JP4264691B2 - 定着ロール用シリコーンゴム組成物及び定着ロール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸ等に使用する定着ロールにおけるシリコーンゴム層、特に上層にフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層が形成される定着ロールの中間シリコーンゴム層を形成するために用いられる定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこのシリコーンゴム組成物の硬化物を用いた定着ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸ等の定着部の定着ロールや加圧ロールには、シリコーンゴムが使用されている。これはシリコーンゴムのトナーに対する離型性、耐熱性、圧縮永久歪等が他のゴム材料に比較して優れているからである。
【０００３】
また、最近この種の機器の高速化・カラー化に伴い、定着ロールにも低硬度化が求められ、従来の金属又はフッ素樹脂では対応しきれなくなり、熱伝導性シリコーンゴムの上にフッ素樹脂を被覆するタイプやフッ素ラテックスコーティングをするタイプが多く採用されている。
【０００４】
ここで用いられるシリコーンゴムは、低硬度で高い熱伝導性が要求され、更には常時１５０〜２００℃の高温に晒されるため、耐熱性や低圧縮永久歪性が要求される。
【０００５】
熱伝導性シリコーンゴムは従来から熱伝導性充填剤として、シリカ、アルミナ、アルミニウム等が配合されているが、シリカは熱伝導性が低く、高充填した場合、低硬度化できないという問題がある。アルミナ、アルミニウムは両性化合物であるため、内部に含まれる不純物の影響を受けやすく、シリコーンゴム組成物に使用すると、耐熱性、低圧縮永久歪性に悪影響を与えるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低硬度で熱伝導性に優れ、且つ耐熱性と低圧縮永久歪性にも優れ、定着ロールの被覆材として、好適に用いられるシリコーンゴム組成物、及びこのシリコーンゴム組成物の硬化物を用いた定着ロールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有し、重量平均分子量が５０００〜５００００であるオルガノポリシロキサンと、一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、特定量の平均粒子径が１〜５０μｍの炭化珪素を含有する定着ロール用シリコーンゴム組成物の硬化物が、低硬度、高い熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久歪性を有し、定着ロール用として好適に用いられることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（１） （ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有し、重量平均分子量が５０００〜５００００であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（ｂ）一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （ａ）成分中の珪素原子と結合するアルケニル基に対して珪素原子に結合した水素原子が０．１〜３．０となる量
（ｃ）触媒量の白金族系触媒
（ｄ）平均粒子径が１〜５０μｍの炭化珪素 １００〜１０００重量部
を含有する定着ロール用シリコーンゴム組成物、及び
（２） ロール軸の外周に上記定着ロール用シリコーンゴム組成物の硬化物からなるゴム層が形成され、このゴム層を覆ってフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層が形成されてなることを特徴とする定着ロールを提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物に使用される（ａ）成分の一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、常温（２５℃）で１００〜４００００ｃｐ、特に２００〜２００００ｃｐ程度の粘度を有するものが好ましく、下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１０】
上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１１】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、珪素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１２】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１３】
珪素原子の置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては好ましくはビニル基、その他の置換基としてはメチル基、フェニル基が望ましい。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。（ａ）成分の例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。なお、下記一般式中のＲは、Ｒ1と同様であるが、アルケニル基は含まない。ｍ、ｎはｍ≧１、ｎ≧０の整数であり、ｍ＋ｎはこのオルガノポリシロキサンの分子量を後述する値とする数である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明の（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が５０００〜５００００であり、好ましくは１００００〜５００００が望ましい。重量平均分子量が５０００より小さい場合、シリコーンゴムの硬度が高く、伸びが小さいため、シリコーンゴムロールを成形した場合、ロールが破断しやすく、ロール製造の歩留まりがよくなく、定着ロールとして使用した場合には、ロール耐久性がよくない。また、重量平均分子量が５００００より高い場合、シリコーンゴム組成物の粘度が高く、ロール成形加工が困難となり、ロール製造の歩留まりがよくない。
【００１７】
本発明の（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。ここで、（ｂ）成分は、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造等各種のものが使用可能であるが、一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個有することが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
【００１８】
上記式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ2としては、上記式（１）中のＲ1と同様の基を挙げることができる。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。
【００１９】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２０】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２１】
この（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中の珪素原子と結合するアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子が、０．１〜３．０当量となる量であり、好ましくは、０．５〜２．０当量の範囲とされる。０．１当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。また、３．０当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性に悪影響を与える。
【００２２】
（ｂ）成分は、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２３】
本発明に使用される（ｃ）成分の白金族系触媒は、（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものである。白金族系触媒は、公知のものを用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等が例示される。
【００２４】
なお、この白金族系触媒の配合量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（ａ）成分に対して白金量で０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００２５】
本発明に使用される（ｄ）成分の炭化珪素は、シリコーンゴムの低硬度に寄与するものである。特に平均粒子径は低硬度化に重要であり、１μｍ以上で有効となる。１μｍより小さいとゴム硬度が大幅に上昇し、５０μｍを超えるとシリコーンゴムの強度が著しく低下する。従って、炭化珪素の平均粒子径は１〜５０μｍであり、好ましくは１．５〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００２６】
（ｄ）成分は、平均粒子径が１〜５０μｍの炭化珪素を選択的に使用するものであり、炭化珪素はそのまま用いてもよいが、シラン、シラザン、チタネート系のカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ステアリン酸等で表面処理したものを用いてもよい。
【００２７】
この場合、シラン系、シラザン系のカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンなどのオルガノシラザン類、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有アルコキシシラン類、トリメチルクロロシランなどのオルガノクロロシラン類、トリメチルアミノシランなどのアミノシラン類、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性基含有アルコキシシラン類、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ官能性基含有アルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシランなどの非置換又はハロゲン置換アルキル基含有アルコキシシラン類等が例示される。
【００２８】
また、チタネート系カップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示される。
【００２９】
表面処理したものを用いるほうが、低圧縮永久歪性の点で好ましい。表面処理の方法としては、予め表面処理した炭化珪素を用いてもよいし、本発明の組成物を調整する際に一緒に表面処理剤を混合させる方法でもよい。
【００３０】
炭化珪素の配合量は、使用される（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１００〜１０００重量部、特に、１５０〜７００重量部が好ましい。配合量が少ないと目的とする熱伝導性が得られず、配合量が多すぎると、強度や加工性が著しく低下する。
【００３１】
本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物には、必要に応じて上記以外の成分を配合することができる。他の任意成分としては、充填剤、耐熱性向上剤、白金制御剤等が挙げられる。
【００３２】
ここで、充填剤はシリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張り強さ等の物理的強度を付与するものである。充填剤としては、シリコーンゴム組成物に通常使用されるものでよい。具体的には、たとえばヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。このような材料の例として、親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製）等が挙げられる。また、疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２、Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製）、結晶性シリカとしてはクリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ、Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。充填剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。
【００３３】
耐熱性向上剤としては、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄（ベンガラ）等を使用することができる。これらの成分は単独及び併用にて各成分を使用してもよい。
【００３４】
カーボンブラックとしては、通常その製造方法によって、フェ−ネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に類別し得るが、硫黄、アミン含有量が多いと組成物の付加硬化型反応に硬化阻害が生じるため、特に、アセチレンブラックが好適に使用される。カーボンブラックの使用量は（ａ）成分１００重量部に対して、０．２〜１５重量部が好ましく、より好ましくは２〜１０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果がない場合があり、１５重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００３５】
酸化セリウム又は水酸化セリウムは、上記カーボンと酸化鉄と共に添加することで相乗的に作用し、硬度変化を抑えることができる。酸化セリウム又は水酸化セリウムの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果がない場合があり、５重量部を超えると組成物の硬化反応に異常をきたし、硬化が阻害される場合がある。
【００３６】
ベンガラとしては、黒色ベンガラ（Ｆｅ3Ｏ4）、赤色ベンガラ（Ｆｅ2Ｏ3）が好適に使用される。ベンガラの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．２〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２〜２０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果がない場合があり、３０重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００３７】
更に、これらの材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、反応制御剤として、ビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物から選んだ化合物等を使用しても差し支えない。
【００３８】
本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。本発明組成物を実際に使用する際には、２成分系を使用前に混合撹拌することが通常である。
【００３９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、定着ロール用として用いられ、特にロール軸の外周にシリコーンゴム層を介して、更にフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層を設けてなる定着ロールにおいて、このロール軸の外周にシリコーンゴム層を形成するのに有効である。
【００４０】
この場合、かかるフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層を形成するために、シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に制限されない。一般的には、１００〜２００℃で１０分〜１時間加熱硬化させ、更に１８０〜２２０℃で２〜１２時間ポストキュアーすることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明の定着ロールにおいて、ロール軸の外周に形成されるシリコーンゴム層の厚さは特に制限されないが、０．１〜１０ｍｍ、特に０．１〜５ｍｍとすることが好ましい。また、その硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づくデュロメーター ＴｙｐｅＡ硬度で１０〜５０、特に２０〜４０であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるロールの金属芯金は、鉄、アルミニウム、ステンレス等のいずれの材質のものでもよい。また、シリコーンゴム層との接着耐久性を向上させるためにプライマー処理をした金属芯金を使用してもよい。
【００４３】
本発明の定着ロールの表面層に用いられるフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスは、市販品を使用することができる。
【００４４】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、ＰＦＡ）が好ましく、シリコーンゴム層との接触面はコロナ放電処理、ナトリウムナフタレン法、スパッタエッチング法、液体アンモニア法等により、シリコーンゴム層と接着に有利にすることが好ましい。更に接着耐久性を向上させるためにプライマー処理を使用してもよい。フッ素ラテックスとしては、ダイキン工業製フッ素ラテックスコーティング（ダイエルラテックス）が挙げられる。使用方法の例としては、シリコーンゴム層表面にプライマー処理をし、更にプライマー処理面にダイエルラテックスを均一に塗布し、２８０〜３２０℃／１５分〜１時間で高温焼成させ、硬い皮膜を形成させる方法がある。
【００４５】
フッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスは、上記ロール軸の外周に形成されたシリコーンゴム層を被覆し、ロール表面層を形成する。このロール表面層の厚さも適宜選定されるが、１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００４６】
なお、シリコーンゴム層とフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層との接着を有利にするために、シリコーンゴム層上にプライマー処理を施してもよい。
【００４７】
また、シリコーンゴム層の上に更にフッ素系コーティング層を形成し、その上にフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層を形成することも可能である。この際、フッ素系コーティング材料とシリコーンゴム層との接着を有利にするために、フッ素系コーティング層上にプライマー処理を施してもよい。
【００４８】
本発明の定着ロールは以下の工程により製造される。
まず、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の２成分をスタテックミキサーで分割混合又はダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合し、その混合物をプライマー処理を施した金属芯金が静置されたロール成形金型に注入し、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状シリコーンゴムの被覆層を形成し、ロールを脱型する。更に、脱型したロールの表層にフッ素ラテックスコーティング剤をスプレー塗布し、高温にてコーティング剤層を焼結させ、層を形成する方法がある。
【００４９】
また、他の製造方法として、プライマー処理をした金属芯金が静置されたロール成形金型に、混合された液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を注入し、圧縮プレス装置にロール成形金型をセットし、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状シリコーンゴムの被覆層を形成し、ロールを脱型する。更に、脱型したロールの表層にフッ素ラテックスコーティング剤をスプレー塗布し、高温にてコーティング剤層を焼結させ、層を形成する方法がある。
【００５０】
別の製造方法として、予めテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）チューブ内面にプライマー処理を行い、次にプライマー処理をした金属芯金とテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）チューブの間に、未硬化液状シリコーンゴム組成物を注入と同時に加熱硬化させてロールを成形させる方法がある。
【００５１】
更に、別の製造方法として、シリコーンゴム組成物をロールコーティング方法により、プライマー処理をした金属芯金に塗布し、加熱硬化させ、硬化したロール表面をゴム研磨機により研磨し、フッ素ラテックスコーティング又はチューブ内面を表面処理したＰＦＡチューブを被覆する方法がある。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
重量平均分子量が１６０００である両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン１００重量部に、下記式（ｉ）で示される常温での粘度が約２０センチポイズであるハイドロジェンメチルポリシロキサン３．９重量部（ビニル基含有ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対するハイドロジェンメチルポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル比：１．０モル／モル）、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ、炭化珪素（平均粒径２０μｍ）３００重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を均一になるまでよく混合し、これを液状組成物１とした。
【００５４】
【化２】
【００５５】
この液状組成物１を１２０℃／１０分プレス加硫し、２００℃／４時間ポストキュアーし、硬化したシリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づいて、物理特性（硬さ、耐熱性、圧縮永久歪性）を評価した。また熱伝導率を（Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−０３：迅速熱伝導率計）で測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
平均分子量が５００００である分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約５個含有する直鎖状ジメチルポリシロキサン１００重量部、下記式（ｉｉ）で示される常温での粘度が約１０センチポイズであるハイドロジェンメチルポリシロキサン１．５重量部（ビニル基含有ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対するハイドロジェンメチルポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル比：０．８モル／モル）、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ、炭化珪素（平均粒径１０μｍ）２００重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を均一になるまでよく混合し、これを液状組成物２とした。
【００５７】
【化３】
【００５８】
この液状組成物を１２０℃／１０分プレス加硫し、２００℃／４時間ポストキュアーし、硬化したシリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
実施例１のシリコーンゴム組成物において、炭化珪素の代わりに平均粒径５μｍの石英粉を３００重量部使用した以外は実施例１と同様にシリコーンゴムシートを調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
実施例１のシリコーンゴム組成物において、炭化珪素の代わりに平均粒径１６μｍのアルミナを３００重量部使用した以外は実施例１と同様にシリコーンゴムシートを調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例３］
実施例１のシリコーンゴム組成物において、炭化珪素の代わりに平均粒径２５μｍのアルミニウムを３００重量部使用した以外は実施例１と同様にシリコーンゴムシートを調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［実施例３］
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業製）を塗布した。このアルミニウムシャフト上に液状組成物１を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面に２５μｍのＰＦＡ樹脂を被覆し、外径２２ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆低硬度シリコーンゴムロールを作製した。
【００６４】
作製したシリコーンゴムロールを、プリンターの定着ロールとして組み込み、複写評価を行ったところ、良好な定着した画像が得られた。
【００６５】
［比較例４，５］
液状組成物１の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサンを、重量平均分子量が３０００（比較例４），８００００（比較例５）のものに変更し、他の条件を実施例３と同様にしてシリコーンゴムロールを作製し、複写評価を行った。重量平均分子量３０００のジメチルポリシロキサンにて、作製したＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを、プリンターの定着ロールに用いた場合は、ゴムロールに割れが発生し、定着ロールとして使用できなかった（比較例４）。また重量平均分子量８００００のジメチルポリシロキサンにてＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製しようとしたが、シリコーンゴム組成物がパテ状（非流動性）であり、ロール作製が困難であった（比較例５）。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、低硬度、高い熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久歪性を有するシリコーンゴム組成物を得ることができ、定着ロール用のシリコーンゴムシートとして非常に有効であり、電子写真機器等のトナー定着ロールの被覆材として用いた場合に長期的に安定した画像を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸ等に使用する定着ロールにおけるシリコーンゴム層、特に上層にフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層が形成される定着ロールの中間シリコーンゴム層を形成するために用いられる定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこのシリコーンゴム組成物の硬化物を用いた定着ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸ等の定着部の定着ロールや加圧ロールには、シリコーンゴムが使用されている。これはシリコーンゴムのトナーに対する離型性、耐熱性、圧縮永久歪等が他のゴム材料に比較して優れているからである。
【０００３】
また、最近この種の機器の高速化・カラー化に伴い、定着ロールにも低硬度化が求められ、従来の金属又はフッ素樹脂では対応しきれなくなり、熱伝導性シリコーンゴムの上にフッ素樹脂を被覆するタイプやフッ素ラテックスコーティングをするタイプが多く採用されている。
【０００４】
ここで用いられるシリコーンゴムは、低硬度で高い熱伝導性が要求され、更には常時１５０〜２００℃の高温に晒されるため、耐熱性や低圧縮永久歪性が要求される。
【０００５】
熱伝導性シリコーンゴムは従来から熱伝導性充填剤として、シリカ、アルミナ、アルミニウム等が配合されているが、シリカは熱伝導性が低く、高充填した場合、低硬度化できないという問題がある。アルミナ、アルミニウムは両性化合物であるため、内部に含まれる不純物の影響を受けやすく、シリコーンゴム組成物に使用すると、耐熱性、低圧縮永久歪性に悪影響を与えるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低硬度で熱伝導性に優れ、且つ耐熱性と低圧縮永久歪性にも優れ、定着ロールの被覆材として、好適に用いられるシリコーンゴム組成物、及びこのシリコーンゴム組成物の硬化物を用いた定着ロールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有し、重量平均分子量が５０００〜５００００であるオルガノポリシロキサンと、一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、特定量の平均粒子径が１〜５０μｍの炭化珪素を含有する定着ロール用シリコーンゴム組成物の硬化物が、低硬度、高い熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久歪性を有し、定着ロール用として好適に用いられることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（１） （ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有し、重量平均分子量が５０００〜５００００であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（ｂ）一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （ａ）成分中の珪素原子と結合するアルケニル基に対して珪素原子に結合した水素原子が０．１〜３．０となる量
（ｃ）触媒量の白金族系触媒
（ｄ）平均粒子径が１〜５０μｍの炭化珪素 １００〜１０００重量部
を含有する定着ロール用シリコーンゴム組成物、及び
（２） ロール軸の外周に上記定着ロール用シリコーンゴム組成物の硬化物からなるゴム層が形成され、このゴム層を覆ってフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層が形成されてなることを特徴とする定着ロールを提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物に使用される（ａ）成分の一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、常温（２５℃）で１００〜４００００ｃｐ、特に２００〜２００００ｃｐ程度の粘度を有するものが好ましく、下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１０】
上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１１】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、珪素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１２】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１３】
珪素原子の置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては好ましくはビニル基、その他の置換基としてはメチル基、フェニル基が望ましい。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。（ａ）成分の例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。なお、下記一般式中のＲは、Ｒ1と同様であるが、アルケニル基は含まない。ｍ、ｎはｍ≧１、ｎ≧０の整数であり、ｍ＋ｎはこのオルガノポリシロキサンの分子量を後述する値とする数である。
【００１５】
【化１】
本発明の（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が５０００〜５００００であり、好ましくは１００００〜５００００が望ましい。重量平均分子量が５０００より小さい場合、シリコーンゴムの硬度が高く、伸びが小さいため、シリコーンゴムロールを成形した場合、ロールが破断しやすく、ロール製造の歩留まりがよくなく、定着ロールとして使用した場合には、ロール耐久性がよくない。また、重量平均分子量が５００００より高い場合、シリコーンゴム組成物の粘度が高く、ロール成形加工が困難となり、ロール製造の歩留まりがよくない。
【００１７】
本発明の（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。ここで、（ｂ）成分は、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造等各種のものが使用可能であるが、一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個有することが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
【００１８】
上記式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ2としては、上記式（１）中のＲ1と同様の基を挙げることができる。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。
【００１９】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２０】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２１】
この（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中の珪素原子と結合するアルケニル基１個に対して珪素原子に結合した水素原子が、０．１〜３．０当量となる量であり、好ましくは、０．５〜２．０当量の範囲とされる。０．１当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。また、３．０当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性に悪影響を与える。
【００２２】
（ｂ）成分は、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２３】
本発明に使用される（ｃ）成分の白金族系触媒は、（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものである。白金族系触媒は、公知のものを用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等が例示される。
【００２４】
なお、この白金族系触媒の配合量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（ａ）成分に対して白金量で０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００２５】
本発明に使用される（ｄ）成分の炭化珪素は、シリコーンゴムの低硬度に寄与するものである。特に平均粒子径は低硬度化に重要であり、１μｍ以上で有効となる。１μｍより小さいとゴム硬度が大幅に上昇し、５０μｍを超えるとシリコーンゴムの強度が著しく低下する。従って、炭化珪素の平均粒子径は１〜５０μｍであり、好ましくは１．５〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００２６】
（ｄ）成分は、平均粒子径が１〜５０μｍの炭化珪素を選択的に使用するものであり、炭化珪素はそのまま用いてもよいが、シラン、シラザン、チタネート系のカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ステアリン酸等で表面処理したものを用いてもよい。
【００２７】
この場合、シラン系、シラザン系のカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンなどのオルガノシラザン類、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有アルコキシシラン類、トリメチルクロロシランなどのオルガノクロロシラン類、トリメチルアミノシランなどのアミノシラン類、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性基含有アルコキシシラン類、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ官能性基含有アルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシランなどの非置換又はハロゲン置換アルキル基含有アルコキシシラン類等が例示される。
【００２８】
また、チタネート系カップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示される。
【００２９】
表面処理したものを用いるほうが、低圧縮永久歪性の点で好ましい。表面処理の方法としては、予め表面処理した炭化珪素を用いてもよいし、本発明の組成物を調整する際に一緒に表面処理剤を混合させる方法でもよい。
【００３０】
炭化珪素の配合量は、使用される（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１００〜１０００重量部、特に、１５０〜７００重量部が好ましい。配合量が少ないと目的とする熱伝導性が得られず、配合量が多すぎると、強度や加工性が著しく低下する。
【００３１】
本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物には、必要に応じて上記以外の成分を配合することができる。他の任意成分としては、充填剤、耐熱性向上剤、白金制御剤等が挙げられる。
【００３２】
ここで、充填剤はシリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張り強さ等の物理的強度を付与するものである。充填剤としては、シリコーンゴム組成物に通常使用されるものでよい。具体的には、たとえばヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。このような材料の例として、親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製）等が挙げられる。また、疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２、Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製）、結晶性シリカとしてはクリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ、Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。充填剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。
【００３３】
耐熱性向上剤としては、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄（ベンガラ）等を使用することができる。これらの成分は単独及び併用にて各成分を使用してもよい。
【００３４】
カーボンブラックとしては、通常その製造方法によって、フェ−ネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に類別し得るが、硫黄、アミン含有量が多いと組成物の付加硬化型反応に硬化阻害が生じるため、特に、アセチレンブラックが好適に使用される。カーボンブラックの使用量は（ａ）成分１００重量部に対して、０．２〜１５重量部が好ましく、より好ましくは２〜１０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果がない場合があり、１５重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００３５】
酸化セリウム又は水酸化セリウムは、上記カーボンと酸化鉄と共に添加することで相乗的に作用し、硬度変化を抑えることができる。酸化セリウム又は水酸化セリウムの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果がない場合があり、５重量部を超えると組成物の硬化反応に異常をきたし、硬化が阻害される場合がある。
【００３６】
ベンガラとしては、黒色ベンガラ（Ｆｅ3Ｏ4）、赤色ベンガラ（Ｆｅ2Ｏ3）が好適に使用される。ベンガラの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．２〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２〜２０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果がない場合があり、３０重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００３７】
更に、これらの材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、反応制御剤として、ビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物から選んだ化合物等を使用しても差し支えない。
【００３８】
本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。本発明組成物を実際に使用する際には、２成分系を使用前に混合撹拌することが通常である。
【００３９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、定着ロール用として用いられ、特にロール軸の外周にシリコーンゴム層を介して、更にフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層を設けてなる定着ロールにおいて、このロール軸の外周にシリコーンゴム層を形成するのに有効である。
【００４０】
この場合、かかるフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層を形成するために、シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に制限されない。一般的には、１００〜２００℃で１０分〜１時間加熱硬化させ、更に１８０〜２２０℃で２〜１２時間ポストキュアーすることが好ましい。
【００４１】
なお、本発明の定着ロールにおいて、ロール軸の外周に形成されるシリコーンゴム層の厚さは特に制限されないが、０．１〜１０ｍｍ、特に０．１〜５ｍｍとすることが好ましい。また、その硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づくデュロメーター ＴｙｐｅＡ硬度で１０〜５０、特に２０〜４０であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるロールの金属芯金は、鉄、アルミニウム、ステンレス等のいずれの材質のものでもよい。また、シリコーンゴム層との接着耐久性を向上させるためにプライマー処理をした金属芯金を使用してもよい。
【００４３】
本発明の定着ロールの表面層に用いられるフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスは、市販品を使用することができる。
【００４４】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、ＰＦＡ）が好ましく、シリコーンゴム層との接触面はコロナ放電処理、ナトリウムナフタレン法、スパッタエッチング法、液体アンモニア法等により、シリコーンゴム層と接着に有利にすることが好ましい。更に接着耐久性を向上させるためにプライマー処理を使用してもよい。フッ素ラテックスとしては、ダイキン工業製フッ素ラテックスコーティング（ダイエルラテックス）が挙げられる。使用方法の例としては、シリコーンゴム層表面にプライマー処理をし、更にプライマー処理面にダイエルラテックスを均一に塗布し、２８０〜３２０℃／１５分〜１時間で高温焼成させ、硬い皮膜を形成させる方法がある。
【００４５】
フッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスは、上記ロール軸の外周に形成されたシリコーンゴム層を被覆し、ロール表面層を形成する。このロール表面層の厚さも適宜選定されるが、１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００４６】
なお、シリコーンゴム層とフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層との接着を有利にするために、シリコーンゴム層上にプライマー処理を施してもよい。
【００４７】
また、シリコーンゴム層の上に更にフッ素系コーティング層を形成し、その上にフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層を形成することも可能である。この際、フッ素系コーティング材料とシリコーンゴム層との接着を有利にするために、フッ素系コーティング層上にプライマー処理を施してもよい。
【００４８】
本発明の定着ロールは以下の工程により製造される。
まず、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の２成分をスタテックミキサーで分割混合又はダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合し、その混合物をプライマー処理を施した金属芯金が静置されたロール成形金型に注入し、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状シリコーンゴムの被覆層を形成し、ロールを脱型する。更に、脱型したロールの表層にフッ素ラテックスコーティング剤をスプレー塗布し、高温にてコーティング剤層を焼結させ、層を形成する方法がある。
【００４９】
また、他の製造方法として、プライマー処理をした金属芯金が静置されたロール成形金型に、混合された液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を注入し、圧縮プレス装置にロール成形金型をセットし、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状シリコーンゴムの被覆層を形成し、ロールを脱型する。更に、脱型したロールの表層にフッ素ラテックスコーティング剤をスプレー塗布し、高温にてコーティング剤層を焼結させ、層を形成する方法がある。
【００５０】
別の製造方法として、予めテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）チューブ内面にプライマー処理を行い、次にプライマー処理をした金属芯金とテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）チューブの間に、未硬化液状シリコーンゴム組成物を注入と同時に加熱硬化させてロールを成形させる方法がある。
【００５１】
更に、別の製造方法として、シリコーンゴム組成物をロールコーティング方法により、プライマー処理をした金属芯金に塗布し、加熱硬化させ、硬化したロール表面をゴム研磨機により研磨し、フッ素ラテックスコーティング又はチューブ内面を表面処理したＰＦＡチューブを被覆する方法がある。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
重量平均分子量が１６０００である両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン１００重量部に、下記式（ｉ）で示される常温での粘度が約２０センチポイズであるハイドロジェンメチルポリシロキサン３．９重量部（ビニル基含有ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対するハイドロジェンメチルポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル比：１．０モル／モル）、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ、炭化珪素（平均粒径２０μｍ）３００重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を均一になるまでよく混合し、これを液状組成物１とした。
【００５４】
【化２】
この液状組成物１を１２０℃／１０分プレス加硫し、２００℃／４時間ポストキュアーし、硬化したシリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づいて、物理特性（硬さ、耐熱性、圧縮永久歪性）を評価した。また熱伝導率を（Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−０３：迅速熱伝導率計）で測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
平均分子量が５００００である分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約５個含有する直鎖状ジメチルポリシロキサン１００重量部、下記式（ｉｉ）で示される常温での粘度が約１０センチポイズであるハイドロジェンメチルポリシロキサン１．５重量部（ビニル基含有ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対するハイドロジェンメチルポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル比：０．８モル／モル）、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ、炭化珪素（平均粒径１０μｍ）２００重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を均一になるまでよく混合し、これを液状組成物２とした。
【００５７】
【化３】
この液状組成物を１２０℃／１０分プレス加硫し、２００℃／４時間ポストキュアーし、硬化したシリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
実施例１のシリコーンゴム組成物において、炭化珪素の代わりに平均粒径５μｍの石英粉を３００重量部使用した以外は実施例１と同様にシリコーンゴムシートを調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
実施例１のシリコーンゴム組成物において、炭化珪素の代わりに平均粒径１６μｍのアルミナを３００重量部使用した以外は実施例１と同様にシリコーンゴムシートを調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例３］
実施例１のシリコーンゴム組成物において、炭化珪素の代わりに平均粒径２５μｍのアルミニウムを３００重量部使用した以外は実施例１と同様にシリコーンゴムシートを調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
［実施例３］
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業製）を塗布した。このアルミニウムシャフト上に液状組成物１を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。この硬化物表面に２５μｍのＰＦＡ樹脂を被覆し、外径２２ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆低硬度シリコーンゴムロールを作製した。
【００６４】
作製したシリコーンゴムロールを、プリンターの定着ロールとして組み込み、複写評価を行ったところ、良好な定着した画像が得られた。
【００６５】
［比較例４，５］
液状組成物１の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサンを、重量平均分子量が３０００（比較例４），８００００（比較例５）のものに変更し、他の条件を実施例３と同様にしてシリコーンゴムロールを作製し、複写評価を行った。重量平均分子量３０００のジメチルポリシロキサンにて、作製したＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを、プリンターの定着ロールに用いた場合は、ゴムロールに割れが発生し、定着ロールとして使用できなかった（比較例４）。また重量平均分子量８００００のジメチルポリシロキサンにてＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製しようとしたが、シリコーンゴム組成物がパテ状（非流動性）であり、ロール作製が困難であった（比較例５）。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、低硬度、高い熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久歪性を有するシリコーンゴム組成物を得ることができ、定着ロール用のシリコーンゴムシートとして非常に有効であり、電子写真機器等のトナー定着ロールの被覆材として用いた場合に長期的に安定した画像を得ることができる。
Claims (5)
- （ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有し、重量平均分子量が５０００〜５００００であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（ｂ）一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （ａ）成分中の珪素原子と結合するアルケニル基に対して珪素原子に結合した水素原子が０．１〜３．０となる量
（ｃ）触媒量の白金族系触媒
（ｄ）平均粒子径が１〜５０μｍの炭化珪素 １００〜１０００重量部
を含有することを特徴とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。 - （ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。 - （ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。 - （ｃ）成分の白金族系触媒が、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、又は塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン若しくはアセチレンアルコール類との錯体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物。
- ロール軸の外周に請求項１乃至４のいずれか１項記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物の硬化物からなるゴム層が形成され、このゴム層を覆ってフッ素樹脂及び／又はフッ素ラテックスからなる層が形成されてなることを特徴とする定着ロール。
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