脂からなる複合体を寸法精度よく、生
産性よく製造し得るという特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２種以上の異種の成形材料を同一金型のキャビティ
   内部または２個以上の金型から形成されるキャビティ内
   部に連続射出し複合体を製造する方法において、熱可塑
   性樹脂を一次射出し、次いで液状シリコーンゴム組成物
   を二次射出し、該液状シリコーンゴム組成物を２５℃以
   上であり前記熱可塑性樹脂の軟化温度以下の温度で硬化
   させることを特徴とするシリコーンゴムと熱可塑性樹脂
   からなる複合体の製造方法。 ２　液状シリコーンゴム組成物を二次射出するに際し、
   該液状シリコーンゴム組成物の構成成分を温度−６０℃
   〜＋５℃の範囲で混合して液状シリコーンゴム組成物を
   つくり、しかる後、その組成物を二次射出することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　液状シリコーンゴム組成物が （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
   有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００万 重量部に対して白金系金属とし て０．１〜１０００重量部［た だし（Ａ）成分１分子当りのアル ケニル基と（Ｂ）成分１分子当り の水素原子の合計数は少なくと も５である］ からなることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   製造方法。