TW202305060A - 液狀加成硬化型氟矽酮組成物、矽酮橡膠、成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明是鑒於所述情況而成，且目的在於提供一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物以及對該組成物進行加熱硬化而獲得的氟矽酮橡膠及其成形品，所述液狀加成硬化型氟矽酮組成物的加熱硬化後的壓縮永久變形的值低，機械強度得到保持，尤其是能夠適宜地應用於射出成形。
一種加成硬化型氟矽酮組成物，於23℃下為液狀，其特徵在於含有：
（A）下述通式（1）所示的、於25℃下具有100 mPa·s～500,000 mPa·s的黏度的有機聚矽氧烷
（式中，R
1相互獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基中的基，x為1～10的整數，m為0～100的整數，n為1～800的整數，其中，5≦m+n≦800）
（B）於一分子中具有2個以上的矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷：（B）成分中的鍵結於矽原子上的氫原子的數量為相對於（A）成分中的每一個矽原子鍵結乙烯基而成為0.5個～10個的量、
（C）加成反應觸媒：觸媒量、以及
（D）利用下述通式（2）所示的有機矽化合物進行了表面處理的增強性二氧化矽填充劑：相對於（A）成分100質量份而為10質量份～60質量份。
（所述式（2）中，R
3相互獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基中的基，R
2相互獨立地為所述R
3所示的基或3,3,3-三氟丙基，其中，R
2的至少一個為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數）
Description
本發明是有關於一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物以及對該組成物進行加熱硬化而獲得的氟矽酮橡膠及其成形品。
先前，加成硬化型氟矽酮橡膠組成物由於耐汽油性、耐油性優異，因此被用於飛機、車載用橡膠零件、印表機零件等（專利文獻1）。另外，近年來，自耐皮脂性的方面出發，自行動零件、耐酸性的方面出發，對燃料電池車用密封零件進行了研究。對用於該些零件的加成硬化型氟矽酮橡膠組成物要求壓縮永久變形低，實用強度即機械強度得到保持。尤其是希望開發出生產性優異的液狀加成硬化型氟矽酮橡膠組成物。作為生產性優異的加工方法，使用模具的注入成形、壓縮成形及射出成形等良好，液狀加成硬化型氟矽酮橡膠組成物存在若並非為可於該些加工方法中應用的黏度則無法使用的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-047290號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明是鑒於所述情況而成，且目的在於提供一種液狀加成硬化型氟矽酮組成物以及對該組成物進行加熱硬化而獲得的氟矽酮橡膠及其成形品，所述液狀加成硬化型氟矽酮組成物的加熱硬化後的壓縮永久變形的值低，機械強度得到保持，尤其是能夠適宜地應用於射出成形。
再者，本發明中作為目標的氟矽酮組成物含有直鏈狀聚矽氧烷作為構成硬化後矽酮橡膠的基質（matrix）的主劑，所述直鏈狀聚矽氧烷具有含有氟烷基的二有機矽氧烷單元的重複結構作為主鏈。另一方面，一般的二甲基矽酮組成物以由二甲基矽氧烷單元的重複構成主鏈的直鏈狀二甲基聚矽氧烷為主劑。就該方面而言，本發明中作為目標的氟矽酮組成物與二甲基矽酮組成物於本質上不同。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述目的而反覆進行了努力研究，結果發現，若向於23℃下為液狀的加成硬化型氟矽酮組成物中調配利用具有三氟丙基的有機矽化合物進行了表面處理的增強性二氧化矽填充劑，則可獲得加熱硬化後的壓縮永久變形的值低、機械強度得到保持的氟矽酮橡膠。進而，發現該液狀加成硬化型氟矽酮組成物適合作為注入成形、壓縮成形及射出成形用材料，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種加成硬化型氟矽酮組成物，於23℃下為液狀，其特徵在於含有：
（A）下述通式（1）所示的、於25℃下具有100 mPa·s～500,000 mPa·s的黏度的有機聚矽氧烷
[化1]
（式中，R
1相互獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基中的基，x為1～10的整數，m為0～100的整數，n為1～800的整數，其中，5≦m+n≦800）
（B）於一分子中具有2個以上的矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷：（B）成分中的鍵結於矽原子上的氫原子的數量為相對於（A）成分中的每一個矽原子鍵結乙烯基而成為0.5個～10個的量、
（C）加成反應觸媒：觸媒量、以及
（D）利用下述通式（2）所示的有機矽化合物進行了表面處理的增強性二氧化矽填充劑：相對於（A）成分100質量份而為10質量份～60質量份。
[化2]
（所述式（2）中，R
3相互獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基中的基，R
2相互獨立地為所述R
3所示的基或3,3,3-三氟丙基，其中，R
2的至少一個為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數）
進而，本發明提供一種作為該液狀加成硬化型氟矽酮組成物的硬化物的氟矽酮橡膠、及該矽酮橡膠的成形品。
[發明的效果]
本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物提供加熱硬化後的壓縮永久變形的值低、機械強度得到保持的氟矽酮橡膠。該液狀加成硬化型氟矽酮組成物適合作為注入成形、壓縮成形及射出成形用材料，因此可有助於提高成形品的生產性。
以下，對本發明進行更詳細的說明。
（A）含乙烯基的有機聚矽氧烷
（A）成分是下述通式（1）所示的、25℃下的黏度為100 mPa·s～500,000 mPa·s的有機聚矽氧烷。
[化3]
（式中，R
1相互獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基中的基，x為1～10的整數，m為0～100的整數，n為1～800的整數，其中，5≦m+n≦800）
所述式（1）中，R
1相互獨立地為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基等碳數1～8的烷基、苯基、甲苯基等碳數6～12的芳基、苄基等碳數7～12的芳烷基中的基。其中，較佳為碳數1～8的烷基，尤佳為甲基。
m為0～100的整數，較佳為0～50的整數，更佳為0～30的整數，進而佳為0～20的整數，最佳為0～10的整數。n為1～800的整數，較佳為5～750的整數，更佳為10～650的整數，進而佳為50～650的整數，最佳為100～650的整數。其中，（m+n）為5≦m+n≦800，較佳為10≦m+n≦680的整數，更佳為60≦m+n≦680的整數，進而佳為120≦m+n≦680的整數。x為1～10的整數，較佳為1～3，最佳為x=1。
（A）有機聚矽氧烷的黏度的特徵在於25℃下的值為100 mPa·s～500,000 mPa·s的範圍，較佳為300 mPa·s～100,000 mPa·s的範圍內。若為該範圍內，則硬化物的物理特性良好，另外組成物的處理作業性良好。進而，若黏度小於100 mPa·s，則所獲得的硬化物的強度變得不充分，若超過500,000 mPa·s，則組成物的處理性下降，因此欠佳。再者，本發明中，黏度是利用日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7117-1：1999記載的方法並藉由旋轉黏度計測定而得的值。（A）有機聚矽氧烷的聚合度為25℃下的黏度成為所述範圍的值。
具有氟烷基的矽氧烷單元的個數（即n的值）可相對於分子中的全部矽氧烷單元（尤其是，構成主鏈的二官能性矽氧烷單元的合計（即n+m））而言較佳為10莫耳%以上、更佳為20莫耳%以上、尤佳為30莫耳%～100莫耳%。上限值並無特別限制，只要是100莫耳%以下即可，可為95莫耳%以下、90莫耳%以下、或80莫耳%以下。若為該範圍，則可具有優異的烴溶劑耐久性，因此較佳。
（B）有機氫聚矽氧烷
（B）成分是於一分子中具有2個以上的矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷與（A）成分發生矽氫化（hydrosilylation）加成反應，並作為硬化劑（交聯劑）發揮作用。（B）成分的分子結構並無特別限制，例如可使用直鏈狀、環狀、分支狀、三維網狀結構（樹脂狀）等先前製造的各種有機氫聚矽氧烷。
作為（B）成分的有機氫聚矽氧烷於一分子中具有2個以上（通常為2個～200個）、較佳為3個～100個、尤佳為3個～50個鍵結於矽原子上的氫原子（即，SiH所示的氫矽烷基（hydrosilyl group））。於作為（B）成分的有機氫聚矽氧烷具有直鏈狀結構或分支狀結構的情況下，該些SiH基可僅位於分子鏈末端（即，二有機氫矽氧基）及分子鏈中途（即，位於分子鏈非末端的二官能性的有機氫矽氧烷單元或三官能性的氫矽倍半氧烷（hydrogen silsesquioxane）單元）中的任一者，亦可位於該兩者。
鍵結於矽原子上的氫原子以外的與矽原子鍵結的一價有機基可例示碳數1～10、較佳為碳數1～8的未經取代或經取代的、烯基等不含脂肪族不飽和鍵的一價烴基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；或該些基的氫原子的一部分或全部經氟、溴、氯等鹵素原子等取代而成者、例如三氟丙基等氟烷基。較佳為甲基、或三氟丙基等氟烷基。（B）成分的一分子中的矽原子的數量（或聚合度）較佳為2個～300個，更佳為3個～200個，進而佳為4個～150個。
（B）成分可於室溫（25℃）下為液狀。該（B）成分於25℃下的黏度較佳為0.1 mPa·s～1,000 mPa·s，更佳為0.5 mPa·s～500 mPa·s，進而佳為1 mPa·s～200 mPa·s。無論黏度過低或過高均有作業性下降之虞。
作為（B）有機氫聚矽氧烷，例如可列舉：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(氫二甲基矽氧基)甲基矽烷、三(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷-三氟丙基甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫矽氧烷-三氟丙基甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端三氟丙基甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、包含(CH
3)
2HSiO
1/2單元、(CH
3)
3SiO
1/2單元及SiO
4/2單元的共聚物、包含(CH
3)
2HSiO
1/2單元及SiO
4/2單元的共聚物、包含(CH
3)
2HSiO
1/2單元、SiO
4/2單元及(C
6H
5)SiO
3/2單元的共聚物、或所述例示化合物中甲基的一部分或全部經其他烷基或苯基、三氟丙基等取代而成者等。有機氫聚矽氧烷可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
（B）成分更佳為由下述式（3）表示。
[化4]
所述式（3）中，R
1'相互獨立地為選自氫原子、或碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基中的基，可列舉為了所述R
1而例示的基。其中，R
1'中的兩個以上、較佳為3個～100個、更佳為3個～50個為氫原子。x'為1～10的整數，較佳為1～3，最佳為x'=1。k為2～200的整數，較佳為3～100的整數，更佳為5～50的整數，q為0～200的整數，較佳為1～100的整數，更佳為2～100的整數。k+q為2～300，可更佳為3～200，進而佳為4～150。
（B）成分的量是相對於（A）成分中的一個矽原子鍵結乙烯基而言（B）成分中的矽原子鍵結氫原子的個數比為0.5個～10個、較佳為1個～5個的範圍內的量。若（B）成分的量小於所述下限值，則所獲得的組成物不充分硬化。另外，若（B）成分的調配量超過所述上限值，則所獲得的矽酮橡膠的耐熱性極差。再者，於包含後述的（A）成分以外的含乙烯基的有機矽氧烷的情況下，只要相對於組成物中的與矽原子鍵結的乙烯基的個數而言的該（B）成分的矽原子鍵結氫原子的個數比滿足所述範圍即可。
（C）加成反應觸媒
作為（C）成分的加成反應觸媒只要是促進（A）成分中的乙烯基與（B）成分中的鍵結於矽原子上的氫原子的加成反應者，則可為任意觸媒。通常，可適宜地使用鉑族金屬系觸媒。例如可列舉鉑、鈀、銠等或氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)鈀、氯三(三苯基膦)銠等鉑族金屬或該些的化合物，尤佳為鉑系化合物。（C）成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
（C）成分的調配量可為作為觸媒的有效量，但相對於（A）成分的量，換算成觸媒金屬元素（鉑族金屬元素）以質量基準計，通常為0.5 ppm～1,000 ppm的範圍，較佳為1 ppm～500 ppm的範圍，更佳為10 ppm～100 ppm的範圍。若滿足該範圍，則加成反應的反應速度變得適當，且硬化物的耐熱性變得良好。
（D）增強性二氧化矽填充劑
（D）成分是利用下述式（2）所表示的於分子鏈兩末端具有矽醇基的直鏈狀有機矽化合物進行了表面處理的增強性二氧化矽。
[化5]
（所述式（2）中，R
3相互獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基中的基，例如可列舉為了所述R
1而記載的示例。較佳為甲基。R
2為所述R
3所示的基或3,3,3-三氟丙基，其中，R
2的至少1個為3,3,3-三氟丙基。p為1≦p≦20的整數，較佳為3～9的整數）
本發明中，為了對所獲得的矽酮橡膠賦予機械強度，該增強性二氧化矽填充劑是必須的。若所述式（2）所表示的有機矽化合物不具有3,3,3-三氟丙基，則所獲得的硬化物的拉伸強度、切斷時伸長率或壓縮永久變形等差。
藉由含有利用所述分子鏈兩末端經矽醇基封端的直鏈狀有機矽化合物進行了表面處理的增強性二氧化矽填充劑，可降低本組成物的黏度及加熱硬化後的橡膠的壓縮永久變形。
作為所述增強性二氧化矽填充劑，可使用自先前以來於矽酮橡膠組成物中所使用者，適宜的是沈澱二氧化矽（濕式二氧化矽）、煙熏二氧化矽（乾式二氧化矽）、煆燒二氧化矽等。尤其適宜的是煙熏二氧化矽。
（D）成分可為預先利用所述式（2）的有機矽化合物對表面未處理的二氧化矽進行表面處理而成者。或者，亦可將表面未處理的二氧化矽與聚矽氧烷成分（即（A）成分）混煉，並添加所述式（2）的有機矽化合物，較佳為於少量水的存在下進行加熱混合並於混合物中進行表面處理。另外，較佳為本發明中使用的表面未處理的二氧化矽可為利用二甲基二氯矽烷等進行了表面處理的乾式二氧化矽（例如艾羅西爾（Aerosil）R-974等）。較佳為利用所述式（2）的有機矽化合物對如上所述般利用二甲基二氯矽烷等進行了表面處理的乾式二氧化矽的表面進一步加以處理。
利用所述式（2）的有機矽化合物對二氧化矽進行表面處理時的處理量較佳為相對於利用所述式（2）的有機矽化合物進行表面處理之前的二氧化矽40質量份而言，利用1質量份～30質量份、尤其是2質量份～20質量份的所述式（2）的有機矽化合物進行表面處理。
另外，亦可併用所述式（2）的有機矽化合物以外的有機矽烷或有機矽氮烷作為表面處理劑。作為有機矽烷的例子，可列舉三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、三乙烯基氯矽烷等氯矽烷類、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷等烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等矽氮烷類等，其中，較佳為六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等。該些有機矽烷或有機矽氮烷的處理量較佳為以相對於表面未處理的二氧化矽40質量份而言為0.1質量份～15質量份、尤其是0.1質量份～10質量份的量進行表面處理。
利用所述式（2）的有機矽化合物進行表面處理之前的二氧化矽的基於布厄特（Brunauer Emmett Teller，BET）法所得的比表面積為50 m
2/g以上，較佳為100 m
2/g～400 m
2/g，更佳為150 m
2/g～350 m
2/g。若比表面積小於50 m
2/g，則不僅無法獲得充分的強度，而且有時橡膠成形品的外觀亦變得不良。若大於400 m
2/g，則有時難以調配。表面處理後的二氧化矽的基於BET法所得的比表面積亦只要處於所述範圍內即可。
（D）成分的調配量相對於（A）成分100質量份而言為10質量份～60質量份，較佳為15質量份～55質量份。若調配量小於所述下限值，則所獲得的矽酮橡膠不具有充分的橡膠強度，另外，若超過所述上限值，則難以調配至組成物中。
其他成分
本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物亦可於不損害橡膠成形品的外觀的範圍內視需要含有所述（A）～（D）成分以外的其他成分。所謂其他成分，例如可列舉：碳黑、導電性鋅華、金屬粉等導電劑；含氮化合物或乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸酯、錫化合物、汞化合物、硫化合物等矽氫化反應控制劑；氧化鐵、氧化鈰之類的耐熱性賦予劑；三唑化合物、苯並三唑衍生物等壓縮永久變形提高劑；二甲基矽油等內部脫模劑；接著性賦予劑；觸變性賦予劑等。其中，本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物不含在一分子中具有3個三烷氧基的異三聚氰酸衍生物。
本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物可藉由如下方式來製備：針對所述（A）成分～（D）成分、以及視需要的各任意成分，使用捏合機、行星式混合機等通常的混合攪拌器、混煉器等來將所述各成分均勻地混合。
本發明的組成物的特徵在於於23℃下為液狀。就作業性等方面而言，於23℃下，剪切速度10 s
-1下的黏度較佳為1,500 Pa·s以下，更佳為100 Pa·s～1,200 Pa·s，進而佳為200 Pa·s～1,100 Pa·s。於該黏度超過1,500 Pa·s的情況下，於進行注入成形、壓縮成形及射出成形時，材料供給會花費時間，生產性有時會明顯下降。再者，本發明中，所述剪切速度下的黏度的測定是使用精密旋轉式黏度計（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）製造）來進行。
本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物亦可設為二液型。於該情況下，只要以作為交聯劑的（B）成分與作為加成反應觸媒的（C）成分不混合存在於同一組成物（A液或B液）中的方式適宜地分配各成分即可，例如可設為包含A液及B液的二液型的組成物，所述A液含有（A）成分、（C）成分及（D）成分，所述B液含有（A）成分、（B）成分及（D）成分，較佳為製備成可以等質量或等容量混合。
本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物可應用於注入成形、壓縮成形、射出成形等各種成形方法。以下，對利用注入成形、壓縮成形或射出成形的氟矽酮橡膠的成形方法進行詳細的說明。
於注入成形的情況下，液狀加成硬化型氟矽酮組成物被分成A液與B液的二液型。對於被分成二液的材料，將各A液及B液等量混合，並注入至金屬模具內，於恆溫槽中進行加熱而硬化，從而成形出矽酮橡膠。於壓縮成形的情況下，於壓製機等壓縮機上設置金屬模具，與注入成形同樣地將所述A液及B液等量混合，並注入至模具中，進行加熱而硬化，從而成形出矽酮橡膠。於射出成形的情況下，各A液及B液由材料供給泵供給至定量器。A液及B液以等量的比例自定量器經由材料供給線而合流。材料於成形機主體的螺桿部與缸體部混合。然後，射出至模具中，於模具內進行加熱而硬化，從而成形出矽酮橡膠。
作為液狀加成硬化型氟矽酮組成物的硬化成形（一次固化）條件，可與公知的加成反應硬化型矽酮組成物相同，可藉由在硬化溫度為80℃～220℃、尤其是120℃～200℃、硬化時間為3秒～10分鐘、尤其是5秒～5分鐘的條件下進行加熱來硬化成形。成形後的硬化物亦可視需要例如於180℃～220℃下進行30分鐘～6小時左右的後硬化（二次硬化）。
由本申請案的液狀加成硬化型氟矽酮組成物獲得的硬化物（矽酮橡膠）的基於JIS K 6249：2003的記載測定而得的於180℃下壓縮22小時後的壓縮永久變形為10%以下，且機械強度的拉伸強度為5.0 MPa以上。或者，基於JIS K 6249：2003的以壓縮率25%於180℃下壓縮22小時後的壓縮永久變形可為15%以下、較佳為10%以下。於壓縮永久變形為10%以下的情況下，硬化物可用作密封材、O形環（O-ring）或襯墊等零件（成型體）。關於機械強度，就橡膠成形品的實用強度的方面而言，拉伸強度可為4.5 MPa以上、較佳為5.0 MPa以上。
對本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物進行加熱硬化而獲得的氟矽酮橡膠成形品由於耐汽油性、耐油性優異，因此可適宜地用於飛機、車載用橡膠零件、印表機零件等，另外，近年來，就耐皮脂性的方面而言，就行動零件、耐酸性的方面而言，亦可適宜地用於燃料電池車用密封零件。
[實施例]
以下，示出實施例及比較例，來對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不受下述實施例限制。
再者，（A）成分的黏度是於25℃下利用BH型旋轉黏度計（轉子No.7、轉速10 rpm）進行測定。（B）成分的黏度是於25℃下利用BL型旋轉黏度計（轉子No.2、轉速60 rpm）進行測定。
組成物的黏度測定是藉由以下方法來進行。
使用精密旋轉式黏度計（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）製造）的錐&板的測定夾具，來測定23℃下的剪切速度10 s
-1下的組成物的黏度。
硬化物的硬度、拉伸強度、切斷時伸長率、以及撕裂強度（角度）的測定是藉由以下方法來進行。
對組成物進行150℃/10分鐘的預固化，進而，將所得者於恆溫槽中以200℃進行4小時二次硫化（後固化）。對於該硬化物，基於JIS K 6249：2003的記載，測定了硬度、拉伸強度、切斷時伸長率、以及撕裂強度（角度）。
硬化物的壓縮永久變形的測定是藉由以下方法來進行。
將組成物於150℃下進行15分鐘硬化（預固化），進而於恆溫槽中以200℃進行4小時二次硫化（後固化）。對於該硬化物，基於JIS K 6249：2003的記載，測定了以壓縮率25%於180℃下壓縮22小時後的壓縮永久變形。
下述實施例及比較例中使用的各成分如以下所示。
（A）成分：下述式（4）所示的兩末端經二甲基乙烯基矽氧基封端的25℃下的黏度為76.6 Pa·s的三氟丙基甲基聚矽氧烷[乙烯基含量4.6×10
-5mol/g]
[化6]
（D）成分：基於BET法所得的比表面積為200 m
2/g的煙熏二氧化矽（日本艾羅西爾（Aerosil）公司製造，艾羅西爾（Aerosil）R-974）、
下述式（5）所示的有機矽化合物
[化7]
（B）交聯劑：下述式（6）所示的甲基氫聚矽氧烷[黏度0.06 Pa·s、SiH基量0.0049 mol/g]
[化8]
（C）鉑觸媒（Pt濃度 0.5質量%）
反應控制劑：乙炔基環己醇
壓縮永久變形提高劑：下述式（7）所示的苯並三唑矽烷
[化9]
耐熱性賦予劑：氧化鈰
[實施例1]
將（A）所述式（4）所示的三氟丙基甲基聚矽氧烷[乙烯基含量4.6×10
-5mol/g]65質量份、作為增強性二氧化矽填充劑的所述煙熏二氧化矽40質量份、所述式（5）所示的有機矽化合物3.3質量份、水0.55質量份及1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷0.3質量份於25℃下混合30分鐘後，升溫至160℃，並持續攪拌3小時。進而，添加所述式（4）所表示的三氟丙基甲基聚矽氧烷55質量份，於混合30分鐘後，獲得矽酮橡膠基底（base）。
將所述矽酮橡膠基底320質量份（再者，相對於（A）成分每100質量份，（D）成分量為31.1質量份）、所述式（4）所示的三氟丙基甲基聚矽氧烷17質量份、（B）作為交聯劑的所述式（6）所示的甲基氫聚矽氧烷8.3質量份（相對於（A）成分中的矽原子鍵結乙烯基而言的（B）成分中的SiH基的個數比[SiH/SiVi]=2.6）、作為反應控制劑的乙炔基環己醇0.08質量份、（C）鉑觸媒（Pt濃度 0.5質量%）0.4質量份、作為壓縮永久變形提高劑的所述式（7）的苯並三唑矽烷0.015質量份、作為耐熱性賦予劑的氧化鈰0.57質量份適宜混合，來製備於23℃下為液狀的加成硬化型氟矽酮組成物1。
藉由所述方法對所獲得的組成物1測定了黏度。另外，藉由所述方法將組成物硬化，並測定了硬化物的硬度、拉伸強度、切斷時伸長率、撕裂強度（角度）以及壓縮永久變形。將結果示於表1中。
[實施例2]
除了於實施例1的矽酮橡膠基底的製備中將所述式（5）所示的有機矽化合物變更為5.0質量份（相對於（A）成分每100質量份，（D）成分量為31.1質量份）以外，重覆進行實施例1來製備於23℃下為液狀的加成硬化型氟矽酮組成物2。
藉由所述方法對所獲得的組成物2測定了黏度。另外，藉由所述方法將組成物硬化，並測定了硬化物的硬度、拉伸強度、切斷時伸長率、撕裂強度（角度）以及壓縮永久變形。將結果示於表1中。
[實施例3]
除了於實施例1的矽酮橡膠基底的製備中將所述式（5）所示的有機矽化合物變更為6.6質量份（相對於（A）成分每100質量份，（D）成分量為31.1質量份）以外，重覆進行實施例1來製備於23℃下為液狀的加成硬化型氟矽酮組成物3。
藉由所述方法對所獲得的組成物3測定了黏度。另外，藉由所述方法將組成物硬化，並測定了硬化物的硬度、拉伸強度、切斷時伸長率、撕裂強度（角度）以及壓縮永久變形。將結果示於表1中。
[比較例1]
除了於實施例1的矽酮橡膠基底的製備中未添加所述式（5）所示的有機矽化合物（相對於（A）成分每100質量份，未處理煙熏二氧化矽的量為31.1質量份）以外，重覆進行實施例1來製備於23℃下為液狀的加成硬化型氟矽酮組成物4。
藉由所述方法對所獲得的組成物4測定了黏度。另外，藉由所述方法將組成物硬化，並測定了硬化物的硬度、拉伸強度、切斷時伸長率、撕裂強度（角度）以及壓縮永久變形。將結果示於表1中。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | |
| 黏度（10 s -1）Pa·s | 1020 | 900 | 810 | 1180 |
| 硬度（A型（Type-A）） | 54 | 53 | 52 | 58 |
| 拉伸強度 MPa | 6.3 | 6.7 | 7.1 | 3.9 |
| 切斷時伸長率 % | 218 | 233 | 235 | 134 |
| 撕裂強度（角度）kN/m | 14 | 16 | 17 | 12 |
| 壓縮永久變形（180℃/22 H）% | 9 | 8 | 6 | 17 |
如所述表1所示，由本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物獲得的硬化物的拉伸強度及切斷時伸長率優異，且壓縮永久變形的值低。另一方面，本發明的使用了未利用有機矽化合物進行表面處理的二氧化矽的比較例1的氟矽酮組成物中，壓縮永久變形特別大，且機械強度亦差。
本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物適合作為注入成形、壓縮成形及射出成形用材料，且可有助於提高成形品的生產性。另外，本發明的液狀加成硬化型氟矽酮組成物的加熱硬化後的壓縮永久變形的值低，可適宜地用作密封材、O形環（O-ring）或襯墊等橡膠成型體。
Claims (5)
- 一種加成硬化型氟矽酮組成物，於23℃下為液狀，其特徵在於含有： （A）下述通式（1）所示的、於25℃下具有100 mPa·s～500,000 mPa·s的黏度的有機聚矽氧烷式中，R 1相互獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基中的基，x為1～10的整數，m為0～100的整數，n為1～800的整數，其中，5≦m+n≦800； （B）於一分子中具有2個以上的矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷：（B）成分中的鍵結於矽原子上的氫原子的數量為相對於（A）成分中的每一個矽原子鍵結乙烯基而成為0.5個～10個的量、 （C）加成反應觸媒：觸媒量、以及 （D）利用下述通式（2）所示的有機矽化合物進行了表面處理的增強性二氧化矽填充劑：相對於（A）成分100質量份而為10質量份～60質量份，
所述式（2）中，R 3相互獨立地為選自碳數1～8的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基中的基，R 2相互獨立地為所述R 3所示的基或3,3,3-三氟丙基，其中，R 2的至少一個為3,3,3-三氟丙基，p為1≦p≦20的整數。
- 如請求項1所述的加成硬化型氟矽酮組成物，其中於23℃下，剪切速度10 s -1下的黏度為1,500 Pa·s以下。
- 一種氟矽酮橡膠，是如請求項1或請求項2所述的加成硬化型氟矽酮組成物的硬化物。
- 如請求項3所述的氟矽酮橡膠，其中基於日本工業標準K 6249：2003的記載測定而得的於180℃下壓縮22小時後的壓縮永久變形為10%以下。
- 一種成形體，包含如請求項3或請求項4所述的氟矽酮橡膠。
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