JP4565478B2 - シリコーンゴム成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はシリコーンゴム成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなり、白金系触媒の存在下に硬化してシリコーンゴムとなる組成物（付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物）は、電卓、携帯電話、各種キーボードのキーパッドや、複写機、ファクシミリ、プリンターのロール、さらには自動車や産業機器などのシール材、パッキン、ガスケットとして非常に幅広い分野で利用されている。
【０００３】
従来、かかる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物からシリコーンゴム成形品を製造する方法としては、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと白金系触媒とを主成分とする主剤（Ａ液）、およびケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを主成分とする硬化剤（Ｂ液）の２液に分けて製造し、これらＡ液、Ｂ液をそれぞれ別々に保管しておき、シリコーンゴム成形品を製造する直前にこれらの２液を混合してシリコーンゴム形成性組成物とした後、これをシリコーンゴム成形用装置内に供給して加熱硬化させることによりシリコーンゴム成形品とする方法が一般的である。
【０００４】
かかる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物には、通常、シリコーンゴムの機械的強度の向上、耐熱性の向上、導電性付与、難燃性付与などを目的として、各種の無機充填剤が配合される場合が多い。ところが、一般に、かかる無機充填剤を配合した付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物は、前述の如く２液化しても保存安定性に劣り、このものを長期間保存しておくと、製造直後の硬化特性や硬化後の物理特性を維持できなくなるという問題点があった。例えば、カーボンブラックを含有する付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物は、前述の如く２液化して保存しておくと、カーボンブラックの表面に存在する活性基、カーボンブラックの吸着能、カーボンブラックに含有される不純物等に起因して、白金系触媒が失活したり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが縮合反応して変質したりすることがある。その結果、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を２液化しても、その硬化速度が低下したり、硬化後のシリコーンゴムの硬度が低下したりするという不具合が発生するという問題点があった。
【０００５】
また、この種の２液化された付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物からシリコーンゴム成形品を製造するに際して、主剤中に存在する触媒量と硬化剤量を独立して変更することは不可能であった。即ち、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化速度や硬化シリコーンゴムの硬度を変更する場合には、たとえ微調整であっても主剤および硬化剤ともに新たに調製し、主剤および硬化剤ともにそっくり交換する必要があり、生産効率が悪いという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記従来技術の問題点を解消するため鋭意検討した結果、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと無機充填剤とからなるペースト状主剤組成物、白金系触媒と１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとからなる液状触媒組成物、および１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる硬化剤組成物に分割して保管しておき、シリコーンゴム成型品を成形するに際して、これら３液を混合してシリコーンゴム形成性組成物とした後、該組成物を加熱硬化させてシリコーンゴム成形品を製造すれば、白金系触媒、硬化剤ともに保存安定性に優れ、結果として、シリコーンゴム形成性組成物の使用可能期間を延長できることを見出し、さらに、この方法によれば、従来は不可能であった付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化速度の調整、硬度の調整も容易に行なえることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、シリコーンゴム形成性組成物の使用可能期間が長く、取扱作業性に優れ、シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度の調整が容易であり、硬化シリコーンゴムの硬度の調整が容易であり、シリコーンゴム成形品を生産性よく製造できるシリコーンゴム成形品の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、
「下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ別々に保管しておき、シリコーンゴム成形品を製造するに際し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合してシリコーンゴム形成性組成物とし、しかる後、該組成物をシリコーンゴム成形用装置内に供給して加熱硬化させることを特徴とするシリコーンゴム成形品の製造方法。
（Ａ）１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと無機充填剤とから少なくともなるペースト状主剤組成物、
（Ｂ）白金系触媒と１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとから少なくともなる液状触媒組成物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとから少なくともなる液状硬化剤組成物。」
により達成される。
【０００８】
以下、これを詳細に説明する。
（Ａ）成分を構成する１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、本発明組成物が架橋してゴム状弾性を有するシリコーンゴムとなるための主成分である。かかるジオルガノポリシロキサンとしては、平均単位式
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
［式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシルなどのアルキル基；ビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基，トリル基などのアリール基で例示される一価炭化水素基；３，３，３−トリフロロプロピル基，３−トリクロロプロピル基などのハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２である。］で表わされるジオルガノポリシロキサンが例示される。かかるジオルガノポリシロキサンは、通常、その粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。
本成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が少し分岐していてもよい。かかるジオルガノポリシロキサンとしてはジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。
【０００９】
また、（Ａ）成分を構成する無機充填剤としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ，沈降シリカ等のシリカ微粉末、コロイド状炭酸カルシウムなどの補強性無機質充填剤；石英粉末，ケイ藻土，酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム，アルミノケイ酸，重質炭酸カルシウム，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム，酸化カルシウムなどの非補強性無機質充填剤；これらの無機質充填剤（炭酸カルシウムを除く）の表面をオルガノハロシラン,オルガノアルコキシシラン,ヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物；脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムが例示される。これらの中でも、カーボンブラック、シリカ微粉末、石英粉末が好ましい。カーボンブラックは、本発明組成物に導電性を付与する場合に用いられる成分であり、シリコーンゴムの導電性付与剤として使用されている従来公知のものが使用可能である。かかるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックが例示される。
【００１０】
（Ｂ）成分を構成する触媒組成物中の白金系触媒は、（Ａ）成分を構成する１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分を構成する１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応を促進するための触媒である。かかる白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸のジケトン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯化合物、およびこれらの白金系触媒を含有してなる熱可塑性樹脂粉末が例示される。
また、（Ｂ）成分を構成する１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、白金系触媒の希釈あるいは粘度調整のために使用される成分であり、かかるジオルガノポリシロキサンとしては上記（Ａ）成分を構成するものと同様なものが例示される。
【００１１】
（Ｃ）成分を構成する１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものである。
かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンが例示される。また、（Ｃ）成分を構成する、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの希釈あるいは粘度調整のために使用される成分である。かかるジオルガノポリシロキサンとしては上記（Ａ）成分を構成するものと同様なものが例示される。
【００１２】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分には、必要に応じて、硬化速度調整のための硬化抑制剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノールのようなアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのビニル基含有オルガノシロキサンオリゴマー；ベンゾトリアゾール、テトラメチルエチレンジアミンなどの窒素含有化合物およびそれらの混合物を配合してもよい。この場合、その配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の範囲内が好ましい。その他、必要に応じて、シリコーンゴム組成物に配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、シリコーンオイル、耐熱剤、難燃剤、顔料、接着付与剤などを配合することができる。
【００１３】
本発明に使用される（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、各々、ニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー、ロスミキサーなどの混合装置を用いることにより容易に製造することができる。
【００１４】
本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法では、上記のような（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３成分をそれぞれ別々に保管しておき、シリコーンゴム成形品を製造するに際して、これら３成分を混合してシリコーンゴム形成性組成物を調製する。
この際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合比率は、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、かつ、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量に対して１〜１００重量部であることが好ましい。そして（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるシリコーンゴム形成性組成物中の白金系触媒の含有量が０．１〜５００ｐｐｍ（重量）となる量が好ましい。また、（Ｃ）成分の配合量が、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるシリコーンゴム形成性組成物中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．３：１）〜（１０：１）となる量の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
次に、本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法を図面により説明する。
図１において、主剤組成物貯蔵タンク１は、主剤組成物供給ポンプ４と主剤組成物供給量調節器７を介して混合装置１０に接続している。同様に、触媒組成物貯蔵タンク２は、触媒組成物供給ポンプ５と触媒組成物供給量調節器８を介して混合装置１０に接続している。同様に、硬化剤組成物貯蔵タンク３は、硬化剤組成物供給ポンプ６と硬化剤組成物供給量調節器９を通して混合装置１０に接続している。（Ａ）成分の主剤組成物は、主剤組成物貯蔵タンク１に保管され、主剤組成物供給ポンプ４により、主剤組成物供給量調節器７を通して混合装置１０に供給される。同様に（Ｂ）成分の触媒組成物は、触媒組成物貯蔵タンク２に保管され、触媒組成物供給ポンプ５により、触媒組成物供給量調節器８を通して混合装置１０に供給される。同様に（Ｃ）成分の硬化剤組成物は、硬化剤組成物貯蔵タンク３に保管され、硬化剤組成物供給ポンプ６により、硬化剤組成物供給量調節器９を通して混合装置１０に供給される。供給された（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、混合装置１０内で均一に混合された後、混合装置１０の末端に位置するノズル（図示しない）を通して、成形機１１内に供給される。次いで、予め加熱されたシート成形用金型１２のキャビティ１３内に充填され加熱硬化される。ここで、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合比率は、それぞれ主剤組成物供給量調節器７、触媒組成物供給量調節器８、硬化剤組成物供給量調節器９にて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の供給量を調節することにより適宜調整される。
【００１６】
上記混合装置１０としては、一軸連続混練押出機、二軸連続混練押出機などの動的混合装置や、スタティックミキサーなどの静的混合装置が例示される。 また、成形機１１としては、射出成形機、圧縮成形機、押出成形機、トランスファー成形機、注入成形機が例示される。また、金型１２におけるシリコーンゴム形成性組成物の硬化温度は、通常、６０〜２５０℃の範囲内であり、好ましくは８０〜２２０℃の範囲である。硬化時間は、通常、５秒〜１時間である。
【００１７】
以上のような、本発明の製造方法は、シリコーンゴム形成性組成物の使用可能時間が長く、取扱作業性に優れている。また、シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度の調整と硬化後のシリコーンゴムの硬度の調整が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３液の混合比率を変更させることにより容易に行なえる。
したがって、本発明の製造方法は、例えば、電子複写機用ロールの被覆材、キーパッド、ガスケット、パッキング等多様な硬度を要求されるシリコーンゴム成形品を生産性よく製造する方法として好適である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中部とあるのは、重量部のことであり、粘度は２５℃において測定した値である。
また、シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度およびシリコーンゴムシートの硬さは、次のようにして測定した。
○シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度：
ＪＳＲキュラストメーターIII型により１３０℃におけるインダクションタイムを測定した。即ち、シリコーンゴム形成性組成物をキュラストメーター（ＪＳＲキュラストメーターIII型）に装填し、１３０℃に加熱したときのトルク値が９０％になるまでの時間（秒）を測定した。
○シリコーンゴムシートの硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に記載されたタイプＡ硬度計により測定した。
【００１９】
【実施例１】
［主剤組成物の調製］
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．１４重量％）１００部、ＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの湿式法シリカ３４部を均一になるまで混合した後、さらに真空下で加熱処理して流動性のあるペースト状の主剤組成物を調製した。
［触媒組成物の調製］
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．１４重量％）１００部に、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体２．４部（白金含有量０．５重量％）を加えて均一に混合して液状の触媒組成物を調製した。
［硬化剤組成物の調製］
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．１４重量％）１００部に、平均分子式がＭｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ)6(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ3
で示されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体２５部および硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．８５部を加えて均一になるまで混合して、液状の硬化剤組成物を調製した。
上記のようにして調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物をそれぞれ主剤組成物貯蔵タンク１、触媒組成物貯蔵タンク２、硬化剤組成物貯蔵タンク３に入れ、それぞれの供給ポンプ４、５、６供給量調節器７、８、９を使って、混合装置１０に供給し混合してシリコーンゴム形成性組成物を調製した。ここで、主剤組成物と触媒組成物と硬化剤組成物の配合比率は、重量比で１００：５：５であった。この時得られたシリコーンゴム形成性組成物の硬化速度を測定した。次いで、この組成物を成形機（射出成形機）１１に供給して、射出時間は２０秒、型締め圧力１００トンの条件下、予め１５０℃に設定したシート成形用金型１２のキャビティ１３内に充填し７分間放置し硬化させて、シリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。この時の成形性と得られたシリコーンゴムシートの硬さを測定した。同様に、上記において、主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物の配合比率を表１に示される配合比率にした以外は、上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製し、上記と同様にして、シリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。また、上記で調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物の保存安定性を調べるため、上記で調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物をそれぞれの貯蔵タンク内で、室温で１ヶ月間放置した後、これらの組成物を用いて、上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製し、この組成物の硬化速度を上記と同様にして測定した。また、上記と同様にして、長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートを成形し、その時の成形性と得られたシリコーンゴムシートの硬さを測定した
【００２０】
【表１】
【００２１】
【比較例１】
実施例１で調製した主剤組成物５０部に触媒組成物５部を加えて均一に混合して主剤（Ａ液）を得た。同様に、主剤組成物５０部に硬化剤組成物５部を加えて均一に混合して硬化剤（Ｂ液）を得た。このＡ液を主剤組成物貯蔵タンク１に入れ、Ｂ液を硬化剤貯蔵タンク３に入れ、それぞれの供給ポンプ４、６、供給量調節器７、９を使って、混合装置１０に供給し混合してシリコーンゴム形成性組成物を調製した。ここで、Ａ液とＢ液の配合比率は、重量比で１：１であった。次いで、このシリコーンゴム形成性組成物を射出成形機１１に供給して、射出時間２０秒、型締め圧力１００トンの条件下、予め１５０℃に設定したシート成形用金型１２のキャビティ１３内に射出し７分間放置し硬化させて、シリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。得られたシリコーンゴムシートの硬さを実施例１と同様にして測定したところ３０度であった。また、上記で調製したＡ液およびＢ液の保存安定性を調べるため、Ａ液およびＢ液をそれぞれの貯蔵タンク内で、室温下、１ヶ月間放置した後、これらの組成物を用いて上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製した。次いで、上記と同様にしてシリコーンゴムシートを成形したところ硬化が不十分であり、シリコーンゴムシートが成形できなかった。
【００２２】
【実施例２】
［主剤組成物の調製］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部、平均粒径５μｍの石英粉末５８部、および吸油量（ＤＢＰ）８０ｍｇ／１００ｇのファーネスブラック２３部を均一になるまで混合して、液状の主剤組成物を調製した。
［触媒組成物の調製］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部に、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体３．３部（白金含有量０．５重量％）を加えて均一に混合して触媒組成物を調製した。
［硬化剤組成物の調製］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部に、平均分子式が
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ)6(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ3
で示されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体２５部、および硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．０部を加えて均一になるまで混合して、硬化剤組成物を調製した。
上記のようにして調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物をそれぞれ主剤組成物貯蔵タンク１、触媒組成物貯蔵タンク２、硬化剤組成物貯蔵タンク３に入れ、それぞれの供給ポンプ４、５、６、供給量調節器７、８、９を使って、混合装置１０に供給し混合した。ここで、主剤組成物と触媒組成物と硬化剤組成物の配合比率は、重量比で１００：１０：１０であった。
次いで、この組成物を成形機（射出成形機）１１に供給して、射出時間２０秒、型締め圧力１００トンの条件下、予め１５０℃に設定したシート成形用金型１２のキャビティ１３内に充填し、７分間放置し硬化させてシリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。同様に、上記において、主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物の配合比率を表２に示される配合比率にした以外は、上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製した。次いで、上記と同様にしてシリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。また、得られたシリコーンゴム形成性組成物の硬化速度を測定した。また、上記で調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物の保存安定性を調べるため、上記で調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物をそれぞれの貯蔵タンク内で室温で１ヶ月間放置した後、これらの組成物を用いて上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製し、この組成物の硬化速度を上記と同様にして測定した。また、上記と同様にして、長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートを成形して、その時の成形性と得られたシリコーンゴムシートの硬さを測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【比較例２】
実施例２で調製した主剤組成物５０部に触媒組成物１０部を加えて均一に混合して主剤（Ａ液）を得た。同様に、主剤組成物５０部に硬化剤組成物10部を加えて均一に混合して硬化剤（Ｂ液）を得た。このＡ液を主剤組成物貯蔵タンク１に入れ、Ｂ液を硬化剤貯蔵タンク３に入れ、それぞれの供給ポンプ４、６、供給量調節器７、９を使って、混合装置１０に供給し混合してシリコーンゴム形成性組成物を調製した。ここで、Ａ液とＢ液の配合比率は、重量比で１：１であった。
次いで、このシリコーンゴム形成性組成物を射出成形機１１に供給して、射出時間２０秒、型締め圧力１００トンの条件下、予め１５０℃に設定したシート成形用金型１２のキャビティ１３内に射出し、７分間放置し硬化させてシリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。得られたシリコーンゴムシートの硬さを測定したところ４０度であった。また、上記で調製したＡ液およびＢ液の保存安定性を調べるため、Ａ液およびＢ液をそれぞれの貯蔵タンク内で、室温下、１ヶ月間放置したた後、これらの組成物を用いて上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製した。次いで、上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物の硬化速度とシリコーンゴムシートの硬さを測定ところ、硬化速度は４７秒であり、硬さは２２であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法は、「下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ別々に保管しておき、シリコーンゴム成形品を製造する際して、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合してシリコーンゴム形成性組成物とし、該組成物を加熱硬化させてシリコーンゴム成形品を製造することを特徴とするシリコーンゴム成形品の製造方法。
（Ａ）１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと無機充填剤から少なくともなるペースト状主剤組成物、
（Ｂ）白金系触媒と１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンから少なくともなる液状触媒組成物。
（Ｃ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンから少なくともなる液状硬化剤組成物。」であるので、シリコーンゴム形成性組成物の使用可能期間が長く、取扱作業性に優れ、シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度、硬化シリコーンゴムの硬度の調整が容易であり、シリコーンゴム成形品を生産性よく製造できるいう特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 主剤組成物貯蔵タンク
２ 触媒組成物貯蔵タンク
３ 硬化剤組成物貯蔵タンク
４ 主剤組成物供給ポンプ
５ 触媒組成物供給ポンプ
６ 硬化剤組成物供給ポンプ
７ 主剤組成物供給量調節器
８ 触媒組成物供給量調節器
９ 硬化剤組成物供給量調節器
１０ 混合装置
１１ 射出成形機
１２ シート成形用金型
１３ シート成形用金型のキャビティ
【発明が属する技術分野】
本発明はシリコーンゴム成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなり、白金系触媒の存在下に硬化してシリコーンゴムとなる組成物（付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物）は、電卓、携帯電話、各種キーボードのキーパッドや、複写機、ファクシミリ、プリンターのロール、さらには自動車や産業機器などのシール材、パッキン、ガスケットとして非常に幅広い分野で利用されている。
【０００３】
従来、かかる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物からシリコーンゴム成形品を製造する方法としては、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと白金系触媒とを主成分とする主剤（Ａ液）、およびケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを主成分とする硬化剤（Ｂ液）の２液に分けて製造し、これらＡ液、Ｂ液をそれぞれ別々に保管しておき、シリコーンゴム成形品を製造する直前にこれらの２液を混合してシリコーンゴム形成性組成物とした後、これをシリコーンゴム成形用装置内に供給して加熱硬化させることによりシリコーンゴム成形品とする方法が一般的である。
【０００４】
かかる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物には、通常、シリコーンゴムの機械的強度の向上、耐熱性の向上、導電性付与、難燃性付与などを目的として、各種の無機充填剤が配合される場合が多い。ところが、一般に、かかる無機充填剤を配合した付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物は、前述の如く２液化しても保存安定性に劣り、このものを長期間保存しておくと、製造直後の硬化特性や硬化後の物理特性を維持できなくなるという問題点があった。例えば、カーボンブラックを含有する付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物は、前述の如く２液化して保存しておくと、カーボンブラックの表面に存在する活性基、カーボンブラックの吸着能、カーボンブラックに含有される不純物等に起因して、白金系触媒が失活したり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが縮合反応して変質したりすることがある。その結果、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を２液化しても、その硬化速度が低下したり、硬化後のシリコーンゴムの硬度が低下したりするという不具合が発生するという問題点があった。
【０００５】
また、この種の２液化された付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物からシリコーンゴム成形品を製造するに際して、主剤中に存在する触媒量と硬化剤量を独立して変更することは不可能であった。即ち、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化速度や硬化シリコーンゴムの硬度を変更する場合には、たとえ微調整であっても主剤および硬化剤ともに新たに調製し、主剤および硬化剤ともにそっくり交換する必要があり、生産効率が悪いという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記従来技術の問題点を解消するため鋭意検討した結果、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと無機充填剤とからなるペースト状主剤組成物、白金系触媒と１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとからなる液状触媒組成物、および１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる硬化剤組成物に分割して保管しておき、シリコーンゴム成型品を成形するに際して、これら３液を混合してシリコーンゴム形成性組成物とした後、該組成物を加熱硬化させてシリコーンゴム成形品を製造すれば、白金系触媒、硬化剤ともに保存安定性に優れ、結果として、シリコーンゴム形成性組成物の使用可能期間を延長できることを見出し、さらに、この方法によれば、従来は不可能であった付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化速度の調整、硬度の調整も容易に行なえることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、シリコーンゴム形成性組成物の使用可能期間が長く、取扱作業性に優れ、シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度の調整が容易であり、硬化シリコーンゴムの硬度の調整が容易であり、シリコーンゴム成形品を生産性よく製造できるシリコーンゴム成形品の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、
「下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ別々に保管しておき、シリコーンゴム成形品を製造するに際し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合してシリコーンゴム形成性組成物とし、しかる後、該組成物をシリコーンゴム成形用装置内に供給して加熱硬化させることを特徴とするシリコーンゴム成形品の製造方法。
（Ａ）１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと無機充填剤とから少なくともなるペースト状主剤組成物、
（Ｂ）白金系触媒と１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとから少なくともなる液状触媒組成物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとから少なくともなる液状硬化剤組成物。」
により達成される。
【０００８】
以下、これを詳細に説明する。
（Ａ）成分を構成する１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、本発明組成物が架橋してゴム状弾性を有するシリコーンゴムとなるための主成分である。かかるジオルガノポリシロキサンとしては、平均単位式
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
［式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシルなどのアルキル基；ビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基，トリル基などのアリール基で例示される一価炭化水素基；３，３，３−トリフロロプロピル基，３−トリクロロプロピル基などのハロゲン原子置換１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２である。］で表わされるジオルガノポリシロキサンが例示される。かかるジオルガノポリシロキサンは、通常、その粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。
本成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が少し分岐していてもよい。かかるジオルガノポリシロキサンとしてはジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。
【０００９】
また、（Ａ）成分を構成する無機充填剤としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ，沈降シリカ等のシリカ微粉末、コロイド状炭酸カルシウムなどの補強性無機質充填剤；石英粉末，ケイ藻土，酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム，アルミノケイ酸，重質炭酸カルシウム，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム，酸化カルシウムなどの非補強性無機質充填剤；これらの無機質充填剤（炭酸カルシウムを除く）の表面をオルガノハロシラン,オルガノアルコキシシラン,ヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物；脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムが例示される。これらの中でも、カーボンブラック、シリカ微粉末、石英粉末が好ましい。カーボンブラックは、本発明組成物に導電性を付与する場合に用いられる成分であり、シリコーンゴムの導電性付与剤として使用されている従来公知のものが使用可能である。かかるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックが例示される。
【００１０】
（Ｂ）成分を構成する触媒組成物中の白金系触媒は、（Ａ）成分を構成する１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分を構成する１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応を促進するための触媒である。かかる白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸のジケトン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯化合物、およびこれらの白金系触媒を含有してなる熱可塑性樹脂粉末が例示される。
また、（Ｂ）成分を構成する１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、白金系触媒の希釈あるいは粘度調整のために使用される成分であり、かかるジオルガノポリシロキサンとしては上記（Ａ）成分を構成するものと同様なものが例示される。
【００１１】
（Ｃ）成分を構成する１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものである。
かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンが例示される。また、（Ｃ）成分を構成する、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの希釈あるいは粘度調整のために使用される成分である。かかるジオルガノポリシロキサンとしては上記（Ａ）成分を構成するものと同様なものが例示される。
【００１２】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分には、必要に応じて、硬化速度調整のための硬化抑制剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノールのようなアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのビニル基含有オルガノシロキサンオリゴマー；ベンゾトリアゾール、テトラメチルエチレンジアミンなどの窒素含有化合物およびそれらの混合物を配合してもよい。この場合、その配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の範囲内が好ましい。その他、必要に応じて、シリコーンゴム組成物に配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、シリコーンオイル、耐熱剤、難燃剤、顔料、接着付与剤などを配合することができる。
【００１３】
本発明に使用される（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、各々、ニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー、ロスミキサーなどの混合装置を用いることにより容易に製造することができる。
【００１４】
本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法では、上記のような（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３成分をそれぞれ別々に保管しておき、シリコーンゴム成形品を製造するに際して、これら３成分を混合してシリコーンゴム形成性組成物を調製する。
この際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合比率は、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、かつ、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量に対して１〜１００重量部であることが好ましい。そして（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるシリコーンゴム形成性組成物中の白金系触媒の含有量が０．１〜５００ｐｐｍ（重量）となる量が好ましい。また、（Ｃ）成分の配合量が、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるシリコーンゴム形成性組成物中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．３：１）〜（１０：１）となる量の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
次に、本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法を図面により説明する。
図１において、主剤組成物貯蔵タンク１は、主剤組成物供給ポンプ４と主剤組成物供給量調節器７を介して混合装置１０に接続している。同様に、触媒組成物貯蔵タンク２は、触媒組成物供給ポンプ５と触媒組成物供給量調節器８を介して混合装置１０に接続している。同様に、硬化剤組成物貯蔵タンク３は、硬化剤組成物供給ポンプ６と硬化剤組成物供給量調節器９を通して混合装置１０に接続している。（Ａ）成分の主剤組成物は、主剤組成物貯蔵タンク１に保管され、主剤組成物供給ポンプ４により、主剤組成物供給量調節器７を通して混合装置１０に供給される。同様に（Ｂ）成分の触媒組成物は、触媒組成物貯蔵タンク２に保管され、触媒組成物供給ポンプ５により、触媒組成物供給量調節器８を通して混合装置１０に供給される。同様に（Ｃ）成分の硬化剤組成物は、硬化剤組成物貯蔵タンク３に保管され、硬化剤組成物供給ポンプ６により、硬化剤組成物供給量調節器９を通して混合装置１０に供給される。供給された（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、混合装置１０内で均一に混合された後、混合装置１０の末端に位置するノズル（図示しない）を通して、成形機１１内に供給される。次いで、予め加熱されたシート成形用金型１２のキャビティ１３内に充填され加熱硬化される。ここで、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合比率は、それぞれ主剤組成物供給量調節器７、触媒組成物供給量調節器８、硬化剤組成物供給量調節器９にて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の供給量を調節することにより適宜調整される。
【００１６】
上記混合装置１０としては、一軸連続混練押出機、二軸連続混練押出機などの動的混合装置や、スタティックミキサーなどの静的混合装置が例示される。 また、成形機１１としては、射出成形機、圧縮成形機、押出成形機、トランスファー成形機、注入成形機が例示される。また、金型１２におけるシリコーンゴム形成性組成物の硬化温度は、通常、６０〜２５０℃の範囲内であり、好ましくは８０〜２２０℃の範囲である。硬化時間は、通常、５秒〜１時間である。
【００１７】
以上のような、本発明の製造方法は、シリコーンゴム形成性組成物の使用可能時間が長く、取扱作業性に優れている。また、シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度の調整と硬化後のシリコーンゴムの硬度の調整が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３液の混合比率を変更させることにより容易に行なえる。
したがって、本発明の製造方法は、例えば、電子複写機用ロールの被覆材、キーパッド、ガスケット、パッキング等多様な硬度を要求されるシリコーンゴム成形品を生産性よく製造する方法として好適である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中部とあるのは、重量部のことであり、粘度は２５℃において測定した値である。
また、シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度およびシリコーンゴムシートの硬さは、次のようにして測定した。
○シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度：
ＪＳＲキュラストメーターIII型により１３０℃におけるインダクションタイムを測定した。即ち、シリコーンゴム形成性組成物をキュラストメーター（ＪＳＲキュラストメーターIII型）に装填し、１３０℃に加熱したときのトルク値が９０％になるまでの時間（秒）を測定した。
○シリコーンゴムシートの硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に記載されたタイプＡ硬度計により測定した。
【００１９】
【実施例１】
［主剤組成物の調製］
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．１４重量％）１００部、ＢＥＴ法比表面積２００ｍ2／ｇの湿式法シリカ３４部を均一になるまで混合した後、さらに真空下で加熱処理して流動性のあるペースト状の主剤組成物を調製した。
［触媒組成物の調製］
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．１４重量％）１００部に、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体２．４部（白金含有量０．５重量％）を加えて均一に混合して液状の触媒組成物を調製した。
［硬化剤組成物の調製］
粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（ビニル基含有量０．１４重量％）１００部に、平均分子式がＭｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ)6(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ3
で示されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体２５部および硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．８５部を加えて均一になるまで混合して、液状の硬化剤組成物を調製した。
上記のようにして調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物をそれぞれ主剤組成物貯蔵タンク１、触媒組成物貯蔵タンク２、硬化剤組成物貯蔵タンク３に入れ、それぞれの供給ポンプ４、５、６供給量調節器７、８、９を使って、混合装置１０に供給し混合してシリコーンゴム形成性組成物を調製した。ここで、主剤組成物と触媒組成物と硬化剤組成物の配合比率は、重量比で１００：５：５であった。この時得られたシリコーンゴム形成性組成物の硬化速度を測定した。次いで、この組成物を成形機（射出成形機）１１に供給して、射出時間は２０秒、型締め圧力１００トンの条件下、予め１５０℃に設定したシート成形用金型１２のキャビティ１３内に充填し７分間放置し硬化させて、シリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。この時の成形性と得られたシリコーンゴムシートの硬さを測定した。同様に、上記において、主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物の配合比率を表１に示される配合比率にした以外は、上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製し、上記と同様にして、シリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。また、上記で調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物の保存安定性を調べるため、上記で調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物をそれぞれの貯蔵タンク内で、室温で１ヶ月間放置した後、これらの組成物を用いて、上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製し、この組成物の硬化速度を上記と同様にして測定した。また、上記と同様にして、長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートを成形し、その時の成形性と得られたシリコーンゴムシートの硬さを測定した
【００２０】
【表１】
【比較例１】
実施例１で調製した主剤組成物５０部に触媒組成物５部を加えて均一に混合して主剤（Ａ液）を得た。同様に、主剤組成物５０部に硬化剤組成物５部を加えて均一に混合して硬化剤（Ｂ液）を得た。このＡ液を主剤組成物貯蔵タンク１に入れ、Ｂ液を硬化剤貯蔵タンク３に入れ、それぞれの供給ポンプ４、６、供給量調節器７、９を使って、混合装置１０に供給し混合してシリコーンゴム形成性組成物を調製した。ここで、Ａ液とＢ液の配合比率は、重量比で１：１であった。次いで、このシリコーンゴム形成性組成物を射出成形機１１に供給して、射出時間２０秒、型締め圧力１００トンの条件下、予め１５０℃に設定したシート成形用金型１２のキャビティ１３内に射出し７分間放置し硬化させて、シリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。得られたシリコーンゴムシートの硬さを実施例１と同様にして測定したところ３０度であった。また、上記で調製したＡ液およびＢ液の保存安定性を調べるため、Ａ液およびＢ液をそれぞれの貯蔵タンク内で、室温下、１ヶ月間放置した後、これらの組成物を用いて上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製した。次いで、上記と同様にしてシリコーンゴムシートを成形したところ硬化が不十分であり、シリコーンゴムシートが成形できなかった。
【００２２】
【実施例２】
［主剤組成物の調製］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部、平均粒径５μｍの石英粉末５８部、および吸油量（ＤＢＰ）８０ｍｇ／１００ｇのファーネスブラック２３部を均一になるまで混合して、液状の主剤組成物を調製した。
［触媒組成物の調製］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部に、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体３．３部（白金含有量０．５重量％）を加えて均一に混合して触媒組成物を調製した。
［硬化剤組成物の調製］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部に、平均分子式が
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ)6(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ3
で示されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体２５部、および硬化抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．０部を加えて均一になるまで混合して、硬化剤組成物を調製した。
上記のようにして調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物をそれぞれ主剤組成物貯蔵タンク１、触媒組成物貯蔵タンク２、硬化剤組成物貯蔵タンク３に入れ、それぞれの供給ポンプ４、５、６、供給量調節器７、８、９を使って、混合装置１０に供給し混合した。ここで、主剤組成物と触媒組成物と硬化剤組成物の配合比率は、重量比で１００：１０：１０であった。
次いで、この組成物を成形機（射出成形機）１１に供給して、射出時間２０秒、型締め圧力１００トンの条件下、予め１５０℃に設定したシート成形用金型１２のキャビティ１３内に充填し、７分間放置し硬化させてシリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。同様に、上記において、主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物の配合比率を表２に示される配合比率にした以外は、上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製した。次いで、上記と同様にしてシリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。また、得られたシリコーンゴム形成性組成物の硬化速度を測定した。また、上記で調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物の保存安定性を調べるため、上記で調製した主剤組成物、触媒組成物、硬化剤組成物をそれぞれの貯蔵タンク内で室温で１ヶ月間放置した後、これらの組成物を用いて上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製し、この組成物の硬化速度を上記と同様にして測定した。また、上記と同様にして、長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートを成形して、その時の成形性と得られたシリコーンゴムシートの硬さを測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
【比較例２】
実施例２で調製した主剤組成物５０部に触媒組成物１０部を加えて均一に混合して主剤（Ａ液）を得た。同様に、主剤組成物５０部に硬化剤組成物10部を加えて均一に混合して硬化剤（Ｂ液）を得た。このＡ液を主剤組成物貯蔵タンク１に入れ、Ｂ液を硬化剤貯蔵タンク３に入れ、それぞれの供給ポンプ４、６、供給量調節器７、９を使って、混合装置１０に供給し混合してシリコーンゴム形成性組成物を調製した。ここで、Ａ液とＢ液の配合比率は、重量比で１：１であった。
次いで、このシリコーンゴム形成性組成物を射出成形機１１に供給して、射出時間２０秒、型締め圧力１００トンの条件下、予め１５０℃に設定したシート成形用金型１２のキャビティ１３内に射出し、７分間放置し硬化させてシリコーンゴムシート（長辺５０ｍｍ、短辺４０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を成形した。得られたシリコーンゴムシートの硬さを測定したところ４０度であった。また、上記で調製したＡ液およびＢ液の保存安定性を調べるため、Ａ液およびＢ液をそれぞれの貯蔵タンク内で、室温下、１ヶ月間放置したた後、これらの組成物を用いて上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物を調製した。次いで、上記と同様にしてシリコーンゴム形成性組成物の硬化速度とシリコーンゴムシートの硬さを測定ところ、硬化速度は４７秒であり、硬さは２２であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法は、「下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ別々に保管しておき、シリコーンゴム成形品を製造する際して、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合してシリコーンゴム形成性組成物とし、該組成物を加熱硬化させてシリコーンゴム成形品を製造することを特徴とするシリコーンゴム成形品の製造方法。
（Ａ）１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと無機充填剤から少なくともなるペースト状主剤組成物、
（Ｂ）白金系触媒と１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンから少なくともなる液状触媒組成物。
（Ｃ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンから少なくともなる液状硬化剤組成物。」であるので、シリコーンゴム形成性組成物の使用可能期間が長く、取扱作業性に優れ、シリコーンゴム形成性組成物の硬化速度、硬化シリコーンゴムの硬度の調整が容易であり、シリコーンゴム成形品を生産性よく製造できるいう特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 主剤組成物貯蔵タンク
２ 触媒組成物貯蔵タンク
３ 硬化剤組成物貯蔵タンク
４ 主剤組成物供給ポンプ
５ 触媒組成物供給ポンプ
６ 硬化剤組成物供給ポンプ
７ 主剤組成物供給量調節器
８ 触媒組成物供給量調節器
９ 硬化剤組成物供給量調節器
１０ 混合装置
１１ 射出成形機
１２ シート成形用金型
１３ シート成形用金型のキャビティ
Claims (4)
- 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ主剤組成物貯蔵タンク、触媒組成物貯蔵タンクおよび硬化剤組成物貯蔵タンクに保管し、これらの貯蔵タンクに接続した供給ポンプにより、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合装置に供給して混合することにより、シリコーンゴム形成性組成物を製造し、しかる後、該組成物をシリコーンゴム成形用装置内に供給して加熱硬化させることを特徴とするシリコーンゴム成形品の製造方法。
（Ａ）１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサンと無機充填剤とから少なくともなるペースト状主剤組成物、
（Ｂ）白金系触媒と１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとから少なくともなる液状触媒組成物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとから少なくともなる液状硬化剤組成物。 - （Ａ）成分の無機充填剤に少なくともカーボンブラックが含まれる請求項１記載のシリコーンゴム成形品の製造方法。
- シリコーンゴム形成性組成物中に占めるカーボンブラックの含有量が１〜５０重量％である請求項２に記載のシリコーンゴム成形品の製造方法。
- （Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、かつ、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量に対して１〜１００重量部である請求項１記載のシリコーンゴム成形品の製造方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2000044463A JP4565478B2 (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | シリコーンゴム成形品の製造方法 |
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