JPH0129384B2 - - Google Patents
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Description
本発明は硬化させてエラストマー材料を形成し
うる押出し可能ポリオルガノシロキサン組成物に
関する。特に、本発明は、硬化したエラストマー
の引張り特性および硬度に悪影響を及ぼすことな
く組成物の加工性を改良する限界に近く押出し可
能なポリオルガノシロキサン組成物に対する一群
の充てん材処理剤に関する。 硬化させてエラストマー生成物を形づくること
のできるポリオルガノシロキサン組成物はそのコ
ンシステンシイーが流動しうる液体から固くて実
質的に流動しないガムにまで及んでいる。ある種
の応用面に対しては、比較的低圧下で容易に型の
中に押出せるか、射出することができ、そして後
で、引張り強さ、伸びおよび硬度の明記された最
小値を有するエラストマーを生ずるように硬化さ
せることができる組成物を使用することが望まし
い。 ケイ素に結合した水素原子のビニル基への白金
で触媒された付加反応を用いて硬化させることが
できる押出し可能なポリオルガノシロキサン組成
物が、1979年７月24日リー（Lee）等に発行され
た米国特許第4162243号明細書に発表されている。
アール．スウイート（R.Sweet）の名前で出願さ
れ、ダウ・コーニング・コーポレーシヨン
（Dow Corning Corporation）に譲渡された本特
許願もここに譲渡された米国特許出願第368331号
明細書は、硬化エラストマーのジユロメーターを
増加させる目的で、ある種のベンゼン可溶性樹脂
状オルガノシロキサン共重合体を含めることによ
り、上記リー等の特許明細書の組成物の幾つかを
修飾することを発表している。リー等により、ま
たスウイートにより包含される硬化性組成物のあ
るものは、非常に粘度が高いので通常の押出し装
置と押出し条件を使用してこれらを有用な速度で
押出すことはできない。更に、この樹脂は、ミキ
サーおよび他の処理加工装置の壁面に組成物が接
着する程その接着性を増加させることがあり、そ
してこのものは経費と時間を費やす方法である手
による削り落しによつてのみ取り除くことができ
る。 本発明の一つの目的は、ある種の高粘度、限界
に近く押出し可能なポリオルガノシロキサン組成
物の加工性を、これら組成物を用いてつくられた
硬化エラストマーで達成できる引張り強さ、伸
び、および硬さの値に悪影響を及ぼすことなく改
良することにある。 本発明は、25℃において少なくとも100パスカ
ル・秒（Pa・ｓ）の粘度を示し、(イ)トリオルガ
ノシロキシ単位がジメチルビニルシロキシまたは
メチルフエニルビニルシロキシであり、ポリジメ
チルシロキサンが25℃において１から100パスカ
ル・秒の粘度を示す液体トリオルガノシロキシ−
末端封鎖ポリジメチルシロキサン100重量部、(ロ)
少なくとも50m2／ｇの表面積を有し、液体または
可溶化した処理剤と反応させた補強用シリカ充て
ん材10から85重量部、(ハ)硬化性エラストマー組成
物中に存在するビニル基１個当りケイ素に結合し
た１から３個の水素原子を供給するのに十分な量
の液体メチル水素シロキサン（前記メチル水素シ
ロキサンは１分子当りケイ素に結合した平均少な
くとも３個の水素原子を有し、そしてメチル水素
シロキサン、ジメチルシロキサン、ジメチル水素
シロキシ、トリメチルシロキシ、およびSiO4/2単
位からなる群から選ばれる単位から本質的にな
る）、(ニ)前記トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサン100万重量部当り少なくとも
0.1重量部の白金を供給するのに十分量の白金含
有触媒を反応することにより得られる生成物から
なり、そして前記シリカ処理剤の少なくとも一部
分は、ケイ素原子の少なくとも50％がフツ素置換
炭化水素基に結合している液体ヒドロキシル末端
封鎖ポリオルガノシロキサンであることを特徴と
する押出し可能な硬化性シリコーンエラストマー
組成物を提供するものである。 本発明押出し可能なシリコーンエラストマー組
成物を従来の技術によるものと区別する特徴は、
本発明組成物の少なくとも100パスカル・秒であ
る高い粘性と、結合した処理剤を含む補強用シリ
カ充てん材の存在との組み合わせであり、該処理
剤はもしそれがシリカに結合していなかつたなら
組成物のポリジメチルシロキサン成分と融和しな
いであろう。実験データは、補強用シリカ充てん
材の表面上にこの処理剤がポリジメチルシロキサ
ン100部当り0.1重量部といつた少量存在しても、
組成物の処理加工性を、限界近くで押出し可能で
あると考えられる組成物、即ち620キロパスカル
（kPa）の圧力下に直径0.32cmのオリフイスを通
して毎分約15グラムより大きい速度で押出すこと
ができない組成物を同一条件下で商業的に有用な
速度で容易に押出すことができる組成物へ変換す
るのに十分に改善することを実証している。 オルガノケイ素処理剤の特に適当な一群には、
分子中のケイ素原子の少なくとも約50％がフツ素
置換炭化水素基、最も好ましくは３，３，３−ト
リフルオロプロピル基に結合した液体ヒドロキシ
ル末端封鎖ポリオルガノシロキサンが含まれる。
この型のポリオルガノシロキサンは、典型的には
250℃において0.01から1.0パスカル・秒までの範
囲内の粘度を示す。処理剤は約0.1パスカル・秒
の粘度を示すヒドロキシル末端封鎖ポリ（３，
３，３−トリフルオロプロピルメチル）シロキサ
ンであるのが最も好ましい。この優先性はこれら
重合体の入手性と限界近くで押出し可能なシリカ
充てんポリジメチルシロキサン組成物の処理加工
性を比較的少量で改良できるその能力とに基づい
ている。押出し可能な組成物はシリカ充てん材(ロ)
100重量部当りこれらの特に適当な不融和性シリ
カ処理剤0.1重量部といつた少量を含みうる。処
理加工性の改良は約４重量部までの濃度で達成で
きる。(ロ)の100重量部当り0.5から３重量部までの
濃度範囲が特によい。処理剤の量が(ロ)100重量部
当り約４重量部を超えると、硬化性組成物を処理
加工する容易さが減少するようであり、これは組
成物を押出すことのできる最高速度の減少により
明らかである。 ポリジメチルシロキサン(イ)はジメチルビニルシ
ロキシまたはメチルフエニルビニルシロキシ末端
基を含み、25℃において１から100パスカル・秒
の、なるべくは10から50パスカル・秒の粘度を示
す。１パスカル・秒より小さい粘性を示すポリジ
メチルシロキサンは典型的には、本発明組成物の
他の成分と組み合わせて硬化させたとき有用な物
理的特性の輪郭を生じない。ポリジメチルシロキ
サンが約100パスカル・秒より大きい粘性を示す
場合には、本発明に係るシリカ処理剤の存在下で
さえも、有用な引張り特性および硬度を達成する
ために要求される量の補強用充てん材を加えそし
て依然硬化性組成物の粘度を処理加工しやすいレ
ベルに維持することは通常は実行不可能である。 本発明押出し可能組成物に用いられる補強用シ
リカ充てん材は、少なくとも50平方メートル／グ
ラム（m2／ｇ）の表面積を有する入手できる型の
微粉砕無定形シリカのいずれでもよい。二つの等
に適当なシリカはフユームドシリカおよび沈降シ
リカと呼ばれる。これらシリカは典型的には100
m2／ｇより大きい表面積を有する。補強用シリカ
充てん材は、充てん材とポリオルガノシロキサン
との間の望ましくない相互作用を防止あるいは抑
制するために処理されることが多い。この相互作
用は「クレープ硬化」として知られている。シリ
カ充てん材は本発明に係る押出し可能組成物の他
の成分と合わせる前に処理してもよいし、あるい
は組成物の製造中にその場でシリカを処理するこ
ともできる。処理剤としてオルガノシラン、オル
ガノシロキサン、およびシラザンを使用して補強
用シリカを前処理する方法は従来の技術の中に、
例えば1969年２月25日にポルマンチーア
（Polmanteer）に対して発行された米国特許第
3122516号明細書；1967年８月１目にブラウン
（Brown）およびハイド（Hyde）に対して発行
された米国特許第3334062号明細書；1972年１月
18日にスミス（Smith）に対して発行された米国
特許第3635743号明細書；1977年11月30日にハー
テージ（Hartage）に対して発行された米国特許
第3624023号明細書に記述されている。これら特
許明細書は処理された補強用シリカ充てん材の製
造を示している。 もしシリカ充てん材を前処理しなかつたなら
ば、本発明に係る硬化性組成物の製造中に、本組
成物の他の成分と共に処理剤を添加することによ
りそれをその場で処理する必要がある。 処理剤のケイ素原子上に存在する炭化水素基は
アルキル、例えばメチル、およびアリール、例え
ばフエニルでよい。処理剤を本発明組成物のポリ
ジメチルシロキサン成分と融和させるためには、
炭化水素基の少なくとも約80モル％が１から４炭
素原子を含むアルキルかまたは２から４炭素原子
を含むアルケニルでなければならないと考えられ
る。これら炭化水素基はメチルがビニルであるの
が最も好ましい。 なるべくは、１から20重量％の水酸基、１から
31重量％のビニル基、およびケイ素原子１個当り
１から２個のメチル基を含む液体ポリオルガノシ
ロキサンをシリカ処理剤の融和性成分として含め
るのがよいが、それは硬化後のエラストマーがビ
ニルを含まないオルガノケイ素材料で処理された
充てん材を用いてつくられたエラストマーと比較
して高レベルの引張り特性を発揮するからであ
る。 本発明に係る押出し可能組成物に使用すべきシ
リカ処理剤の全量は、少なくとも一部は用いる薬
剤の型に、そして補強用充てん材の全表面積によ
り左右される。充てん材表面積が増すにつれて、
クレープ硬化を防止または抑制するために通常は
処理剤量を比例的に増加させる必要がある。与え
られた型の補強用シリカ充てん材と共に使用する
のに適した処理剤の量を決定する方法はこの分野
で公知である。 本発明硬化性組成物に使用するのに適したシリ
カ充てん材の量は、充てん材欠如下の組成物の粘
度および硬化後のエラストマーに望む物理的性質
を含めて幾つかの因子により決まる。典型的組成
物はポリジメチルシロキサン(イ)100重量部当り10
から85重量部の処理補強用シリカを含む。なるべ
くは、シリカ含量は20から60重量部であるのがよ
い。 本発明に係る押出し可能組成物は、ポリジメチ
ルシロキサンの末端基に存在するビニル基と１分
子当りケイ素に結合した少なくとも３個の水素原
子を含む液体メチル水素シロキサン(ハ)との反応に
より硬化させる。この反応は本発明組成物の必要
な成分である白金含有触媒(ニ)により触媒される。 １分子当りケイ素に結合した少なくとも３個の
水素原子を含むメチル水素シロキサンはこの分野
でよく知られており、米国特許第3697473号明細
書（1972年10月10日にポリマンチーア等に発行）
および米国特許第3989667号明細書（1976年11月
２日にリー等に対して発行）に記載されている。
これらの特許明細書は本発明組成物に役立つ硬化
剤を示している。 メチル水素シロキサン(ハ)は、ケイ素に結合した
水素原子を１分子当り平均少なくとも３個、なる
べくは少なくとも４個またケイ素原子１個当り平
均せいぜい１個のケイ素結合水素原子を有する公
知のメチル水素シロキサンのいずれでもよい。ケ
イ素原子の残余原子価はメチル基と２価の酸素原
子により満足される。成分(ハ)はホモポリマー、共
重合体、またはその混合物である。適当なメチル
水素シロキサンはメチル水素シロキサン単位、ジ
メチル水素シロキシ単位を含み、またジメチルシ
ロキサン単位、トリメチルシロキシ単位、および
SiO4/2単位も含みうる。代表的メチル水素シロキ
サンの幾つかの特別な例には、環状ポリメチル水
素シロキサン、トリメチルシロキシおよびメチル
水素シロキサン単位を含む共重合体、トリメチル
シロキシ、ジメチルシロキサン、およびメチル水
素シロキサン単位の共重合体、およびジメチル水
素シロキシ、ジメチルシロキサン、およびメチル
水素シロキサン単位の共重合体が含まれる。硬化
性オルガノポリシロキサン組成物中に存在する(ハ)
の量は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中
に存在するビニル基１個当りケイ素に結合した１
から３個の水素原子を供給するのに十分とする。
ビニル基を含むこの組成物の成分はビニルで終る
ポリジメチルシロキサン(イ)、ビニル含有シリカ処
理剤および後述のビニル含有変性剤を包含する。 有効となるためには、(ハ)は本発明組成物と融和
するか、なるべくは組成物中に溶けなければなら
ない。「融和しうる」とは要求される濃度におい
て、(ハ)が組成物中に少なくとも部分的に可溶であ
り、硬化反応が実質的に完了するまで均一に分散
した状態に留まることを意味する。 本発明組成物に用いられる触媒(ニ)はポリジメチ
ルシロキサン（これは触媒に対し溶媒または分散
剤でなければならない）中に存在するように、ケ
イ素に結合した水素原子とオレフイン性二重結合
との間の反応を触媒することが知られている白金
含有組成物のいずれでもよい。特に適当な触媒の
一群は塩化白金酸となる種の不飽和有機ケイ素化
合物とからつくられる錯体、例えばウイリング
（Willing）により米国特許第3419593号明細書
（1968年12月31日発行）に記載されたもので該特
許明細書はこれら錯体およびそれらの製造を示し
ている。一つの特に適当なこの型の触媒は塩化白
金酸とsym−ジビニルテトラメチルジシロキサン
との反応生成物である。 触媒(ニ)はポリジメチルシロキサン100万重量部
ごとに少なくとも0.1重量部の白金を供給するの
に十分な量で存在しうる。ポリジメチルシロキサ
ン100万重量部ごとに５から50重量部の白金が存
在するように十分な触媒を使用するのがよい。50
部／100万部より多量の触媒は有効ではあるが、
特に好ましい触媒を用いたときには不必要であり
むだである。 上記成分(イ)、(ハ)および(ニ)を含む混合物は室温で
混合すると直ちに硬化し始める。それ故に、もし
単一包装の押出し可能組成物を成形物品に変える
前に貯蔵しようとするならば、あるいはもし二包
装組成物のポツトライフ、即ち処理時間を増加さ
せたいならば、適当な白金触媒抑制剤を用いて触
媒(ニ)の活性を遅らせることが望ましいかもしれな
い。白金触媒抑制剤は、約50℃以下の温度で白金
の触媒活性を遅らせるが、約70℃以上の温度にお
いてはポリジメチルシロキサンおよび他のビニル
含有成分とメチル水素シロキサンとの反応を白金
が触媒できるようにさせるために使用される。 白金触媒抑制剤の一つの有用な型が米国特許第
3445420号明細書に記載されており、この特許明
細書は1969年５月20日にクークーツエーデス
（Kookootsedes）等に対して発行され、ある種の
アセチレン系抑制剤およびそれらの使用を示して
いる。特に適当な一群のアセチレン系抑制剤はア
セチレン系アルコール類、特に２−メチル−３−
ブチン−２−オールである。 第二の型の白金触媒抑制剤は米国特許第
3989667号明細書に記載されており、これはリー
およびマルコ（Marko）に対し1976年11月２日
に発行されたもので、白金触媒抑制剤として幾つ
かのオレフイン性シロキサン、それらの製造およ
び使用を示している。 第三の型の白金触媒抑制剤には１分子当り３か
ら６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポ
リメチルビニルシクロシロキサンが含まれる。 白金触媒抑制剤の最適濃度は、高めた温度にお
いて本発明押出し可能組成物を硬化させるのに要
する時間を過度に長びかせることなく、室温にお
いて望みの貯蔵安定性またはポツトライフを与え
る濃度である。この量は広く変化し、使用する特
定の抑制剤、白金含有触媒の性質および濃度、お
よびメチル水素シロキサンの性質により左右され
るであろう。 白金１モル当り抑制剤１モルといつた低い抑制
剤濃度がある場合には望ましい貯蔵安定性レベル
および約70℃以上の温度における十分短い硬化時
間を生むであろう。他の場合では、白金１モル当
り10、50、100、500モルまでまたはそれ以上の抑
制剤濃度が必要とされるかもしれない。与えられ
た組成物において特定の抑制剤に対する最適濃度
は日常的実験により決定できる。 本発明に係る押出し可能組成物は従来の任意添
加物および変性剤、例えば顔料、増量充てん材、
難燃剤、および熱安定剤を含みうる。 本発明押出し可能組成物を用いてつくられた硬
化エラストマーの引張り特性を改善する特に適当
な添加物は式(a)R1 2（CH2＝CH−）SiO0.5、(b)2 3
SiO0.5、および(c)SiO4/2（式中、R1およびR2はそ
れぞれ１から４炭素原子を含むアルキル基を表わ
すが、ただしR1およびR2の少なくとも95％でメ
チルであることを条件とする）の反覆単位により
特徴づけられる一群のベンゼン可溶樹脂状ヒドロ
キシル化オルガノシロキサン共重合体である。
R1およびR2基のすべてがメチルであるのが最も
好ましい。式(a)により表わされる単位は共重合体
の３から10モル％を構成し、(a)および(b)単位の組
み合わせ対(c)単位のモル比は0.6：１から1.1：１
までである。 上記(a)、(b)、および(c)単位を含む樹脂状共重合
体は、1954年４月20日ダウト（Daudt）およびタ
イラー（Tyler）に対して発行された米国特許第
2676182号明細書に記載された手順の変法を用い
て製造できる。この特許明細書に記載の共重合体
は２から３重量パーセントの水酸基を含み、本発
明組成物の樹脂状共重合体成分に対して望まれる
約0.7重量パーセントというレベルよりも相当に
上である。樹脂のヒドロキシル含量は、上記米国
特許第2676182号明細書に教示された濃度範囲よ
り高濃度のトリオルガノシロキサンキヤツピング
剤、またはその前駆物質を用いることにより望む
レベルに便利に減らすことができる。要するに、
ダウトおよびタイラーの方法は酸性条件下にシリ
カヒドロゾルを少なくとも一種のトリオルガノ置
換シロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサ
ン、または加水分解可能なトリオルガノシラン、
例えばトリメチルクロロシラン、と反応させるこ
とからなる。本発明に係る樹脂添加物をつくるに
は、ビニル基の望む濃度に等価な量の適当なビニ
ル含有シラザン、シロキサン、またはシランを、
最終生成物に３から約10モル％のビニル含有シロ
キサン基を供給するのに十分な量で反応混合物中
に存在させる。 本発明に係る硬化性組成物中の樹脂状オルガノ
シロキサン共重合体の濃度は硬化後に達成される
性質に関して重要である。ポリジメチルシロキサ
ン(イ)の重量に基づき約10％未満は最終硬化エラス
トマーのジユロメーターおよび引裂き硬度に何ら
有意な改善を生じないが、約50重量％より多い
と、その硬化性組成物を商業的押出し成形および
射出成形装置で用いる温度および圧力条件下で有
用な速度で処理加工できない程その粘度を増加さ
せるであろう。 添加物として上記樹脂状オルガノシロキサン共
重合体を含む押出し可能組成物の粘度は少なくと
も三つのパラメーター、即ち(イ)の粘度、シリカの
濃度、およびオルガノシロキサン共重合体の濃度
の関係である。(イ)に対し25℃で１から100パスカ
ル・秒の粘度範囲を用いまた補強用シリカ含量に
対し(イ)100重量部当り10から85重量部の典型的な
値を用いると、オルガノシロキサン共重合体に対
する最適濃度範囲は(イ)100部当り約10から約40重
量部であると思われる。 (イ)の粘度および（または）シリカ含量が増すに
つれて、処理加工のできる組成物をつくるには樹
脂状オルガノシロキサン共重合体の濃度を減少さ
せることが必要かもしれない。別法としてシリカ
含量および（または）(イ)の粘度は、もし(イ)の重量
に基づき約40％より多くの共重合体を用いること
を望むならば、減少させることができあるいは不
飽和性のシリカ処理剤の量を本発明の限界内で増
加させるべきである。 本発明組成物の成分のすべてを一つの包装内に
添加することができ、このものは通常、特にもし
上記触媒抑制剤の一つが存在するならば約40℃以
下の温度で少なくとも数時間安定である。 もし本発明組成物が成形および硬化に先立ち長
期にわたつて貯蔵されるか、あるいは約40℃以上
の温度にさらされることになるならば、メチル水
素シロキサンと白金触媒とを別個の容器中に包装
し、使用直前にそれらを合わせることが通常好ま
しい。 二包装方式の特に適当な具体例においては、触
媒、抑制剤およびメチル水素シロキサンを除いて
組成物の成分の全部を含む均一な混合物を二つの
実質的に等しい部分に分割する。一つの部分を触
媒と合わせ、第二の部分を触媒抑制剤およびメチ
ル水素シロキサンと一緒にする。この結果得られ
た二つの混合物を使用時に一緒に配合する。 本発明に係る押出し可能組成物はベーカー・パ
ーキンス社（Baker Perkins、Inc.）によりこの
目的のために製造された装置を含めて、従来のド
ウ型混合装置を用いて都合よく製造される。各種
成分の添加順序は、組成物を調製後間もなく処理
して成形物品を形づくるのであれば、特に制限は
ない。組成物の処理加工を容易にするために、ポ
リジメチルシロキサン、補強用シリカ（前処理し
たもの、あるいはその場での処理剤と組み合わせ
て）、任意の樹脂状オルガノシロキサン共重合体
添加物および白金含有触媒を先ず一緒に配合して
均一混合物をつくり、その後メチル水素シロキサ
ンを添加する。この方法は硬化反応の開始に先立
ち比較的少量の触媒を組成物中によく分散できる
ようにする。 前述したように、公知の触媒抑制剤の使用は、
本発明押出し可能組成物の全成分を含む混合物
を、70℃以上の温度で組成物が比較的迅速に硬化
する能力に悪影響を及ぼすことなく、約40℃以下
の温度において相当な時間貯蔵できるようにす
る。 本発明組成物は通常の方法によつて成形物品に
形づくることができる。これら組成物のレオロジ
ー特性のためこれらは押出し成形または射出成形
に著しく適するようになる。後者の過程で、組成
物は比較的低い圧力（これは典型的には600キロ
パスカルのオーダーにある）下に少なくとも70℃
に加熱された一つ以上の型の中に射出される。組
成物はこれら条件下で比較的迅速に硬化し、型を
冷却しなければならないということなしに型から
取り出すことができる場合が多い。 本発明に係る等に適当な押出し可能な組成物の
粘度は、620キロパスカルのシリンダー圧を用い
てこれらを20〜50グラム／分の速度で3.2ミリ直
径のオリフイスを通して押出すことができるよう
な粘度である。 下記の例は説明を目的として提出したのであつ
て、特許請求の範囲により包含される本発明を制
限するものとみなすべきでない。 すべての部数および百分率は特に断らない限り
重量で表わしてある。 例 １ 本例はシリカ処理剤の添加によつて達成される
処理加工性の改善とこの添加が硬化エラストマー
の引張り特性および硬度に及ぼす影響は無視でき
ることを実証するものである。 本例に記載された組成物は、ドウ型ミキサー
で、水１重量部、ビニル含有シリカ処理剤0.45
部、不融和なシリカ処理剤０、0.2、0.4、または
2.0部、ヘキサメチルジシラザン６部、および次
の混合物（組成物）、即ち(1)25℃で25から35パ
スカル・秒の粘性を有するジメチルビニルシロキ
シ末端ポリジメチルシロキサン74.5重量％および
(2)５モル％の（CH3）2CH2＝CH−SiO1/2単位(a)、
41モル％のトリメチルシロキシ単位(b)、および54
モル％のSiO4/2単位(c)を含むベンゼン可溶樹脂状
オルガノシロキサン共重合体25.5重量％を含む混
合物57.6部を配合することによりつくられる。(a)
単位と(b)単位との組み合わせ対(c)単位のモル比は
0.85：１であり、樹脂のヒドロキシル含量は約
0.6重量％である。 ビニル含有シリカ処理剤は、25℃において約40
センチストークスの粘度をもち、ジメチルシロキ
サンおよびメチルビニルシロキサン単位を約1.8
対１のモル比で含有するヒドロキシル末端ジオル
ガノポリシロキサンである。 シリカ処理剤は25℃において0.07から0.13パス
カル・秒の範囲内の粘性を有するヒドロキシル末
端ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）シロキサンである。 最初の上記混合物へ表面積約400平方メート
ル／グラムを有するヒユームドシリカ36部を徐徐
に加える。 この混合サイクルの間に、ビニル含有シリカ処
理剤、水、不融和性シリカ処理剤、およびヘキサ
メチルジシラザンがシリカの表面に存在する水酸
基および（または）酸素原子と反応すると考えら
れる。 シリカの添加終了後、150℃の温度および大気
圧より低い圧力で１1/2時間配合することにより
揮発性物質を除去する。この時間の終りに、組成
物42.4部を加え、均一な物質が得られるまで混
合を続ける。生じた生成物（組成物）を室温ま
で冷却し、25℃で約0.03パスカル・秒の粘度を有
する液体トリメチルシロキシ末端ポリメチル水素
シロキサン80部および触媒抑制剤としての２−メ
チル−３ブチン−２−オール0.22部と合わせる。
組成物の第二のバツチを上に定義された成分の
同じ相対量を用いて調製し、白金含量を0.7重量
％とするのに十分なメチルフエニルビニルシロキ
シ末端ポリジメチルシロキサンで希釈した対称テ
トラメチルジビニルジシロキサンの塩化白金酸錯
体0.2部と合わせる。 不融和性シリカ処理剤０から２部を含有する押
出し可能組成物は、前記の２バツチの組成物の
等重量ずつを一緒に合わせ25℃で100パスカル・
秒以上の粘度を示す均一混合物をつくることによ
り調製される。組成物の各々を621キロパスカル
の圧力下に直径0.32cmの円形オリフイスを通して
押出す。試験した四つの組成物の各々に対する押
出し速度を表１に報告した。各組成物の試料を成
形してジユロメーター、破断時の押出り強さ、破
断時の伸び、および「ダイス型Ｂ」引裂き硬度の
評価のために試験片をつくる。これら試験片を評
価に先立ち170℃の温度で水圧プレスで５分間硬
化させる。これら評価の結果を表１に示す。 上記データは、シリカ100重量部当り充てん材
処理剤0.5から1.1重量部を含む組成物が混合チヤ
ンバーから押出し機へ自由に流れ、そして対照、
即ちシリカ処理剤を含まないか、あるいは本発明
押出し可能組成物においてこの型の処理剤に対し
て定義したシリカ100重量部当り４部という上限
より上の量（5.6部）を含むものの５または10倍
の速度で押出されることを実証している。これら
データはまたシリカ処理剤の存在が硬化後のエラ
ストマーの物理的特性に悪影響を及ぼさないこと
も示している。
うる押出し可能ポリオルガノシロキサン組成物に
関する。特に、本発明は、硬化したエラストマー
の引張り特性および硬度に悪影響を及ぼすことな
く組成物の加工性を改良する限界に近く押出し可
能なポリオルガノシロキサン組成物に対する一群
の充てん材処理剤に関する。 硬化させてエラストマー生成物を形づくること
のできるポリオルガノシロキサン組成物はそのコ
ンシステンシイーが流動しうる液体から固くて実
質的に流動しないガムにまで及んでいる。ある種
の応用面に対しては、比較的低圧下で容易に型の
中に押出せるか、射出することができ、そして後
で、引張り強さ、伸びおよび硬度の明記された最
小値を有するエラストマーを生ずるように硬化さ
せることができる組成物を使用することが望まし
い。 ケイ素に結合した水素原子のビニル基への白金
で触媒された付加反応を用いて硬化させることが
できる押出し可能なポリオルガノシロキサン組成
物が、1979年７月24日リー（Lee）等に発行され
た米国特許第4162243号明細書に発表されている。
アール．スウイート（R.Sweet）の名前で出願さ
れ、ダウ・コーニング・コーポレーシヨン
（Dow Corning Corporation）に譲渡された本特
許願もここに譲渡された米国特許出願第368331号
明細書は、硬化エラストマーのジユロメーターを
増加させる目的で、ある種のベンゼン可溶性樹脂
状オルガノシロキサン共重合体を含めることによ
り、上記リー等の特許明細書の組成物の幾つかを
修飾することを発表している。リー等により、ま
たスウイートにより包含される硬化性組成物のあ
るものは、非常に粘度が高いので通常の押出し装
置と押出し条件を使用してこれらを有用な速度で
押出すことはできない。更に、この樹脂は、ミキ
サーおよび他の処理加工装置の壁面に組成物が接
着する程その接着性を増加させることがあり、そ
してこのものは経費と時間を費やす方法である手
による削り落しによつてのみ取り除くことができ
る。 本発明の一つの目的は、ある種の高粘度、限界
に近く押出し可能なポリオルガノシロキサン組成
物の加工性を、これら組成物を用いてつくられた
硬化エラストマーで達成できる引張り強さ、伸
び、および硬さの値に悪影響を及ぼすことなく改
良することにある。 本発明は、25℃において少なくとも100パスカ
ル・秒（Pa・ｓ）の粘度を示し、(イ)トリオルガ
ノシロキシ単位がジメチルビニルシロキシまたは
メチルフエニルビニルシロキシであり、ポリジメ
チルシロキサンが25℃において１から100パスカ
ル・秒の粘度を示す液体トリオルガノシロキシ−
末端封鎖ポリジメチルシロキサン100重量部、(ロ)
少なくとも50m2／ｇの表面積を有し、液体または
可溶化した処理剤と反応させた補強用シリカ充て
ん材10から85重量部、(ハ)硬化性エラストマー組成
物中に存在するビニル基１個当りケイ素に結合し
た１から３個の水素原子を供給するのに十分な量
の液体メチル水素シロキサン（前記メチル水素シ
ロキサンは１分子当りケイ素に結合した平均少な
くとも３個の水素原子を有し、そしてメチル水素
シロキサン、ジメチルシロキサン、ジメチル水素
シロキシ、トリメチルシロキシ、およびSiO4/2単
位からなる群から選ばれる単位から本質的にな
る）、(ニ)前記トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサン100万重量部当り少なくとも
0.1重量部の白金を供給するのに十分量の白金含
有触媒を反応することにより得られる生成物から
なり、そして前記シリカ処理剤の少なくとも一部
分は、ケイ素原子の少なくとも50％がフツ素置換
炭化水素基に結合している液体ヒドロキシル末端
封鎖ポリオルガノシロキサンであることを特徴と
する押出し可能な硬化性シリコーンエラストマー
組成物を提供するものである。 本発明押出し可能なシリコーンエラストマー組
成物を従来の技術によるものと区別する特徴は、
本発明組成物の少なくとも100パスカル・秒であ
る高い粘性と、結合した処理剤を含む補強用シリ
カ充てん材の存在との組み合わせであり、該処理
剤はもしそれがシリカに結合していなかつたなら
組成物のポリジメチルシロキサン成分と融和しな
いであろう。実験データは、補強用シリカ充てん
材の表面上にこの処理剤がポリジメチルシロキサ
ン100部当り0.1重量部といつた少量存在しても、
組成物の処理加工性を、限界近くで押出し可能で
あると考えられる組成物、即ち620キロパスカル
（kPa）の圧力下に直径0.32cmのオリフイスを通
して毎分約15グラムより大きい速度で押出すこと
ができない組成物を同一条件下で商業的に有用な
速度で容易に押出すことができる組成物へ変換す
るのに十分に改善することを実証している。 オルガノケイ素処理剤の特に適当な一群には、
分子中のケイ素原子の少なくとも約50％がフツ素
置換炭化水素基、最も好ましくは３，３，３−ト
リフルオロプロピル基に結合した液体ヒドロキシ
ル末端封鎖ポリオルガノシロキサンが含まれる。
この型のポリオルガノシロキサンは、典型的には
250℃において0.01から1.0パスカル・秒までの範
囲内の粘度を示す。処理剤は約0.1パスカル・秒
の粘度を示すヒドロキシル末端封鎖ポリ（３，
３，３−トリフルオロプロピルメチル）シロキサ
ンであるのが最も好ましい。この優先性はこれら
重合体の入手性と限界近くで押出し可能なシリカ
充てんポリジメチルシロキサン組成物の処理加工
性を比較的少量で改良できるその能力とに基づい
ている。押出し可能な組成物はシリカ充てん材(ロ)
100重量部当りこれらの特に適当な不融和性シリ
カ処理剤0.1重量部といつた少量を含みうる。処
理加工性の改良は約４重量部までの濃度で達成で
きる。(ロ)の100重量部当り0.5から３重量部までの
濃度範囲が特によい。処理剤の量が(ロ)100重量部
当り約４重量部を超えると、硬化性組成物を処理
加工する容易さが減少するようであり、これは組
成物を押出すことのできる最高速度の減少により
明らかである。 ポリジメチルシロキサン(イ)はジメチルビニルシ
ロキシまたはメチルフエニルビニルシロキシ末端
基を含み、25℃において１から100パスカル・秒
の、なるべくは10から50パスカル・秒の粘度を示
す。１パスカル・秒より小さい粘性を示すポリジ
メチルシロキサンは典型的には、本発明組成物の
他の成分と組み合わせて硬化させたとき有用な物
理的特性の輪郭を生じない。ポリジメチルシロキ
サンが約100パスカル・秒より大きい粘性を示す
場合には、本発明に係るシリカ処理剤の存在下で
さえも、有用な引張り特性および硬度を達成する
ために要求される量の補強用充てん材を加えそし
て依然硬化性組成物の粘度を処理加工しやすいレ
ベルに維持することは通常は実行不可能である。 本発明押出し可能組成物に用いられる補強用シ
リカ充てん材は、少なくとも50平方メートル／グ
ラム（m2／ｇ）の表面積を有する入手できる型の
微粉砕無定形シリカのいずれでもよい。二つの等
に適当なシリカはフユームドシリカおよび沈降シ
リカと呼ばれる。これらシリカは典型的には100
m2／ｇより大きい表面積を有する。補強用シリカ
充てん材は、充てん材とポリオルガノシロキサン
との間の望ましくない相互作用を防止あるいは抑
制するために処理されることが多い。この相互作
用は「クレープ硬化」として知られている。シリ
カ充てん材は本発明に係る押出し可能組成物の他
の成分と合わせる前に処理してもよいし、あるい
は組成物の製造中にその場でシリカを処理するこ
ともできる。処理剤としてオルガノシラン、オル
ガノシロキサン、およびシラザンを使用して補強
用シリカを前処理する方法は従来の技術の中に、
例えば1969年２月25日にポルマンチーア
（Polmanteer）に対して発行された米国特許第
3122516号明細書；1967年８月１目にブラウン
（Brown）およびハイド（Hyde）に対して発行
された米国特許第3334062号明細書；1972年１月
18日にスミス（Smith）に対して発行された米国
特許第3635743号明細書；1977年11月30日にハー
テージ（Hartage）に対して発行された米国特許
第3624023号明細書に記述されている。これら特
許明細書は処理された補強用シリカ充てん材の製
造を示している。 もしシリカ充てん材を前処理しなかつたなら
ば、本発明に係る硬化性組成物の製造中に、本組
成物の他の成分と共に処理剤を添加することによ
りそれをその場で処理する必要がある。 処理剤のケイ素原子上に存在する炭化水素基は
アルキル、例えばメチル、およびアリール、例え
ばフエニルでよい。処理剤を本発明組成物のポリ
ジメチルシロキサン成分と融和させるためには、
炭化水素基の少なくとも約80モル％が１から４炭
素原子を含むアルキルかまたは２から４炭素原子
を含むアルケニルでなければならないと考えられ
る。これら炭化水素基はメチルがビニルであるの
が最も好ましい。 なるべくは、１から20重量％の水酸基、１から
31重量％のビニル基、およびケイ素原子１個当り
１から２個のメチル基を含む液体ポリオルガノシ
ロキサンをシリカ処理剤の融和性成分として含め
るのがよいが、それは硬化後のエラストマーがビ
ニルを含まないオルガノケイ素材料で処理された
充てん材を用いてつくられたエラストマーと比較
して高レベルの引張り特性を発揮するからであ
る。 本発明に係る押出し可能組成物に使用すべきシ
リカ処理剤の全量は、少なくとも一部は用いる薬
剤の型に、そして補強用充てん材の全表面積によ
り左右される。充てん材表面積が増すにつれて、
クレープ硬化を防止または抑制するために通常は
処理剤量を比例的に増加させる必要がある。与え
られた型の補強用シリカ充てん材と共に使用する
のに適した処理剤の量を決定する方法はこの分野
で公知である。 本発明硬化性組成物に使用するのに適したシリ
カ充てん材の量は、充てん材欠如下の組成物の粘
度および硬化後のエラストマーに望む物理的性質
を含めて幾つかの因子により決まる。典型的組成
物はポリジメチルシロキサン(イ)100重量部当り10
から85重量部の処理補強用シリカを含む。なるべ
くは、シリカ含量は20から60重量部であるのがよ
い。 本発明に係る押出し可能組成物は、ポリジメチ
ルシロキサンの末端基に存在するビニル基と１分
子当りケイ素に結合した少なくとも３個の水素原
子を含む液体メチル水素シロキサン(ハ)との反応に
より硬化させる。この反応は本発明組成物の必要
な成分である白金含有触媒(ニ)により触媒される。 １分子当りケイ素に結合した少なくとも３個の
水素原子を含むメチル水素シロキサンはこの分野
でよく知られており、米国特許第3697473号明細
書（1972年10月10日にポリマンチーア等に発行）
および米国特許第3989667号明細書（1976年11月
２日にリー等に対して発行）に記載されている。
これらの特許明細書は本発明組成物に役立つ硬化
剤を示している。 メチル水素シロキサン(ハ)は、ケイ素に結合した
水素原子を１分子当り平均少なくとも３個、なる
べくは少なくとも４個またケイ素原子１個当り平
均せいぜい１個のケイ素結合水素原子を有する公
知のメチル水素シロキサンのいずれでもよい。ケ
イ素原子の残余原子価はメチル基と２価の酸素原
子により満足される。成分(ハ)はホモポリマー、共
重合体、またはその混合物である。適当なメチル
水素シロキサンはメチル水素シロキサン単位、ジ
メチル水素シロキシ単位を含み、またジメチルシ
ロキサン単位、トリメチルシロキシ単位、および
SiO4/2単位も含みうる。代表的メチル水素シロキ
サンの幾つかの特別な例には、環状ポリメチル水
素シロキサン、トリメチルシロキシおよびメチル
水素シロキサン単位を含む共重合体、トリメチル
シロキシ、ジメチルシロキサン、およびメチル水
素シロキサン単位の共重合体、およびジメチル水
素シロキシ、ジメチルシロキサン、およびメチル
水素シロキサン単位の共重合体が含まれる。硬化
性オルガノポリシロキサン組成物中に存在する(ハ)
の量は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中
に存在するビニル基１個当りケイ素に結合した１
から３個の水素原子を供給するのに十分とする。
ビニル基を含むこの組成物の成分はビニルで終る
ポリジメチルシロキサン(イ)、ビニル含有シリカ処
理剤および後述のビニル含有変性剤を包含する。 有効となるためには、(ハ)は本発明組成物と融和
するか、なるべくは組成物中に溶けなければなら
ない。「融和しうる」とは要求される濃度におい
て、(ハ)が組成物中に少なくとも部分的に可溶であ
り、硬化反応が実質的に完了するまで均一に分散
した状態に留まることを意味する。 本発明組成物に用いられる触媒(ニ)はポリジメチ
ルシロキサン（これは触媒に対し溶媒または分散
剤でなければならない）中に存在するように、ケ
イ素に結合した水素原子とオレフイン性二重結合
との間の反応を触媒することが知られている白金
含有組成物のいずれでもよい。特に適当な触媒の
一群は塩化白金酸となる種の不飽和有機ケイ素化
合物とからつくられる錯体、例えばウイリング
（Willing）により米国特許第3419593号明細書
（1968年12月31日発行）に記載されたもので該特
許明細書はこれら錯体およびそれらの製造を示し
ている。一つの特に適当なこの型の触媒は塩化白
金酸とsym−ジビニルテトラメチルジシロキサン
との反応生成物である。 触媒(ニ)はポリジメチルシロキサン100万重量部
ごとに少なくとも0.1重量部の白金を供給するの
に十分な量で存在しうる。ポリジメチルシロキサ
ン100万重量部ごとに５から50重量部の白金が存
在するように十分な触媒を使用するのがよい。50
部／100万部より多量の触媒は有効ではあるが、
特に好ましい触媒を用いたときには不必要であり
むだである。 上記成分(イ)、(ハ)および(ニ)を含む混合物は室温で
混合すると直ちに硬化し始める。それ故に、もし
単一包装の押出し可能組成物を成形物品に変える
前に貯蔵しようとするならば、あるいはもし二包
装組成物のポツトライフ、即ち処理時間を増加さ
せたいならば、適当な白金触媒抑制剤を用いて触
媒(ニ)の活性を遅らせることが望ましいかもしれな
い。白金触媒抑制剤は、約50℃以下の温度で白金
の触媒活性を遅らせるが、約70℃以上の温度にお
いてはポリジメチルシロキサンおよび他のビニル
含有成分とメチル水素シロキサンとの反応を白金
が触媒できるようにさせるために使用される。 白金触媒抑制剤の一つの有用な型が米国特許第
3445420号明細書に記載されており、この特許明
細書は1969年５月20日にクークーツエーデス
（Kookootsedes）等に対して発行され、ある種の
アセチレン系抑制剤およびそれらの使用を示して
いる。特に適当な一群のアセチレン系抑制剤はア
セチレン系アルコール類、特に２−メチル−３−
ブチン−２−オールである。 第二の型の白金触媒抑制剤は米国特許第
3989667号明細書に記載されており、これはリー
およびマルコ（Marko）に対し1976年11月２日
に発行されたもので、白金触媒抑制剤として幾つ
かのオレフイン性シロキサン、それらの製造およ
び使用を示している。 第三の型の白金触媒抑制剤には１分子当り３か
ら６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポ
リメチルビニルシクロシロキサンが含まれる。 白金触媒抑制剤の最適濃度は、高めた温度にお
いて本発明押出し可能組成物を硬化させるのに要
する時間を過度に長びかせることなく、室温にお
いて望みの貯蔵安定性またはポツトライフを与え
る濃度である。この量は広く変化し、使用する特
定の抑制剤、白金含有触媒の性質および濃度、お
よびメチル水素シロキサンの性質により左右され
るであろう。 白金１モル当り抑制剤１モルといつた低い抑制
剤濃度がある場合には望ましい貯蔵安定性レベル
および約70℃以上の温度における十分短い硬化時
間を生むであろう。他の場合では、白金１モル当
り10、50、100、500モルまでまたはそれ以上の抑
制剤濃度が必要とされるかもしれない。与えられ
た組成物において特定の抑制剤に対する最適濃度
は日常的実験により決定できる。 本発明に係る押出し可能組成物は従来の任意添
加物および変性剤、例えば顔料、増量充てん材、
難燃剤、および熱安定剤を含みうる。 本発明押出し可能組成物を用いてつくられた硬
化エラストマーの引張り特性を改善する特に適当
な添加物は式(a)R1 2（CH2＝CH−）SiO0.5、(b)2 3
SiO0.5、および(c)SiO4/2（式中、R1およびR2はそ
れぞれ１から４炭素原子を含むアルキル基を表わ
すが、ただしR1およびR2の少なくとも95％でメ
チルであることを条件とする）の反覆単位により
特徴づけられる一群のベンゼン可溶樹脂状ヒドロ
キシル化オルガノシロキサン共重合体である。
R1およびR2基のすべてがメチルであるのが最も
好ましい。式(a)により表わされる単位は共重合体
の３から10モル％を構成し、(a)および(b)単位の組
み合わせ対(c)単位のモル比は0.6：１から1.1：１
までである。 上記(a)、(b)、および(c)単位を含む樹脂状共重合
体は、1954年４月20日ダウト（Daudt）およびタ
イラー（Tyler）に対して発行された米国特許第
2676182号明細書に記載された手順の変法を用い
て製造できる。この特許明細書に記載の共重合体
は２から３重量パーセントの水酸基を含み、本発
明組成物の樹脂状共重合体成分に対して望まれる
約0.7重量パーセントというレベルよりも相当に
上である。樹脂のヒドロキシル含量は、上記米国
特許第2676182号明細書に教示された濃度範囲よ
り高濃度のトリオルガノシロキサンキヤツピング
剤、またはその前駆物質を用いることにより望む
レベルに便利に減らすことができる。要するに、
ダウトおよびタイラーの方法は酸性条件下にシリ
カヒドロゾルを少なくとも一種のトリオルガノ置
換シロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサ
ン、または加水分解可能なトリオルガノシラン、
例えばトリメチルクロロシラン、と反応させるこ
とからなる。本発明に係る樹脂添加物をつくるに
は、ビニル基の望む濃度に等価な量の適当なビニ
ル含有シラザン、シロキサン、またはシランを、
最終生成物に３から約10モル％のビニル含有シロ
キサン基を供給するのに十分な量で反応混合物中
に存在させる。 本発明に係る硬化性組成物中の樹脂状オルガノ
シロキサン共重合体の濃度は硬化後に達成される
性質に関して重要である。ポリジメチルシロキサ
ン(イ)の重量に基づき約10％未満は最終硬化エラス
トマーのジユロメーターおよび引裂き硬度に何ら
有意な改善を生じないが、約50重量％より多い
と、その硬化性組成物を商業的押出し成形および
射出成形装置で用いる温度および圧力条件下で有
用な速度で処理加工できない程その粘度を増加さ
せるであろう。 添加物として上記樹脂状オルガノシロキサン共
重合体を含む押出し可能組成物の粘度は少なくと
も三つのパラメーター、即ち(イ)の粘度、シリカの
濃度、およびオルガノシロキサン共重合体の濃度
の関係である。(イ)に対し25℃で１から100パスカ
ル・秒の粘度範囲を用いまた補強用シリカ含量に
対し(イ)100重量部当り10から85重量部の典型的な
値を用いると、オルガノシロキサン共重合体に対
する最適濃度範囲は(イ)100部当り約10から約40重
量部であると思われる。 (イ)の粘度および（または）シリカ含量が増すに
つれて、処理加工のできる組成物をつくるには樹
脂状オルガノシロキサン共重合体の濃度を減少さ
せることが必要かもしれない。別法としてシリカ
含量および（または）(イ)の粘度は、もし(イ)の重量
に基づき約40％より多くの共重合体を用いること
を望むならば、減少させることができあるいは不
飽和性のシリカ処理剤の量を本発明の限界内で増
加させるべきである。 本発明組成物の成分のすべてを一つの包装内に
添加することができ、このものは通常、特にもし
上記触媒抑制剤の一つが存在するならば約40℃以
下の温度で少なくとも数時間安定である。 もし本発明組成物が成形および硬化に先立ち長
期にわたつて貯蔵されるか、あるいは約40℃以上
の温度にさらされることになるならば、メチル水
素シロキサンと白金触媒とを別個の容器中に包装
し、使用直前にそれらを合わせることが通常好ま
しい。 二包装方式の特に適当な具体例においては、触
媒、抑制剤およびメチル水素シロキサンを除いて
組成物の成分の全部を含む均一な混合物を二つの
実質的に等しい部分に分割する。一つの部分を触
媒と合わせ、第二の部分を触媒抑制剤およびメチ
ル水素シロキサンと一緒にする。この結果得られ
た二つの混合物を使用時に一緒に配合する。 本発明に係る押出し可能組成物はベーカー・パ
ーキンス社（Baker Perkins、Inc.）によりこの
目的のために製造された装置を含めて、従来のド
ウ型混合装置を用いて都合よく製造される。各種
成分の添加順序は、組成物を調製後間もなく処理
して成形物品を形づくるのであれば、特に制限は
ない。組成物の処理加工を容易にするために、ポ
リジメチルシロキサン、補強用シリカ（前処理し
たもの、あるいはその場での処理剤と組み合わせ
て）、任意の樹脂状オルガノシロキサン共重合体
添加物および白金含有触媒を先ず一緒に配合して
均一混合物をつくり、その後メチル水素シロキサ
ンを添加する。この方法は硬化反応の開始に先立
ち比較的少量の触媒を組成物中によく分散できる
ようにする。 前述したように、公知の触媒抑制剤の使用は、
本発明押出し可能組成物の全成分を含む混合物
を、70℃以上の温度で組成物が比較的迅速に硬化
する能力に悪影響を及ぼすことなく、約40℃以下
の温度において相当な時間貯蔵できるようにす
る。 本発明組成物は通常の方法によつて成形物品に
形づくることができる。これら組成物のレオロジ
ー特性のためこれらは押出し成形または射出成形
に著しく適するようになる。後者の過程で、組成
物は比較的低い圧力（これは典型的には600キロ
パスカルのオーダーにある）下に少なくとも70℃
に加熱された一つ以上の型の中に射出される。組
成物はこれら条件下で比較的迅速に硬化し、型を
冷却しなければならないということなしに型から
取り出すことができる場合が多い。 本発明に係る等に適当な押出し可能な組成物の
粘度は、620キロパスカルのシリンダー圧を用い
てこれらを20〜50グラム／分の速度で3.2ミリ直
径のオリフイスを通して押出すことができるよう
な粘度である。 下記の例は説明を目的として提出したのであつ
て、特許請求の範囲により包含される本発明を制
限するものとみなすべきでない。 すべての部数および百分率は特に断らない限り
重量で表わしてある。 例 １ 本例はシリカ処理剤の添加によつて達成される
処理加工性の改善とこの添加が硬化エラストマー
の引張り特性および硬度に及ぼす影響は無視でき
ることを実証するものである。 本例に記載された組成物は、ドウ型ミキサー
で、水１重量部、ビニル含有シリカ処理剤0.45
部、不融和なシリカ処理剤０、0.2、0.4、または
2.0部、ヘキサメチルジシラザン６部、および次
の混合物（組成物）、即ち(1)25℃で25から35パ
スカル・秒の粘性を有するジメチルビニルシロキ
シ末端ポリジメチルシロキサン74.5重量％および
(2)５モル％の（CH3）2CH2＝CH−SiO1/2単位(a)、
41モル％のトリメチルシロキシ単位(b)、および54
モル％のSiO4/2単位(c)を含むベンゼン可溶樹脂状
オルガノシロキサン共重合体25.5重量％を含む混
合物57.6部を配合することによりつくられる。(a)
単位と(b)単位との組み合わせ対(c)単位のモル比は
0.85：１であり、樹脂のヒドロキシル含量は約
0.6重量％である。 ビニル含有シリカ処理剤は、25℃において約40
センチストークスの粘度をもち、ジメチルシロキ
サンおよびメチルビニルシロキサン単位を約1.8
対１のモル比で含有するヒドロキシル末端ジオル
ガノポリシロキサンである。 シリカ処理剤は25℃において0.07から0.13パス
カル・秒の範囲内の粘性を有するヒドロキシル末
端ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）シロキサンである。 最初の上記混合物へ表面積約400平方メート
ル／グラムを有するヒユームドシリカ36部を徐徐
に加える。 この混合サイクルの間に、ビニル含有シリカ処
理剤、水、不融和性シリカ処理剤、およびヘキサ
メチルジシラザンがシリカの表面に存在する水酸
基および（または）酸素原子と反応すると考えら
れる。 シリカの添加終了後、150℃の温度および大気
圧より低い圧力で１1/2時間配合することにより
揮発性物質を除去する。この時間の終りに、組成
物42.4部を加え、均一な物質が得られるまで混
合を続ける。生じた生成物（組成物）を室温ま
で冷却し、25℃で約0.03パスカル・秒の粘度を有
する液体トリメチルシロキシ末端ポリメチル水素
シロキサン80部および触媒抑制剤としての２−メ
チル−３ブチン−２−オール0.22部と合わせる。
組成物の第二のバツチを上に定義された成分の
同じ相対量を用いて調製し、白金含量を0.7重量
％とするのに十分なメチルフエニルビニルシロキ
シ末端ポリジメチルシロキサンで希釈した対称テ
トラメチルジビニルジシロキサンの塩化白金酸錯
体0.2部と合わせる。 不融和性シリカ処理剤０から２部を含有する押
出し可能組成物は、前記の２バツチの組成物の
等重量ずつを一緒に合わせ25℃で100パスカル・
秒以上の粘度を示す均一混合物をつくることによ
り調製される。組成物の各々を621キロパスカル
の圧力下に直径0.32cmの円形オリフイスを通して
押出す。試験した四つの組成物の各々に対する押
出し速度を表１に報告した。各組成物の試料を成
形してジユロメーター、破断時の押出り強さ、破
断時の伸び、および「ダイス型Ｂ」引裂き硬度の
評価のために試験片をつくる。これら試験片を評
価に先立ち170℃の温度で水圧プレスで５分間硬
化させる。これら評価の結果を表１に示す。 上記データは、シリカ100重量部当り充てん材
処理剤0.5から1.1重量部を含む組成物が混合チヤ
ンバーから押出し機へ自由に流れ、そして対照、
即ちシリカ処理剤を含まないか、あるいは本発明
押出し可能組成物においてこの型の処理剤に対し
て定義したシリカ100重量部当り４部という上限
より上の量（5.6部）を含むものの５または10倍
の速度で押出されることを実証している。これら
データはまたシリカ処理剤の存在が硬化後のエラ
ストマーの物理的特性に悪影響を及ぼさないこと
も示している。
【表】
＊＊ 混合装置の金属面に接着した組成物は削
り取りによつてのみ除去できた。すべ
ての他の組成物はミキサーから押出し口を
経て自由に流れた。
り取りによつてのみ除去できた。すべ
ての他の組成物はミキサーから押出し口を
経て自由に流れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 25℃で少なくとも100パスカル・秒の粘度を
示し、 (イ) トリオルガノシロキシ単位がジメチルビニル
シロキシまたはメチルフエニルビニルシロキシ
であり、ポリジメチルシロキサンが25℃におい
て１から100パスカル・秒の粘度を示す液体ト
リオルガノシロキシ−末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン100重量部； (ロ) 少なくとも50m2／ｇの表面積を有し、液体ま
たは可溶化処理剤と反応させた補強用シリカ充
てん材10から85重量部； (ハ) 硬化性エラストマー組成物中に存在するビニ
ル基１個当りケイ素に結合した１から３個の水
素原子を供給するのに十分な量の液体メチル水
素シロキサン（前記メチル水素シロキサンは１
分子当りケイ素に結合した平均少なくとも３個
の水素原子を有し、そしてメチル水素シロキサ
ン、ジメチルシロキサン、ジメチル水素シロキ
シ、トリメチルシロキシおよびSiO4/2単位から
なる群から選ばれる単位から本質的になる）； (ニ) トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジメチル
シロキサン100万重量部当り少なくとも0.1重量
部の白金を供給するのに十分量の白金含有触
媒、 を混合することにより得られる生成物からなり、
前記シリカ処理剤の少なくとも一部分は、ケイ素
原子の少なくとも50％がフツ素置換炭化水素基に
結合している液体ヒドロキシル末端封鎖ポリオル
ガノシロキサンであることを特徴とする押出し可
能硬化性シリコーンエラストマー組成物。 ２ 炭化水素基が、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基である特許請求の範囲第１項記載の押出
し可能組成物。 ３ 有機ケイ素材料が25℃において0.01から1.0
パスカル・秒の粘度を示すヒドロキシル末端封鎖
ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）シロキサンである特許請求の範囲第２項記載
の押出し可能組成物。 ４ ポリオルガノシロキサンの濃度がシリカ100
重量部当り0.1から４重量部までである特許請求
の範囲第２項記載の押出し可能組成物。 ５ ポリオルガノシロキサンの濃度がシリカ100
重量部当り0.5から３重量部までである特許請求
の範囲第４項記載の押出し可能組成物。
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