KR101436418B1 - 실리콘 고무 탄성중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산(i),
친수성 표면을 갖는 무기 충전제(ii),
2개 이상의 하이드록시 또는 다른 가수분해성 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제(iii),
분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 약 10Paㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산(iv),
하이드로실릴화 촉매(ⅴ) 및/또는
상기 (ii)와 (iii)의 반응에 의해 수득된 처리된 충전제를 포함하고,
상기 충전제 처리제(iii) 및/또는 처리된 충전제는 경화 전에 오가노하이드로겐실록산(iv)과 분리되어 포장됨을 특징으로 하는, 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
실리콘 고무 탄성중합체, 오가노폴리실록산, 충전제, 오가노하이드로겐실록산, 중합도, 점도.

Description

실리콘 고무 탄성중합체의 제조방법{Preparation of silicone rubber elastomers}
본 발명은 멀티 파트(multi part) 액상 실리콘 고무 탄성중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 고무 탄성중합체 조성물은 전형적으로 세 개의 필수 성분으로 구성된다. 이들 성분은 실질적으로 선형인 실리콘 중합체, 1종 이상의 보강성 충전제(들) 및 경화 시스템이다. 액상 실리콘 고무 조성물의 경우, 경화 시스템은 일반적으로 2개 이상의 규소 결합된 수소(Si-H) 그룹을 함유하는 실록산 중합체 형태의 가교결합제와 하이드로실릴화 촉매를 포함하고, 이 조성물은 실질적으로 선형인 실리콘 중합체와 가교결합제 사이의 가교결합 반응(이 반응은 하이드로실릴화 촉매에 의해 촉매된다)에 의해서 경화된다. 조성물의 특성과 가공은 실리콘 중합체의 분자량 (및 점도), 보강성 충전제(들)와 실리콘 중합체 사이의 상호작용, 및 선택된 경화제의 성질을 포함하는 다수의 인자에 따른다. 실리콘 고무 조성물은 실온(예: 대략 25℃)에서 경화되도록 제조될 수 있으나 전형적으로는 (심지어 일부의 실온 가황성(RTV) 조성물의 경우에서도) 어느 정도의 가열은 필요하거나 바람직하다. 열 경화 전에, 조성물은 저장 동안 너무 일찍 경화되거나 부분 경화되는 것을 막기 위한 수단(일반적으로는 촉매 억제제의 형태)을 추가로 포함하는 1 파트(single part) 조성물로서 유지될 수 있다. 달리, 사용 전, 조성물은 경화 직전에 함께 혼합되어 최종 조성물을 형성하는 2 파트(two part) 이상으로 저장될 수도 있다. 2 파트 조성물은 전형적으로는 중합체와 충전제, 그리고 가교결합제 또는 하이드로실릴화 촉매 중 어느 하나를 함유하는 중합체 기재 조성물(base composition) 형태의 제1 파트와, 가교결합제 또는 하이드로실릴화 촉매 중 나머지 하나와 사용 전 저장 동안 경화를 막기 위해 필요한 다른 성분들(예: 추가의 중합체)을 포함하는 제2 파트를 포함한다.
보강성 충전제는 유용한 공학적 특성을 갖기에 적합한 강도를 갖는 탄성중합체를 제공하기 위해서 조성물에 요구된다. 전형적으로 충전제가 중합체에 혼입되기 위해서는 충전제가 이러한 중합체와 화학적으로 상용가능해야 한다. 실리콘 고무용 보강성 충전제는 당업계에 잘 알려져 있으며 다수가 시판되고 있다. 사용될 수 있는 보강성 충전제로는 퓸드(fumed) 실리카 또는 침강성 실리카와 같은 실리카가 포함된다. 퓸드 실리카는 제조 비용이 높고 실리콘 탄성중합체 중의 퓸드 실리카의 보강 특성은 항상 만족스럽지 못하다. 따라서, 특히 비용과 신뢰성의 이유로 실리콘 탄성중합체 조성물에 보강성 충전제로서 침강성 실리카의 사용이 점점 더 늘고 있다.
실리콘 탄성중합체 조성물 중에 보강성 및/또는 비보강성 충전제로서 광물성 충전제를 사용하는 경우의 주된 단점 중 하나는, 광물성 충전제(예: 침강성 실리카)를 소수화제로 처리하여 이들의 외부 표면을 소수성으로 만들지 않는 한 이들은 경화 중에 실리콘 중합체와 강하게 상호작용하는 경향이 있다는 것이다. 미처리된 광물성 충전제를 사용할 수는 있으나, 주로 성형 공정 분야에서 실리콘 탄성중합체 조성물을 보강하기 위해 사용된다. 침강성 실리카와 같은 미처리된 친수성의 광물성 충전제를 보강성 충전제로 사용하는 경우 탄성중합체 조성물의 경화 중에 스폰지 효과가 초래될 수 있다. 충전제의 외부 표면이 미처리(즉, 친수성) 상태로 있는 경우, 수소 결합이 생기고 충전제 표면 위의 펜던트 하이드록실(OH) 그룹이 점차로 실리콘 탄성중합체 주쇄 내의 산소(O)와 함께 이차 결합을 형성하며 이 반응은 시간의 함수로서 증가한다. 저장 동안 이러한 이차 결합의 형성은 경화되지 않은 실리콘 탄성중합체 조성물의 점진적인 경화를 일으키고 이것은 당업계에서 "크레이프 경화(crepe hardening)"로 알려진 효과를 초래하는데, 이 효과는 조성물의 가공성에 악영향을 주어, 예를 들면 조성물이 압출 또는 분쇄시 평활한 연속적 띠를 형성하지 않고 부스러지며 균열을 일으키게 될 것이다. 미처리된 실리카는 충전제로서 사용할 수 있으나, 실리콘 탄성중합체 조성물을 보강하는 데 요구되는 수준으로 사용되지는 않는다. 보강성 충전제로서 미처리된 친수성 실리카를 사용하는 경우 탄성중합체 조성물의 경화 중에 스폰지 효과도 초래될 수 있다.
따라서, 침강성 실리카 및/또는 퓸드 실리카와 같은 실리카 충전제를 보강성 충전제로서 사용하는 경우, 일반적으로는 실록산 중합체로의 혼입 성능을 향상시키기 위하여 소수화한다. 소수화(hydrophobing)는 적합한 처리제를 첨가함으로써 수행한다. 실리카를 중합체에 혼입하기 전에 미리 처리하거나 현재의 산업 공정에서 통상의 경우처럼 실리콘 중합체 및 친수성의 광물성 충전제(전형적으로 침강성 실리카 및/또는 퓸드 실리카와 같은 실리카 충전제 및/또는 임의의 다른 실리카계 충전제)와 함께 적합한 소수화제를 혼합기에 투입함으로써 동일 반응계내에서 침강성 실리카를 소수화할 수 있다. 상기 처리제는 중합체로 혼입되는 동안 보강성 충전제와 상호작용한다.
사용되는 소수화 처리제는 친수성 충전제 재료의 표면 위의 -OH 그룹과 화학적으로 상호작용하여 그들을 소수화하는 액체(또는 배합 중에 가수분해되어 이러한 액체를 생성하는 화학 물질)이다. 실리콘 탄성중합체 조성물을 위한 바람직한 처리제로는 하이드록시 또는 알콕시실란과 같은 다른 가수분해성 실란, 2 내지 20의 평균 중합도를 갖는 저분자량 하이드록실 또는 알콕시 말단-차단된 폴리디오가노실록산 및/또는 헥사오가노디실라잔과 같은 실라잔 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
침강성 실리카 및/또는 퓸드 실리카와 같은 보강성 충전제 및 친수성의 전형적인 임의의 비보강성 충전제를 소수화하기 위한 다수의 방법들이 제안되었다. 미국 특허 US 제4500659호에 설명된 바와 같이, 충전제를 실록산 중합체와 혼합하기 전에 예비처리하거나 중합체와 충전제를 혼합할 때 배합 단계 중에 동일 반응계내에서 혼합할 수 있다. 예비처리방법의 예는 유럽 공개특허공보 제1559744호, 유럽 공개특허공보 제0340129호, 미국 특허 제5008305호, 미국 특허 제3122516호, 미국 특허 제334062호, 미국 특허 제3635743호 및 미국 특허 제3624023호에 설명되어 있다. 유럽 공개특허공보 제1559744호에 논의된 친수성 충전제의 예비처리는 배합(혼합) 단계 중에 고온 혼합을 수행하지 않고서, 즉 열을 도입할 필요 없이, 충전제가 쉽고도 비교적 빠르게 중합체와 혼합될 수 있게 한다는 하나의 이점을 갖지만, "고온" 혼합 단계는 원치않는 부산물을 제거하기 위한 예비처리 공정의 최종 단계로서 종종 사용된다.
친수성 충전제의 동일 반응계내 처리를 위한 바람직한 경로는 중합체와 충전제의 혼합 중에 헥사오가노디실라잔의 투입을 포함한다. 전형적으로는 헥사메틸디실라잔(HMDZ)과 같은 헥사오가노디실라잔을 물의 존재하에 충전제/실록산 혼합물에 투입한다. 디실라잔과 물이 상호작용하여 충전제의 친수성 표면 위의 -OH 그룹과 쉽게 반응하는 -OH 그룹을 갖는 중간체를 생성한다. 이러한 동일 반응계내 혼합 공정은 충전제 입자 위에 우수한 소수성 피복물을 제공하지만, 소수화 반응 중에 암모니아와 같은 원치않는 부산물이 생긴다. 불행하게도, 이들 암모니아성 부산물은 하이드로실릴화 경화 촉매의 활성을 억제시키는 것으로 알려져 있으므로 제거되어야 한다. 암모니아성 부산물의 제거는 열 스트리핑(stripping) 단계를 수행하여 원치않는 부산물을 제거함으로써 달성한다. 스트리핑 단계는 130℃ 내지 200℃의 온도에서 수시간 동안 수행하므로 자본 집약형 장치를 사용하여 다량의 에너지와 시간을 소모하는 "고온 혼합" 공정을 포함하므로 매우 고가이다.
충전제의 동일 반응계내 처리를 위해 단쇄의 실록산과 실란(이들은 둘 다 알콕시 그룹 및/또는 OH 그룹을 함유한다)을 사용할 수 있다. 현재의 이론에 구애되지 않길 바라지만, 생성된 충전 실록산 기재 조성물은 제조 후 혼합물로부터 물 및/또는 알콜성 부산물을 제거하지 않을 경우 저장 동안에는 열화되는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 경화 및 저장 문제를 해결하기 위해서는 혼합 후 생성된 기재 조성물을 승온에서 반드시 스트리핑 단계를 수행함으로써 처리제와 충전제 표면의 반응에 의해서 생긴 물 및/또는 알콜성 부산물을 제거해야 한다는 점에서, 사용되는 동일 반응계내 공정은 헥사오가노디실라잔을 사용한 충전제의 동일 반응계내 처리에 대해 상술한 공정과 유사하다. 전형적으로, 스트리핑 단계는 중합체/처리제/충전제 기재 혼합물을 140 내지 190℃에서 1 내지 5시간 동안 가열하는 과정을 필요로 한다.
본 발명에 이르러, 본 발명의 발명자들은 예상외로 부산물을 스트리핑할 필요가 없어서 충전제와 처리제 사이의 반응으로부터 생긴 원치않는 부산물을 제거하기 위한 고가의 "고온" 혼합 단계를 포함하는 종래의 필수적 스트리핑 단계가 필요하지 않아서 친수성 충전제의 동일 반응계내 처리에 필요한 전력 소모와 기간이 현저하게 감소되는 실록산 기재 조성물 중의 친수성 충전제의 동일 반응계내 소수화 처리방법을 발견하였다.
본 발명에 따르면,
2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산(i),
친수성 표면을 갖는 무기 충전제(ii),
2개 이상의 하이드록시 또는 다른 가수분해성 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제(iii),
분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 약 10Paㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산(iv),
하이드로실릴화 촉매(ⅴ) 및/또는
상기 무기 충전제(ii)와 충전제 처리제(iii)의 반응에 의해 수득된 처리된 충전제를 포함하고,
상기 충전제 처리제(iii) 및/또는 처리된 충전제가 경화 전에는 오가노하이드로겐실록산(iv)과 분리되어 포장됨을 특징으로 하는, 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물이 제공된다.
이제까지, 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에서 경화 및 저장 문제 또는 촉매 활성의 억제에 미치는 영향에 있어서, 충전제 처리제 및/또는 처리된 충전제와 가교결합제, 특히 오가노하이드로겐실록산 사이의 상관관계는 인식되지 못하고 있었다. 본 발명자들은 충전제 처리제 및/또는 처리된 충전제를 오가노하이드로겐실록산과 분리하여 포장함으로써, 경화 및 저장 문제와 촉매 활성의 억제 문제가 감소된 조성물이 얻어짐을 알게 되었다. 또한, 종래에는 당업계의 숙련가들이 유사한 조성물에서 경화 및 저장 문제를 줄이기 위해서는 필수 단계라고 여겨져 왔던 스트리핑 단계를 수행하지 않고서도 경화 및 저장 문제와 촉매 활성의 억제 문제가 감소된다.
성분(i)의 오가노폴리실록산 중합체는 RaSiO(4-a)/2[여기서, R은 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, 그 예로는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 알킬 그룹(바람직하게 각각의 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하고, 더욱 바람직하게 각각의 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이며, 가장 바람직하게 각각의 알킬 그룹은 메틸 그룹이다), 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐과 같은 알케닐 그룹, 페닐과 같은 아릴 그룹, 및 2-페닐에틸과 같은 아르알 킬이 있다]의 평균 조성을 갖는다. 알킬 그룹은 특히 1개 이상의 알킬 그룹이 트리플루오로알킬 그룹, 예를 들면 트리플루오로프로필 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이 되도록 플루오로 그룹으로 치환될 수 있다. 아래첨자 a의 평균값은 1.95 내지 2.05이다.
오가노실록산 중합체는 각각의 분자 내에 2개 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖는다. 알케닐 그룹은 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 이들 두 위치 모두에 결합될 수 있다. 이러한 중합체의 중합도(dp)는 200 내지 20,000 범위이다. 실리콘 고무는 당업계에서 액상 실리콘 고무로 알려진 농후한 유동성 액체인 중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 이들 재료는 전형적으로 나사형 압출기를 사용하지 않고서 다이 등을 통해 펌핑될 수 있다. 이러한 중합체는 농후한 유동성 액체이고 약 1,500 미만의 중합도(dp)를 가지며 25℃에서의 점도가 약 200 내지 100,000mPaㆍs이다.
상기 dp 범위는 dp가 약 1,500 이상이고 약 30 내지 250, 바람직하게는 95 내지 125 범위의 윌리엄스(Williams) 가소도(ASTM D926)를 갖는 딱딱한 검과 같은 경도를 갖는 중합체도 포함한다[여기서 가소도는 부피가 2㎤이고 높이가 대략 10㎜인 원통형 시험 표본에 25℃에서 3분간 49뉴턴의 압축 하중을 가한 후 표본의 두께(mm)×100으로서 정의된다]. 이러한 검과 같은 중합체는 일반적으로 압축 또는 이송 금형, 캘린더링, 나사형 압출기 등에 사용된다.
오가노실록산 중합체는 단중합체 또는 공중합체 또는 이러한 중합체들의 혼합물일 수 있다. 실록시 단위를 포함하는 오가노실록산 중합체의 예로는 디알킬실록시 그룹(여기서, 각각의 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), 알케닐메틸실록시 그룹(여기서, 알케닐 그룹은 2 내지 10개의 탄소원자를 함유한다), 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐, 및 알킬페닐실록시(여기서, 알킬 그룹은 상술된 바와 같다)를 들 수 있다. 오가노실록산 중합체 내에 임의의 적합한 말단 그룹을 사용할 수 있으며, 그 예로는 트리알킬실록시 및 알케닐디알킬실록시 그룹(여기서, 알케닐 및 알킬 그룹은 상술된 바와 같다)이 포함된다. 사용가능한 중합체의 예로는 비닐디메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 차단된 폴리디메틸실록산, 비닐메틸하이드록시실록시-말단 차단된 디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 및 비닐디메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸페닐실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-트리플루오로프로필메틸실록산 공중합체, 및 비닐디메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-트리플루오로프로필메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체가 포함된다.
성분(ii)는 임의의 적합한 무기 충전제 또는 무기 충전제들의 배합물(이들 중 1종 이상은 친수성 외부 표면을 갖는다)일 수 있다. 예를 들면, 조성물은 통상적으로 쌀겨재(rice hull ash)를 포함한 고표면적의 퓸드 및/또는 침강성 실리카 및 탄산칼슘와 같은 1종 이상의 미분된 보강성 충전제를 함유할 것이다. "침강성 실리카"라는 용어는 본 출원의 목적상 알칼리 금속 실리케이트(예: 나트륨 실리케이트)와 같은 실리케이트와 황산과 같은 산의 침전 반응에 의해 수득된 임의의 실리카를 의미한다. 이때 임의의 적합한 실리카 침전 반응이 사용될 수 있는데, 바람직한 방법으로는 실리케이트 매질에 적합한 산을 첨가하거나 산과 실리케이트의 전체 또는 일부를 물 또는 실리케이트 매질에 동시에 첨가하는 방법이 있다. 실리카 및/또는 탄산칼슘 충전제는 물론, 분쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티탄 및 카본 블랙, 활석, 규회석과 같은 추가의 비보강성 충전제도 사용할 수 있다. 단독으로 또는 상기 충전제와 함께 사용될 수 있는 다른 충전제로는 알루미나이트, 황산칼슘 (경석고: anhydrite), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린과 같은 점토, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(브루사이트), 흑연, 탄산구리(예: 공작석), 탄산니켈(예: 자라카이트(zarachite)), 탄산바륨(예: 독중석) 및/또는 탄산스트론튬(예: 스트론티아나이트(strontianite))이 포함된다.
산화알루미늄, 감람석족, 석류석족, 알루미노실리케이트, 고리형 실리케이트, 사슬형 실리케이트, 및 시트형 실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실리케이트도 있다. 감람석족은 제한 없이 포르스테라이트(forsterite) 및 Mg2SiO4와 같은 실리케이트 광물을 포함한다. 석류석족은 제한 없이 파이로프(pyrope), Mg3Al2Si3O12, 그로슐라(grossular), 및 Ca2Al2Si3O12와 같은 분쇄된 실리케이트 광물을 포함한다. 알루미노실리케이트는 제한 없이 실리마나이트(sillimanite), Al2SiO5, 물라이트(mullite), 3Al2O3·2SiO2, 카이어나이트(kyanite), 및 Al2SiO5와 같은 분쇄된 실리케이트 광물을 포함한다. 고리형 실리케이트 그룹은 제한 없이 코디어라이트(cordierite) 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]와 같은 실리케이트 광물을 포함한다. 사슬형 실리케이트 그룹은 제한 없이 규회석 및 Ca[SiO3]와 같은 분쇄된 실리케이트 광물을 포함한다.
시트형 실리케이트 그룹은 제한 없이 운모; K2Al14[Si6Al2O20](OH)4; 피로필라이트(pyrophyllite); Al4[Si8O20](OH)4; 활석; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석(예: 석면); 카올리나이트(Kaolinite); Al4[Si4O1O](OH)8; 및 질석과 같은 실리케이트 광물을 포함한다.
바람직하게는, 사용되는 충전제, 특히 실리카 충전제(예: 침강성 실리카 충전제)는 50 내지 450㎡/g, 바람직하게는 60 내지 250㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는다. BET 비표면적은 문헌[참조: Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938]에 설명된 BET(BRUNAUER-EMMET-TELLER) 방법에 의해서 측정되며, NF T 45007 표준(1987년 11월)을 따른다.
사용시 이러한 충전제의 비율은 탄성중합체 형성 조성물 및 경화된 탄성중합체의 목적하는 특성에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 조성물 중의 충전제의 총 함량은, 중합체 100중량부당 약 5 내지 약 800중량부, 바람직하게는 25 내지 400중량부 범위일 것이다.
성분(iii)은 2개 이상의 하이드록시 또는 다른 가수분해성 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제 (또는 처리제의 혼합물)이다. 바람직하게는 성분(iii)도 화학식 RaSiO(4-a)/2의 단위[여기서, R은 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, 그 예로는 페닐 그룹과 같은 아릴 그룹 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급 부틸 및 프로필과 같은 알킬 그룹(바람직하게 각각의 알킬 그 룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하고, 더욱 바람직하게 각각의 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이며, 가장 바람직하게 각각의 알킬 그룹은 메틸 그룹이다)이 있다]를 포함한다. 알킬 그룹은 특히 1개 이상의 알킬 그룹이 트리플루오로알킬 그룹, 예를 들면 트리플루오로프로필 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이 되도록 플루오로 그룹으로 치환될 수 있다. R은 비닐, 알릴 및/또는 헥세닐 그룹과 같은 알케닐 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 아래첨자 a의 평균값은 1.95 내지 2.05이다. 2개 이상의 하이드록시 그룹은 쇄 위의 말단 하이드록시 그룹 또는 펜던트 그룹, 또는 이들 둘 모두일 수 있다. 각각의 가수분해성 그룹은 친수성 충전제 표면 위의 -OH 그룹과 "냉각" 혼합만으로 상호작용하게 될 임의의 적합한 가수분해성 그룹일 수 있다. 바람직하게는 각각의 가수분해성 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콕시 그룹이며, 각각의 알콕시 그룹은 존재하는 경우, 가장 바람직하게는 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹이다. 성분(iii)의 점도는 바람직하게는 10 내지 1,000mPaㆍs이지만, 필요한 경우 이보다 더 클 수도 있다. 충전제 처리제는 전형적으로 충전제(성분(ii))의 중량에 대해 0.5 내지 12중량%의 양으로 제공된다.
충전제를 처리하면 경화되지 않은 조성물의 실온에서의 기계적 특성이 개선된다. 또한, 표면 처리된 충전제는 처리되지 않은 재료 또는 원료보다 더 낮은 도전성을 제공한다. 일반적으로 충전제(성분(ii))는 상술된 바와 같은 적합한 처리제 또는 이의 혼합물을 사용하여 동일 반응계내에서 처리된다. 그러나, 충전제(들)는, 경우에 따라 예비처리될 수도 있다. 예비처리 단계는 혼합 공정에 부가적 단계가 추가되기 때문에 일반적으로는 생략되지만, 예비처리된 표면 개질 충전제는 제조시 뭉치지 않고 실리콘 중합체에 균일하게 혼입될 수 있다.
성분(iv)는 분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 약 10Paㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산이다. 가교결합제로서 작용하는 오가노하이드로겐실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하고, 규소원자의 나머지 원자가는 2가 산소원자에 의해 또는 1 내지 7개의 탄소원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼에 의해 만족된다. 1가 탄화수소 라디칼은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 3급 부틸 및 헥실과 같은 알킬; 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 및 페닐 및 톨릴과 같은 아릴 및/또는 트리플루오로알킬 그룹, 예를 들면 트리플루오로프로필 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹일 수 있다. 이러한 재료는 당업계에 잘 알려져 있다. 오가노하이드로겐실록산의 분자 구조는 선형, 분지형을 포함한 선형, 고리형, 또는 망상형 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산의 분자량에 대해서는 특별한 제한은 없으나 25℃에서의 점도는 3 내지 10,000mPaㆍs이 바람직하다. 또한, 조성물에 첨가되는 성분(iv)의 양은 규소원자에 결합된 알케닐 그룹의 몰수에 대한 규소원자에 결합된 수소원자의 몰수의 비가 0.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 범위로 되도록 하는 양이다. 이 몰 비가 0.5 미만이면, 본 발명의 조성물의 경화는 불충분해지고, 이 몰 비가 20을 초과하면 수소 기체가 방출되어 거품이 생긴다.
오가노하이드로겐실록산에 존재하는 규소 결합된 유기 그룹은 달리 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화도를 갖지 않는 탄소수 1 내지 4의 치환된 알킬 그룹 및 비치환된 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 본 출원의 목적상 "치환"이란 탄화수소 그룹 내의 1개 이상의 수소원자가 또 다른 치환체로 대체됨을 의미한다. 이러한 치환체의 예로는 염소, 불소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐 원자; 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸 및 노나플루오로헥실과 같은 할로겐 원자 함유 그룹; 산소원자; (메트)아크릴 및 카복실과 같은 산소원자 함유 그룹; 질소원자; 아미노-관능성 그룹, 아미도-관능성 그룹, 및 시아노-관능성 그룹과 같은 질소원자 함유 그룹; 황원자; 및 머캅토 그룹과 같은 황원자 함유 그룹이 제한 없이 포함된다.
성분(ⅴ)은 하이드로실릴화 촉매이다. 바람직하게는, 선택되는 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄 촉매로부터 선택되는 백금족 금속계 촉매와 같은 임의의 적합한 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물의 경화를 촉매하기에 유용한 백금족 금속 함유 촉매는 규소 결합된 수소원자와 규소 결합된 알케닐 그룹의 반응을 촉매하는 것으로 알려진 임의의 촉매일 수 있다. 하이드로실릴화에 의해 본 발명의 조성물의 경화를 수행하기 위한 촉매로서 사용되는 바람직한 백금족 금속계 촉매는 백금계 촉매이다. 본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 일부의 바람직한 백금계 하이드로실릴화 촉매는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착물이다. 대표적인 백금 화합물로는 클로로백금산, 클로로백금산 헥사하이드레이트, 백금 디클로라이드, 및 저분자량의 비닐 함유 오가노실록산을 함유하는 이러한 화합물의 착물이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 하이드로실릴화 촉매로는 예를 들면 [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX4 3[(R3)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X4, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X4 2Y2 4, HaRhb올레핀cCld, Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n(여기서, X4는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y2는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 그룹, CO, C8H14 또는 0.5C8H12이며, R3은 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소 치환된 라디칼이며, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이며, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 2, 3 또는 4이며, n은 0 또는 1이다)와 같은 로듐 촉매가 포함된다. Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z4)(En)2]2, 또는 [Ir(Z4)(디엔)]2(여기서, Z4는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시이고, En은 올레핀이며, 디엔은 사이클로옥타디엔이다)와 같은 임의의 적합한 이리듐 촉매도 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 본 발명의 조성물에 조성물 100만 중량부당 백금족 금속 원소 0.001중량부(ppm)에 상응하는 양과 같이 소량으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 조성물 중의 하이드로실릴화 촉매의 농도는 백금족 금속 원소를 1ppm 이상 제공할 수 있는 농도이다. 백금족 금속 원소 약 3 내지 50ppm을 제공하는 촉매 농도가 일반적으로 바람직한 양이다.
본 발명에 따르는 실리콘 고무 조성물을 위한 임의의 첨가제로는 다음과 같은 1종 이상의 하이드로실릴화 촉매 억제제, 레올로지 개질제, 안료, 착색제, 점착 방지제, 접착 촉진제, 열 안정화제, 발포제(blowing agent), 난연제, 전기 및/또는 열 도전성 충전제, 및 건조제가 포함될 수 있다.
임의의 적합한 백금족 형태의 억제제가 사용될 수 있다. 한 유용한 형태의 백금 촉매 억제제는 특정한 아세틸렌성 억제제 및 이들의 용도를 개시한 미국 특허 제3,445,420호에 설명되어 있으며 이 특허는 본 명세서에 참조로서 인용된다. 바람직한 종류의 아세틸렌성 억제제는 25℃에서 백금계 촉매의 활성을 억제하는 아세틸렌성 알콜, 특히 2-메틸-3-부틴-2-올 및/또는 1-에티닐-2-사이클로헥산올이다. 두번째 형태의 백금 촉매 억제제는 특정한 올레핀성 실록산, 이의 제조방법 및 백금 촉매 억제제로서의 이의 용도를 개시한 미국 특허 제3,989,667호에 설명되어 있으며 이 특허는 본 명세서에 참조로서 인용된다. 세번째 형태의 백금 촉매 억제제는 1분자당 3 내지 6개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 폴리메틸비닐사이클로실록산을 포함한다.
이들 촉매를 함유하는 조성물은 실질적인 속도의 경화를 위해서 전형적으로는 70℃ 이상의 온도로 가열되어야 한다. 이러한 시스템의 경우 전형적으로는 가교결합제와 억제제가 두 파트 중 어느 하나에 존재하고 백금이 다른 파트에 존재하는 2 파트 시스템을 사용함으로써 실온 경화를 달성한다. 백금의 양은 실온에서의 경화를 허용하도록 증가시킨다. 백금 촉매 억제제의 최적 농도는 승온에서 본 발명의 조성물을 경화시키는 데 필요한 시간을 과도하게 연장시키지 않으면서 주위 온도에서 목적하는 저장 안정성 또는 사용가능 시간(pot life)을 제공하는 농도이다. 이 양은 사용되는 특정한 억제제, 백금 함유 촉매(ⅴ)의 성질과 농도 및 가교결합제(iv)의 성질에 따라서 폭넓게 달라질 것이다. 일부의 경우, 백금 1몰당 억제제 1몰과 같이 낮은 농도의 억제제가 바람직한 수준의 저장 안정성과 약 70℃ 이상의 온도에서 충분히 짧은 경화 시간을 제공할 것이다. 다른 경우, 백금 1몰당 10몰, 50몰, 100몰, 500몰 또는 그 이상의 억제제 농도가 필요할 수 있다. 주어진 조성물에서 특정한 억제제의 최적 농도는 통상의 실험에 의해서 측정될 수 있다.
레올로지 개질제로는 유럽 공개특허공보 제0802233호에 기재된 바와 같이 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 폴리올계 실리콘 유기 공중합체; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡실화 피마자유, 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 공중합체 또는 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO) 및 실리콘 폴리에테르 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 계면활성제; 및 실리콘 글리콜이 포함된다.
임의의 적합한 접착 촉진제(들)가 본 발명에 따라 조성물에 혼입될 수 있다. 이들의 예로는 아미노알킬알콕시 실란, 에폭시알킬알콕시 실란(예: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 및 머캅토-알킬알콕시 실란 및 γ-아미노프로필 트리에톡시실란과 같은 알콕시 실란, 에틸렌디아민과 실릴아크릴레이트의 반응 생성물을 들 수 있다. 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트와 같은 규소 그룹 함유 이소시아누레이트가 추가로 사용될 수 있다. 추가로 적합한 접착 촉진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시알킬알콕시 실란과, 3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노-치환된 알콕시실란 및 임의로 메틸-트리메톡시실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 머캅토알킬알콕시 실란 및 이들의 유도체와 같은 알킬알콕시 실란의 반응 생성물이다.
열 안정화제로는 산화철 및 카본 블랙, 철 카복실레이트염, 세륨 하이드레이트, 티타니아, 바륨 지르코네이트, 세륨 및 지르코늄 옥토에이트 및 포르피린이 포함될 수 있다.
난연제로는, 예를 들면 카본 블랙, 수화된 수산화알루미늄, 및 규회석과 같은 실리케이트, 백금 및 백금 화합물이 포함될 수 있다.
전기 도전성 충전제로는 카본 블랙, 은 입자와 같은 금속 입자, 주석 및/또는 안티몬으로 표면 처리된 산화티탄 분말과 같은 임의의 적합한 전기 도전성 금속 산화물 충전제, 주석 및/또는 안티몬으로 표면 처리된 티탄칼륨 분말, 안티몬으로 표면 처리된 산화주석 및 알루미늄으로 표면 처리된 산화아연이 포함될 수 있다.
열 도전성 충전제로는 분말, 플레이크 및 콜로이드성 은, 구리, 니켈, 백금, 금 알루미늄 및 티탄과 같은 금속 입자, 금속 산화물, 특히 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화베릴륨(BeO); 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄; 세라믹 충전제, 예를 들면, 텅스텐 모노카바이드, 탄화규소 및 질화알루미늄, 질화붕소 및 다이아몬드가 포함될 수 있다.
다른 임의의 성분으로는 취급성 개선제(handling agent), 산 수용체 및 UV 안정화제가 포함된다.
취급성 개선제는 SILASTIC? HA-1, HA-2 및 HA-3(제조원: Dow Corning Corporation)와 같은 다양한 제품명으로 시판되는 미경화 실리콘 고무의 소지 강도(green strength) 또는 가공성과 같은 특성을 개선시키기 위하여 사용된다.
산 수용체로는 산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화아연 등이 포함될 수 있다.
세라믹화제는 재 안정화제(ash stabiliser)로 일컬어질 수도 있으며 규회석과 같은 실리케이트를 포함한다.
상술된 바와 같이 사용 전 최종 조성물은 생성된 조성물을 경화하여 탄성중합체성 고체를 형성하기 직전의 최종 혼합 단계에서 함께 용이하게 혼합될 수 있는 둘 이상의 파트로 유지되어야 한다. 바람직하게는, 조성물은 사용 전에 2 파트 또는 3 파트(three part)로 저장된다.
바람직한 2 파트 조성물에서, 제1 파트(이하 "파트 A"라 일컫는다)은 바람직하게는 중합체, 처리된 충전제, 촉매 및 가능하게는 나머지 처리제를 포함할 것이고, 제2 파트(이하, "파트 B"라 일컫는다)은 가교결합제 또는 가교결합제와 중합체를 포함할 것이다. 2 파트 조성물에서 파트 A와 파트 B는 규소원자에 결합된 알케닐 그룹의 몰수에 대한 규소원자에 결합된 수소원자의 몰수의 비가 0.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 범위가 되도록 하는 양으로 임의의 적합한 비로 혼합될 수 있다. 전형적으로, 가교결합제는 파트 A와 파트 B가 바람직하게는 1:10 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:2의 비로 혼합되도록 하는 양으로 파트 B의 중합체 내에 존재할 것이다.
임의의 첨가제들은 생성된 탄성중합체의 특성에 악영향을 주지 않는 한 파트 A 또는 파트 B 내에 존재할 수 있다.
바람직한 3 파트 조성물에서, 파트 A는 중합체, 촉매, 처리된 충전제 및 가능하게는 나머지 처리제를 포함하고, 파트 B는 중합체, 처리된 충전제, 및 가능하게는 나머지 처리제를 포함하며, 파트 C는 가교결합제 및 임의로 중합체를 포함한다. 역시 임의의 첨가제들은 파트 A, B 또는 C 중 어느 파트에도 존재할 수 있으나, 바람직하게는 억제제 이외에 이들은 파트 A와 파트 B에 보유됨이 가장 바람직하다. 3 파트 조성물에서 파트 A와 파트 B는 임의의 적합한 비율, 전형적으로 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 비로 혼합될 수 있다. 상술한 바와 같이 3 파트 조성물에서 파트 C는 전형적으로는 파트 A와 파트 B보다 훨씬 더 적을 것이며, A:B:C의 비는, 예를 들면 49:49:2의 범위일 수 있으나 전형적으로는 규소원자에 결합된 알케닐 그룹의 몰수에 대한 규소원자에 결합된 수소원자의 몰수의 비가 0.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1 범위가 되도록 하는 양을 달성하도록 파트 C 내에 존재하는 가교결합제의 양에 의해 결정될 것이다.
충전제(ii)를 소수화하기 위한 수단으로서 처리제(iii)를 사용함과 관련한 하나의 예기치 못한 문제는 이들 처리된 충전제를 포함하는 조성물의 비교적 불량한 노화 형상(aging profile)이다. 본 발명자들은 사용 직전까지 가교결합제(iv)를 처리된 충전제 (및 가능하게는 처리제)로부터 분리된 조성물 내에 유지시킴으로써 이 문제가 해결된다고 믿는다.
본 발명자들은 충전제 처리제(iii)와 가교결합제(iv)를 서로 분리시켜서 유지하는 경우 저장 안정성이 훨씬 더 높은 조성물이 얻어짐을 발견하였다. 처리제(iii)를 사용하여 친수성 충전제(ii)를 예비처리한 후 얻은 예비처리된 충전제를 가교결합제(iv)를 함유하지 않는 중합체(i) 조성물에 첨가할 수 있다. 그런 다음, 가교결합제 비함유 조성물을 사용 직전까지 저장하고 사용시 이것을 가교결합제 또 는 더욱 바람직하게는 중합체(i)와 가교결합제(iv)를 포함한 가교결합제 조성물과 함께 혼합한다. "사용 직전"이란, 가교결합제 비함유 조성물과 가교결합제를 전형적으로 경화 전 약 24시간까지, 더욱 전형적으로는 경화 전 약 6시간까지 분리시켜서 저장함을 의미한다. 가교결합제와 처리된 충전제를 따로 저장하면 물 및/또는 메탄올 및/또는 에탄올 등과 같은 원치않는 부산물을 제거하기 위해 열을 필요로 하는 고온 혼합 단계를 수행할 필요가 없음을 인식해야 한다.
달리, 처리제(iii)를 사용하여 동일 반응계내에서 충전제(ii)를 처리함으로써 적어도 중합체(i)와 처리된 충전제를 포함하는 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 이 방법의 한가지 이점은 본 발명자들이 처리된 충전제 자체는 물론 친수성 충전제의 동일 반응계내 처리 도중에 생기는 수성 및/또는 알콜성 부산물과 가교결합제(iv) 사이의 접촉을 막음으로써, 이미 알려진 부산물의 스트리핑 단계를 수행할 필요가 없다는 것을 밝혀낸 것이며, 이는 이미 기술된 종래 공정의 교시에 부합되며, 여기서, 동일 반응계내 공정에서 필수적이고도 전형적으로 비용 결정 단계는 촉매 활성의 억제(헥사알킬디실라잔) 또는 저장 및 경화 문제(2개 이상의 알콕시 그룹 및/또는 OH 그룹을 함유하는 단쇄 실록산과 실란)를 막기 위한 부산물의 제거이다. 그 결과, 스트리핑 단계가 생략됨에 따라, 암모니아, 물 및/또는 알콜성 부산물의 제거를 위한 스트리핑 단계로 인해서 알콕시 그룹 및/또는 OH 그룹을 함유하는 단쇄 실록산과 실란의 경우 3시간 정도이고 HMDZ 처리의 경우 5 내지 7시간인데 비해, 소요되는 혼합 시간이 전형적으로는 1시간 미만으로 현저하게 감소한다. 혼합되는 반응물들의 온도가 전단으로 인해 혼합 공정 중에 열이 발생할 것이나 100℃ 이하로 유지될 것이며 외부 열원은 필요하지 않을 것이다.
본 발명의 공정에 따르면 성분들은 전형적으로 "냉각 혼합"되는데, 다시 말하면 혼합 중의 유일한 가열 수단은 혼합 중의 전단/마찰에 의한 열임을 인식해야 한다. 마찰열에 의해 도달되는 온도는 사용되는 혼합기에 따라 달라질 것이며 고전단 혼합기의 경우 200℃까지 도달될 수 있으나, 전형적으로 본 발명에서는 공정 중의 스트리핑 단계가 생략되기 때문에 본 발명의 조성물의 각각의 성분에 대한 혼합 온도는 바람직하게는 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 75℃ 미만일 것이다.
개별 성분들을 혼합하고, 성분들이 함께 혼합된 후 최종 혼합물을 경화 전에 혼합하기 위하여 임의의 적합한 혼합기를 사용할 수 있다. 선택된 혼합기는 전형적으로 개별 성분들의 혼합 온도를 결정할 것이다. 혼합 중의 온도 상승을 최소화하기 위하여 일반적으로는 저전단 형태의 혼합기가 바람직하다.
중합체, 처리제 및 충전제의 동일 반응계내 혼합은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있는데, 예를 들면 먼저 일정 비율의 중합체와 모든 처리제를 함께 혼합한 후 충전제를 혼합기에 바람직하게는 서서히 첨가할 수 있다. 실질적으로 균일한 혼합물이 생성되면 나머지 중합체를 첨가할 수 있다. 달리, 충전된 기재 조성물 중에서 모든 중합체와 처리제를 미리 혼합한 후 친수성 충전제를 첨가할 수도 있다.
상술된 임의의 성분들은, 경우에 따라, 다성분 조성물의 임의의 성분(들)에 첨가될 수 있다.
임의로, 본 발명의 한 양태에서는 중합체, 처리제 및 충전제를 동일 반응계내에서 "냉각 혼합"하여 중합체 기재 성분을 형성함으로써 기재 성분을 제조할 수 있고, 가교결합제 성분은 단독으로 존재하거나, 충전제가 존재하는 경우 잔류 부산물을 스트리핑하는 단계를 포함하는 종래의 방법으로 예비처리 또는 동일 반응계내 처리된 충전제를 함유하는 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면,
(a) 친수성 표면을 갖는 무기 충전제를, 적어도 2개의 하이드록시 그룹, 2개의 알콕시 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제로 처리하는 단계,
(b) 단계(a)의 생성물을
2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산(i),
분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 약 10Paㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산(iv) 및
하이드로실릴화 촉매(ⅴ)를 포함하는 다성분 조성물 중에서 혼합하는 단계를 포함하고,
여기서 단계(a)의 반응 생성물을 함유하는 각각의 파트는 경화 전에는 어떠한 오가노하이드로겐실록산(iv)도 함유하지 않는, 상술된 바와 같은 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면,
멀티 파트 조성물로 되도록,
2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산(i),
친수성 표면을 갖는 무기 충전제(ii),
2개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제(iii),
분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 약 10Paㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산(iv) 및
하이드로실릴화 촉매(ⅴ)를 혼합하는 단계들을 포함하고,
상기 충전제 처리제(iii) 및 이 처리제와 성분(ii)의 반응 생성물은 저장 동안에는 오가노하이드로겐실록산(iv)으로부터 분리되어 포장되고, 사용 직전에 멀티 파트 조성물의 성분들이 함께 혼합됨을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면,
(a) 친수성 표면을 갖는 무기 충전제를, 적어도 2개의 하이드록시 그룹, 2개의 알콕시 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제로 처리하는 단계,
(b) 2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산(i),
분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 약 10Paㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산(iv) 및
하이드로실릴화 촉매(v)를 포함하는 다성분 조성물 중에서 단계(a)의 생성물을 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 충전제 처리제(iii) 및 이 처리제와 성분(ii)의 반응 생성물은 저장 동안에는 오가노하이드로겐실록산(iv)으로부터 분리되어 포장되고, 사용 직전에 멀티 파트 조성물의 성분들이 함께 혼합됨을 특징으로 하는, 상술된 바와 같은 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면,
멀티 파트 조성물로 되도록,
2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산을, 친수성 표면을 갖는 무기 충전제, 및 적어도 2개의 하이드록시 그룹, 2개의 알콕시 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제와 혼합하여 중합체 기재 조성물을 형성하는 단계,
중합체 기재 조성물의 일부 또는 전부에 하이드로실릴화 촉매를 첨가하는 단계,
오가노하이드로겐실록산(iv)을 단독으로 제공하거나 2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산을 추가로 함유하는 조성물의 형태로 제공하는 단계,
상기 개별 성분들을 사용 전까지 저장하는 단계 및
상기 성분들을 함께 혼합하여 경화성 탄성중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 상술된 바와 같은 조성물의 제조방법이 제공된다.
이제 본 발명을 실시예를 통해 설명할 것이며, 이 실시예에서 촉매의 중량 백분율은 2중량%의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착물과 98중량%의 디메틸비닐 말단 디메틸 실록산을 포함하고 25℃에서의 점도가 400mPaㆍs인 촉매 마스터배치(masterbatch)의 양을 가리킨다. 소정량의 억제제는 97중량%의 디메틸비닐 실록시 말단 디메틸 메틸비닐 실록산 중의 3중량%의 1-에티닐-2-사이클로헥산올을 포함하고 25℃에서의 점도가 350mPaㆍs인 억제제 마스터배치의 양을 가리킨다. 사용되는 침강성 실리카 충전제는 평균 입자 크기가 약 11㎛이고 비표면적이 약 220㎡/g이다.
실시예 1
본 실시예에서는 본 발명에 따른 3 파트 조성물이 제공된다. 3 파트 조성물에서 파트 A는 촉매를 함유하고, 파트 B는 억제제를 함유하며, 파트 C는 가교결합제를 함유한다. 파트 A와 파트 B는 동일 반응계내 처리된 침강성 충전제를 함유하고 파트 C는 충전제를 함유하지 않는다.
파트 A(%) 파트 B 파트 C
디메틸비닐실록시 말단 디메틸 실록산
(25℃에서 9,000mPaㆍs)		 71.08 69.45 0
디메틸비닐실록시 말단 디메틸 실록산
(25℃에서 2,000mPaㆍs)		 10.10 10.0 0
디메틸하이드록시 말단 디메틸 실록산
(25℃에서 41mPaㆍs)		 1.05 1.05 0
침강성 실리카 충전제 17.50 17.50 0
백금 촉매 마스터배치 0.27 0 0
1-에티닐-2-사이클로헥산올 마스터배치 0 2.00 0
디메틸비닐실록시 말단 디메틸 실록산
(25℃에서 4,000mPaㆍs)		 0 0 21.50
트리메틸실록시 말단 디메틸 메틸하이드로겐 실록산
(25℃에서 5mPaㆍs)		 0 0 78.50
파트 A는 먼저 중합체와 처리제를 5분 동안 혼합한 후, 충전제와 촉매 마스터배치를 첨가하고, 추가로 30분간 함께 혼합함으로써 제조된다.
파트 B는 먼저 중합체와 처리제를 5분 동안 혼합한 후, 충전제와 억제제 마스터배치를 첨가하고, 추가로 30분간 함께 혼합함으로써 제조된다.
파트 C는 단지 중합체와 가교결합제를 평량한 후, 이들을 균일해질 때까지 함께 혼합함으로써 제조된다.
상기 3개의 개별적 파트들을 따로 저장하고 스피드 믹서(Speed Mixer) DAC 150 FV(치과용 혼합기)를 사용하여 파트 A:파트 B:파트 C 48:48:2의 비율로 3 내지 20초 주기로 함께 혼합하고 경화 직전 주기들 사이에서 컵을 문지른다.
조성물의 경화 특성이 저장 동안에는 시간의 경과에 따라서 현저하게 저하되지 않음을 보여주기 위하여, 파트 A, 파트 B 및 파트 C의 시료를 함께 혼합하고 제조 시점으로부터 하기 표 2에 표시된 시간이 경과된 후 ASTM D5289-95(2001) "Standard Test Method for Rubber Property - vulcanization Using Rotorless Cure Meters"에 정의된 방법에 따라서 토크(Torque), 스코치(scorch), 총 경화의 50%까지 걸리는 시간(TC-50) 및 총 경화의 90%까지 걸리는 시간(TC 90)을 측정한다. 최종 조성물을 몬산토(Monsanto) 유량계 MDR-2000[6분, 240F(115.5℃), 1도 호형(1-degree arc)]를 사용하여 경화시킨다.
시간(일) 토크(Nm-1) 스코치 1(초) 스코치 2(초) TC-50(초) TC-90(초)
1 2588.4 24.6 25.8 29.09 38.69
7 2386.98 29.4 30.6 34.24 46.87
28 2393.99 33.6 34.8 38.38 51.64
최종 조성물을 350F(166℃)에서 5분간 경화시키고, 얻어진 경화된 탄성중합체의 물리적 특성을 시험한 후 결과를 표 3에 기재하였다.
시험 방법 결과
쇼어 경도 A 41.5
인장 강도(psi) (ISO 37:1994 타입 2) 545psi
파단 신도(%) (ISO 34:1994 타입 2) 333
인열(ppi) (ASTM 624-98, 다이 B) 25.8ppi
수축(350F(166℃)에서 10분간 경화) 3.55
압축 영구 변형률(177℃에서 22시간) 50.4
비중 ASTM D1475-98 1.04
압출 속도(g/min) 파트 A ASTM D2452-94 331
압출 속도(g/min) 파트 B ASTM D2452-94 360
대조실시예
하기 대조실시예는 파트 B가 가교결합제의 존재하에 처리된 충전제를 포함하는 2 파트 조성물을 예시한다. 사용된 2 파트 조성물을 하기 표 4에 기재하였다. 달리 언급이 없는 한 조성물의 성분들은 상기 실시예 1에 사용된 것들과 동일하다.
성분 파트 A
(중량%)		 파트 B
(중량%)
디메틸비닐실록시 말단 디메틸 실록산(25℃에서 9,000mPaㆍs) 35.43 34.08
디메틸비닐실록시 말단 디메틸 실록산(25℃에서 2,000mPaㆍs) 34.88 36.78
디메틸하이드록시 말단 디메틸 실록산(25℃에서 41mPaㆍs) 1.25 1.25
디메틸하이드록시 말단 디메틸메틸비닐 실록산(25℃에서 20mPaㆍs) 0.17 0.17
1-에티닐-2-사이클로헥산올 마스터배치 0 2.0
디메틸비닐실록시 말단 디메틸 메틸 비닐 실록산(25℃에서 350mPaㆍs) 8.0 0
침강성 실리카 충전제 20.0 20.0
백금 촉매 마스터배치 0.27 0
트리메틸실록시 말단 디메틸 메틸하이드로겐 실록산(25℃에서 7.2mPaㆍs) 0 5.28
트리메틸실록시 말단 디메틸 메틸하이드로겐 실록산(25℃에서 15mPaㆍs) 0 0.44
파트 A는 충전제를 처리제로 예비처리한 후 중합체, 예비처리된 충전제, 및 촉매 마스터배치를 30분간 함께 혼합함으로써 제조된다.
파트 B는 예비처리된 충전제, 억제제 마스터배치, 및 가교결합제를 30분간 함께 혼합함으로써 제조된다.
상기 2개의 개별적 파트들을 따로 저장하고 스피드 믹서 DAC 150 FV(치과용 혼합기)를 사용하여 파트 A:파트 B 1:1의 비로 3 내지 20초 주기로 함께 혼합하고 경화 직전 주기들 사이에서 컵을 문지른다.
조성물의 경화 특성이 저장 동안에는 시간의 경과에 따라서 현저하게 저하됨을 보여주기 위하여, 파트 A와 파트 B의 시료를 함께 혼합하고 제조 시점으로부터 하기 표 5에 표시된 시간이 경과된 후 ASTM D5289-95(2001) "Standard Test Method for Rubber Property - vulcanization Using Rotorless Cure Meters"에 정의된 방법에 따라서 토크, 스코치, 총 경화의 50%까지 걸리는 시간(TC-50) 및 총 경화의 90%까지 걸리는 시간(TC 90)을 측정한다. 최종 조성물을 몬산토 유량계 MDR-2000(6분, 240F(115.5℃), 1도 호형)를 사용하여 경화시킨다.
시간(일) 토크(Nm-1) 스코치 1(초) 스코치 2(초) TC-50(초) TC-90(초)
1 2112.03 74.4 84.6 113.8 194.1
7 1803.81 65.4 75.0 98.25 191.7
30 1395.76 85.2 99.0 127.2 261.4
명백하게, 상기 교시에 비추어서 본 발명의 여러 가지 변형 및 개선이 이루어질 수 있으며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 내에서 특정하게 설명된 것들 이외의 양태로 실시될 수도 있다.

Claims (16)

  1. 2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산(i),
    친수성 표면을 갖는 무기 충전제(ii),
    2개 이상의 하이드록시 또는 다른 가수분해성 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제(iii),
    분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 100,000mPaㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산(iv),
    하이드로실릴화 촉매(ⅴ), 및
    상기 무기 충전제(ii)와 충전제 처리제(iii)의 반응에 의해 수득된 처리된 충전제를 포함하고,
    상기 충전제 처리제(iii) 및 처리된 충전제가 경화 전에는 오가노하이드로겐실록산(iv)과 분리되어 포장되며, 충전제 처리제(iii)가 화학식 RaSiO(4-a)/2의 단위를 포함하고, 여기서, R이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택된 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, a의 평균값이 1.95 내지 2.05임을 특징으로 하는, 멀티 파트(multi part) 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 중합체(i)가 화학식 RaSiO(4-a)/2의 단위를 포함하고, 여기서, R이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택된 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, a의 평균값이 1.95 내지 2.05임을 특징으로 하는, 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 충전제(ii)가 퓸드(fumed) 실리카, 침강성 실리카, 탄산칼슘, 분쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티탄 및 카본 블랙, 활석, 규회석, 알루미나이트, 황산칼슘(경석고: anhydrite), 석고, 탄산마그네슘, 카올린, 카올리나이트, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(브루사이트), 흑연, 탄산구리, 탄산니켈, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 산화알루미늄, 및 감람석족, 석류석족, 알루미노실리케이트, 고리형 실리케이트, 사슬형 실리케이트, 및 시트형 실리케이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실리케이트로 이루어진 그룹 중 1종 이상으로부터 선택되는, 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매가 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄계 촉매로부터 선택되는, 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매 억제제, 레올로지 개질제, 안료, 착색제, 점착 방지제, 접착 촉진제, 열 안정화제, 발포제, 난연제, 전기 도전성 충전제, 열 도전성 충전제, 및 건조제 중 1종 이상을 추가로 포함하는, 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    2 파트(two part) 조성물로서
    파트 A가 중합체(i), 처리된 충전제, 촉매(ⅴ) 및 가능하게는 나머지는 처리제를 포함하고,
    파트 B가 중합체 및 가교결합제를 포함하며, 상기 2 파트 조성물이 1:10 내지 20:1의 비로 혼합될 수 있는, 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    3 파트(three part) 조성물로서
    파트 A가 중합체, 촉매, 처리된 충전제 및 가능하게는 나머지는 처리제를 포함하고,
    파트 B가 중합체, 처리된 충전제 및 가능하게는 나머지는 처리제를 포함하며,
    파트 C가 가교결합제 및 임의로 중합체, 및 존재하는 경우, 억제제를 포함하는, 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  8. (a) 친수성 표면을 갖는 무기 충전제를, 적어도 2개의 하이드록시 그룹, 2개의 알콕시 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제로 처리하는 단계, 및
    (b) 단계(a)의 생성물을
    2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산(i),
    분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 100,000mPaㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산(iv) 및
    하이드로실릴화 촉매(ⅴ)를 포함하는 다성분 조성물 중에서 혼합하는 단계를 포함하고,
    여기서, 단계(a)의 반응 생성물을 함유하는 각각의 파트는 경화 전에는 어떠한 오가노하이드로겐실록산(iv)도 함유하지 않고, 충전제 처리제(iii)가 화학식 RaSiO(4-a)/2의 단위를 포함하고, 여기서, R이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택된 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, a의 평균값이 1.95 내지 2.05인, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 제조방법.
  9. 멀티 파트 조성물로 되도록,
    2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산(i),
    친수성 표면을 갖는 무기 충전제(ii),
    2개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제(iii),
    분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 100,000mPaㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산(iv), 및
    하이드로실릴화 촉매(ⅴ)를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 충전제 처리제(iii) 및 이 처리제와 성분(ii)의 반응 생성물은 저장 동안에는 오가노하이드로겐실록산(iv)으로부터 분리되어 포장되고, 사용 직전에 멀티 파트 조성물의 성분들이 함께 혼합되며, 충전제 처리제(iii)가 화학식 RaSiO(4-a)/2의 단위를 포함하고, 여기서, R이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택된 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, a의 평균값이 1.95 내지 2.05임을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 제조방법.
  10. (a) 친수성 표면을 갖는 무기 충전제를, 적어도 2개의 하이드록시 그룹, 2개의 알콕시 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제로 처리하는 단계, 및
    (b) 2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산(i), 분자당 평균 2개를 초과하는 규소 결합된 수소원자를 갖고 25℃에서의 점도가 100,000mPaㆍs 이하인 오가노하이드로겐실록산(iv), 및 하이드로실릴화 촉매(ⅴ)를 포함하는 다성분 조성물 중에서 단계(a)의 생성물을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 충전제 처리제(iii) 및 이 처리제와 성분(ii)의 반응 생성물은 저장 동안에는 오가노하이드로겐실록산(iv)으로부터 분리되어 포장되고, 사용 직전에 멀티 파트 조성물의 성분들이 함께 혼합되며, 충전제 처리제(iii)가 화학식 RaSiO(4-a)/2의 단위를 포함하고, 여기서, R이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택된 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, a의 평균값이 1.95 내지 2.05임을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 제조방법.
  11. 멀티 파트 조성물로 되도록,
    2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산을, 친수성 표면을 갖는 무기 충전제, 및 적어도 2개의 하이드록시 그룹, 2개의 알콕시 그룹 또는 이들의 혼합물을 포함하고 2 내지 50의 평균 중합도를 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 충전제 처리제와 혼합하여 중합체 기재 조성물(base composition)을 형성하는 단계,
    상기 중합체 기재 조성물의 일부 또는 전부에 하이드로실릴화 촉매를 첨가하는 단계,
    오가노하이드로겐실록산(iv)을 단독으로 제공하거나 2개 이상의 불포화 그룹을 포함하고 25℃에서의 점도가 1,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산을 추가로 함유하는 조성물의 형태로 제공하는 단계,
    상기 개별 성분들을 사용 전까지 저장하는 단계 및
    상기 성분들을 함께 혼합하여 경화성 탄성중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    충전제 처리제(iii)가 화학식 RaSiO(4-a)/2의 단위를 포함하고, 여기서, R이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택된 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, a의 평균값이 1.95 내지 2.05인, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 멀티 파트 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 제조방법.
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