JP5000085B2

JP5000085B2 - 定着ベルト用熱硬化型液状シリコーンゴム組成物及び定着ベルト

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Publication number: JP5000085B2
Application number: JP2004233220A
Authority: JP
Inventors: 典行廻谷; 茂生方
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2004-08-10
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2024-08-10
Also published as: JP2006052254A

Description

本発明は、定着ベルト用熱硬化型液状シリコーンゴム組成物及び定着ベルトに関し、詳しくは、高熱伝導性を有すると共に、成形性に優れるシリコーンゴムを得ることができる熱硬化型の液状シリコーンゴム組成物、及びこの組成物の硬化物であるシリコーンゴム層を基板の外周面上に形成した定着ベルトに関する。

シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐候性、難燃性に優れており、複写機やレーザービームプリンターのヒーターロールや加圧ロールなどの定着ロールの被覆材として用いられてきた。最近では、コピーの高速化、カラーコピーの普及に伴い、定着ロールにも低硬度化が求められ、従来のタイプのものでは対応しきれなくなり、芯金にシリコーンゴムを被覆し、シリコーンゴムの上に更にフッ素樹脂を被覆したタイプのものが多く採用されている。一方、温度上昇までの待ち時間の短縮や、プリンターのコンパクト化に対応するなどのために、ゴム層の厚さはより薄くなる方向にある。また、従来の芯金にゴム層を被覆したロールではなく、より薄い金属や耐熱性の樹脂を無端ベルト状にした上にゴム層や離型層を被覆する定着ベルトタイプも使用されている。

一方、ゴム材料を定着ロールや定着ベルトに用いる場合には、機械立ち上げ時の待ち時間を短くするため、又は機械自体の省エネルギーの観点から、高熱伝導性であることが要求され、この場合も、特に最近では、熱伝導性だけでなく、装置の小型化、省エネなどの観点から定着ロールのゴム層は薄くなり、一方でロールに替わり、よりゴム層が薄い定着ベルトが使用され始めている。

しかしながら、シリコーンゴムは、基材ゴム自体の熱伝導性は高くないため、高熱伝導性を付与するために、熱伝導性を有するフィラーを添加する方法が一般的に行われてきた。これら熱伝導性を付与した液状のシリコーンゴム組成物は、このようなフィラーを添加した定着ロール用シリコーンゴムとして、種々の提案がなされてきた（例えば、特許文献１〜５参照）。これらは、従来から用いられてきたシリコーンゴムに熱伝導性フィラーとして、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどを配合したものであるが、高い熱伝導性を得るために、これらの熱伝導性フィラーを高充填にすると、材料の粘度が上昇してしまうだけでなく流動性を失い、成形時に泡を巻き込んだり、筋状の模様ができてしまうなどの問題が生じてしまう。特にゴム層が薄い定着ロールや定着ベルトを製造する際には、容易に回避できない問題であった。

特開平９−１２８９３号公報特開平１０−３９６６６号公報特開平１１−１１６８０６号公報特開平１１−１５８３７７号公報特開２００２−７２７２８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性に優れると共に、流動性に優れ、ゴム層が薄くても気泡の巻き込みが少なく、表面に流動すじのような模様が生じない均質な定着ベルトのシリコーンゴム層となり得る熱硬化型液状シリコーンゴム組成物、並びにこの組成物を用いて形成された定着ベルトを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、耐熱性樹脂又は金属からなる基板の外周面上に厚さ１ｍｍ以下のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ベルトの該シリコーンゴム層を形成するための熱硬化型液状シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、アルケニル基含有量が１．０×１０ ^-6 〜５．０×１０ ^-3 ｍｏｌ／ｇであり、２５℃での粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである液状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個含有し、２５℃での粘度が０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓである液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部
（Ｃ）下記一般式（３）
Ｒ¹ _dＳｉＸ_e （３）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基である。Ｘはアルコキシ基である。ｄは１〜３の整数、ｅは１〜３の整数でｄ＋ｅ＝４である。）
で示され、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノシラン及び／又は下記一般式（４）
Ｒ¹ _fＸ_gＳｉＯ_{4-(f+g)}/2 （４）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基である。Ｘはアルコキシ基である。ｆ，ｇは、ｆ＝１．０〜２．８、ｇ＝０．０１〜０．５、かつｆ＋ｇ＝１．５〜３を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン：１〜３０質量部
（Ｄ）平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム及び窒化ホウ素から選ばれる１種又は２種以上の熱伝導性無機粉体：５０〜３００質量部
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有し、
ＢＨ型粘度計、ローター７番による２０ｒｐｍの測定での２５℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、かつβ／α又はδ／γで表わされるチキソ係数が１．０〜１．４である熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を用いることにより、ゴム層が薄くても気泡の巻き込みが少なく、表面に流動すじのような模様が生じない均質なシリコーンゴム層を有する定着ベルトが得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記に示す定着ベルト用熱硬化型液状シリコーンゴム組成物及び定着ベルトを提供する。
〔１〕耐熱性樹脂又は金属からなる基板の外周面上に厚さ１ｍｍ以下のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ベルトの該シリコーンゴム層を形成するための熱硬化型液状シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、アルケニル基含有量が１．０×１０ ^-6 〜５．０×１０ ^-3 ｍｏｌ／ｇであり、２５℃での粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである液状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個含有し、２５℃での粘度が０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓである液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部
（Ｃ）下記一般式（３）
Ｒ¹ _dＳｉＸ_e （３）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基である。Ｘはアルコキシ基である。ｄは１〜３の整数、ｅは１〜３の整数でｄ＋ｅ＝４である。）
で示され、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノシラン及び／又は下記一般式（４）
Ｒ¹ _fＸ_gＳｉＯ_{4-(f+g)}/2 （４）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基である。Ｘはアルコキシ基である。ｆ，ｇは、ｆ＝１．０〜２．８、ｇ＝０．０１〜０．５、かつｆ＋ｇ＝１．５〜３を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン：１〜３０質量部
（Ｄ）平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム及び窒化ホウ素から選ばれる１種又は２種以上の熱伝導性無機粉体：５０〜３００質量部
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有し、
ＢＨ型粘度計、ローター７番による２０ｒｐｍの測定での２５℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、かつβ／α又はδ／γで表わされるチキソ係数
（β／αは、ＢＨ型粘度計、ローター７番による２０ｒｐｍの測定での２５℃における上記粘度が５０〜２００Ｐａ・ｓの場合に適用され、ＢＨ型粘度計、ローター７番、２０ｒｐｍでの２５℃における粘度をαとし、ＢＨ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの２５℃における粘度をβとしたときのβ／αにより算出される値であり、
δ／γは、ＢＨ型粘度計、ローター７番による２０ｒｐｍでの２５℃における上記粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満の場合に適用され、ＢＨ型粘度計、ローター６番、２０ｒｐｍでの２５℃における粘度をγとし、ＢＨ型粘度計、ローター６番、１０ｒｐｍでの２５℃における粘度をδとしたときのδ／γより算出される値である）
が１．０〜１．４であることを特徴とする定着ベルト用熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔２〕（Ｃ）成分が、下記一般式（３）
Ｒ¹ _dＳｉＸ_e （３）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基である。Ｘはアルコキシ基である。ｄは１〜３の整数、ｅは１〜３の整数でｄ＋ｅ＝４である。）
で示され、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノシランであることを特徴とする〔１〕記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔３〕（Ｃ）成分の一般式（３）で示されるオルガノシランのＸがメトキシ基又はエトキシ基であり、ｅが２又は３であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔４〕（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔５〕（Ｄ）熱伝導性無機粉体が、酸化亜鉛又はアルミナであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔６〕耐熱性樹脂又は金属からなる基板の外周面上に厚さ１ｍｍ以下のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。
〔７〕耐熱性樹脂又は金属からなる基板の外周面上に厚さ１ｍｍ以下のシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。

本発明によれば、熱伝導性に優れると共に、ゴム層が薄くても気泡の巻き込みが少なく、表面に流動すじのような模様が生じない均質なシリコーンゴム層を有する定着ベルトが得られる。

本発明の定着ベルト用熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、２５℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓのものであり、かつチキソ係数が１．４以下のものである。

組成物の２５℃における粘度は、ＢＨ型粘度計、ローター７番による２０ｒｐｍの測定で１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲である。２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であるとゴム硬化物が脆くなり、ベルトとしての耐久性が不十分であり、２００Ｐａ・ｓを超えるとチキソ係数が１．４以下であってもベルトの成形が困難である。

ここで、チキソ性は、同型粘度計の同じローターを用いて、２種の異なる回転数で測定することにより求められるが、測定条件による混乱を避けるため、次のように定義する。
ＢＨ型粘度計、ローター７番、２０ｒｐｍでの２５℃における粘度が、５０〜２００Ｐａ・ｓの場合、ＢＨ型粘度計、ローター７番、２０ｒｐｍでの２５℃における粘度をαとし、ＢＨ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの２５℃における粘度をβとしたとき、β／αより算出される。
ＢＨ型粘度計、ローター７番、２０ｒｐｍでの２５℃における粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満の場合、ＢＨ型粘度計、ローター６番、２０ｒｐｍでの２５℃における粘度をγとし、ＢＨ型粘度計、ローター６番、１０ｒｐｍでの２５℃における粘度をδとしたとき、δ／γより算出される。

これにより求められたチキソ係数（β／α又はδ／γ）が、１．４以下（即ち、１．０〜１．４）、好ましくは１．０５以上１．３５以下の液状材料であると、成形性が良好である。チキソ係数が１．０５未満の場合、流動性が良すぎて短時間で材料が分離してしまい、比重・硬度が不均一な硬化ゴム層になってしまう場合がある。また、１．４を超えるとレベリング性が低下して気泡の巻き込みやシリコーンゴム硬化物表面に筋状の模様ができてしまうなどの問題がある。

特に、本発明の組成物は、その硬化物の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であることが好ましく、このような高熱伝導材料においては、高熱伝導性の無機粉体を多量に配合する必要があるため粘度が上昇してしまうことから、チキソ係数が低い材料を使用することは重要である。なお、従来のこの種の定着ロール又は定着ベルト用熱硬化性液状シリコーンゴム組成物は、熱伝導度が０．４Ｗ／（ｍ・ｋ）以上の場合、チキソ係数は通常１．５〜２．０である。

また、硬化性については、早すぎると巻き込んだ泡が抜ける前に硬化してしまったり、材料注入時に分離したシリコーンと無機充填材が、再び十分な分散ができずに筋模様として硬化後も残ってしまうなどの問題が生じてしまう場合がある。一方、遅すぎると、硬化が不均一になってしまったり、生産性が悪く、コスト高になってしまうなどの問題が発生してしまう場合がある。このような問題を解消できる適切な材料の硬化時間は、ディスクレオメータによる硬化性測定で、１５０℃において３分経過時のトルクを１００％とした時の５０％トルクに達する時間（Ｔ５０）が１０秒〜９０秒であることが好ましく、より好ましくは２０秒〜７５秒である。

硬化前の組成物の２５℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓ、チキソ係数が１．４以下で、更に好ましくは１５０℃での硬化時間（Ｔ５０）が１０〜９０秒の範囲であれば、材料を型内に流し込む際に、エアーの巻き込みが少なく、また巻き込んだ場合でも、硬化する前に脱泡することが可能である。

このような熱硬化型液状シリコーンゴム組成物としては、付加硬化タイプのものが好適であり、特に高熱伝導性の組成物として、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個含有し、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部
（Ｃ）１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノシラン及び／又はオルガノポリシロキサン：０〜３０質量部
（Ｄ）熱伝導性無機粉体：５０〜１，０００質量部
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を主成分とするものが最適である。

ここで、（Ａ）成分の液状オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を有し、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものである。ここで、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると最終的に組成物の粘度が高すぎて成形性が悪くなってしまう場合がある。

上記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（１）
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
で示され、Ｒとして、１分子中に少なくとも２個（通常２〜５０個、好ましくは２〜２０個程度）のアルケニル基（炭素原子数が好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６）を有するものが挙げられる。

このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられるが、特にビニル基が好ましい。

また、上記アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０^-6〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０^-6〜１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の含有量が１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまうおそれがあり、また５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。なお、上記アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

一方、上記Ｒで示される非置換又は置換１価炭化水素基のうち、アルケニル基以外のものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。なお、全Ｒ中の９０％以上がメチル基であることが好ましい。

また、上記オルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよく、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は５０〜１，２００個、特に１００〜８００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。

（Ｂ）成分の液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個含有し、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基と前記（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したアルケニル基とが、ヒドロシリル付加反応により架橋することにより組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。

（Ｂ）成分の上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）
Ｒ’_bＨ_cＳｉＯ_{4-(b+c)}/2 （２）
（式中、Ｒ’は互いに同一又は異種の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｂ，ｃは、ｂ＝０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０、ｃ＝０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃ＝０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜３００個）、より好ましくは３〜１００個の珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものが挙げられる。

ここで、Ｒ’の非置換又は置換１価炭化水素基としては、上記平均組成式（１）のＲとして例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状等いずれの構造であってもよく、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしてより具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

（Ｂ）成分の液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓのものである。２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超えるものは製造が困難となる場合がある。

なお、上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。配合量が０．１質量部未満では架橋が不十分となり、シリコーンゴム硬化物の強度が劣る場合があり、３０質量部を超えると同様にゴム強度が低下してしまう場合がある。
なお、同様の理由により、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基がモル比で０．５〜５、好ましくは０．８〜３程度となるように配合してもよい。

（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノシラン及び／又はオルガノポリシロキサンであり、オルガノシランとしては、下記一般式（３）で表されるものを用いる。
Ｒ¹ _dＳｉＸ_e （３）

ここで、上記式中のｄは１〜３の整数、ｅは１〜３の整数、好ましくは２又は３でｄ＋ｅ＝４である。Ｒ¹はメチル基、フェニル基である。ｄが２以上の時、Ｒ¹は同一であっても異なってもよい。Ｘは、アルコキシ基で、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。ｅが２以上の時、Ｘは同一であっても異なってもよい。

また、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記したオルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物（即ち、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の残存アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン）や、下記平均組成式（４）で表されるものを用いる。
Ｒ¹ _fＸ_gＳｉＯ_{4-(f+g)}/2 （４）
（式中、Ｒ¹，Ｘは上記Ｒ¹，Ｘで例示したものと同様のものが例示され、ｆ，ｇは、ｆ＝１．０〜２．８、好ましくは１．４〜２．５、ｇ＝０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３、かつｆ＋ｇ＝１．５〜３、好ましくは１．８〜２．５を満足する正数である。）

上記オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜８個、より好ましくは２〜６個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有することが好ましく、また、このオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状等いずれの構造であってもよく、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜１００個、特に５〜５０個のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合するアルコキシ基は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜３０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。配合量が３０質量部を超えると硬化物のゴム物性が低下してしまう場合がある。

（Ｄ）成分の熱伝導性無機粉体としては、熱伝導性を有する各種充填剤を使用することができる。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられ、特に、酸化亜鉛、アルミナが好適に用いられる。

このような熱伝導性無機粉体としては、その平均粒子径が０．１〜５０μｍ、特に０．５〜４０μｍであるものを使用することが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の粒子では、製造が困難であると共に、多量に配合するのが困難となる場合があり、５０μｍを超える粒子では、ゴム硬化物の機械的強度が損なわれる場合があるだけでなく、ロールとしての表面性能等に問題が生じてしまうおそれがある。なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。

また、これら熱伝導性無機粉体は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。更に、同種のもの、例えばアルミナでも、平均粒子径、製造方法、純度、表面処理の有無などが異なる２品種以上を併用してもよい。

なお、上記（Ｄ）成分の熱伝導性無機粉体の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０〜３００質量部、好ましくは１００〜３００質量部である。５０質量部未満では、高熱伝導性が得られない場合があり、１，０００質量部を超えると配合が困難となるばかりでなく、得られるゴム硬化物のロール被覆材としてのゴム物性も著しく低下させてしまう場合がある。

これら熱伝導性無機粉体は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて組成物中に混合することができる。また、混合温度は常温でも加熱下でもよいが、上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び後述する（Ｅ）成分である触媒を添加する前であれば、１００〜２００℃の高温下で混合することもできる。

（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量、即ち、組成物を硬化するために必要な量であり、通常、金属量として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度であることが好ましい。

上記シリコーンゴム組成物には、必要に応じてシリカヒドロゲル（含水珪酸）、シリカエアロゲル（無水珪酸−煙霧質シリカ）等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の充填剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、エチニルシクロヘキサノール、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の反応制御剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させる窒素化合物、ハロゲン化合物などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加混合してもよい。

本発明の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、常法に準じて調製することができる。また、この組成物の成形方法も特に限定されず、公知の方法により行うことができるが、硬化条件としては８０〜２００℃、特に１２０〜１６０℃で、１分〜１２０分間、特に３分〜６０分間（１次硬化）、次いで１８０〜２００℃で、１〜４時間加熱（ポストキュアー）することが好ましい。

ここで、本発明の組成物の硬化物の熱伝導率は、０．４Ｗ／（ｍ・ｋ）以上、特に０．４〜２．０Ｗ／（ｍ・ｋ）であることが好ましい。熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・ｋ）未満であるとベルトに熱が蓄積されてしまい、熱劣化してしまう場合がある。なお、本発明において、熱伝導率は、熱伝導計（例えば、京都電子社製ＱＴＭ−３等）により測定することができる。

本発明の定着ベルトは、耐熱性樹脂や金属からなるベルト基材に上記シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム層を形成したものであるが、この場合、ベルトの材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法も適宜選定し得、例えば、注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の成形法により成形でき、組成物は上述した加熱条件により硬化できる。

この時、シリコーンゴム層の厚さは、一般にゴム層の厚さが薄いほど、注入の気泡の巻き込みが多く、コーティング時に筋状等のコーティング痕が生成しやすい。従って、金属や耐熱性樹脂製のベルト基材上にバーコート、リングコートなどのコーティングによりゴム層を成形する定着ベルトの場合、厚さが１ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下のときに本材料が効果的である。なお、厚さの下限は０．００１ｍｍ以上、特に０．０５ｍｍ以上とすることが好ましい。

また、上記シリコーンゴム層の外周面上に、更にフッ素樹脂層又はフッ素ゴム層を設けてもよい。この場合、フッ素樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成できる。フッ素系樹脂コーティング材を用いる場合は、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス）等を上記シリコーンゴム層の外周面上に積層すればよい。

フッ素系樹脂チューブとしては市販品を使用し得、この場合は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂等のチューブを用い、ベルト基材と上記チューブとの間に前記シリコーンゴム組成物を充填して硬化させる方法によりシリコーン樹脂層を形成することができる。なお、上記シリコーン樹脂層としては、特にＰＦＡチューブを用いたものが好ましい。

一方、フッ素ゴムとしては、市販品のフッ素ゴムチューブを使用し得、樹脂チューブの場合と同様の方法で、フッ素ゴム層を形成することができる。

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、部はいずれも質量部である。また、下記例において、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定による累積重量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として測定した値であり、比表面積はＢＥＴ法により測定した値である。

［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２００）１００部、補強性シリカ充填剤として比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７２）２部、フェニルトリメトキシシラン５部、平均粒子径が４μｍのアルミナ４０部及び平均粒子径が１５μｍのアルミナ１２０部をプラネタリーミキサーに入れ、１５０℃で２時間撹拌した。

冷却後、この混合物を３本ロールにかけて、更に充填剤を分散させた後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。

このシリコーンゴム組成物の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計、ローター７番で、２０ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで測定し、粘度及びチキソ係数を表１に記した。次に、この材料の１５０℃での硬化性をディスクレオメーター（東洋精機製）で測定し、Ｔ５０を表１に記した。

また、このシリコーンゴム組成物を用い、１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアしてシリコーンゴム硬化物サンプルを作製し、熱伝導率を熱伝導計ＱＴＭ−３（京都電子社製）で測定した結果を表１に示した。

次に、このシリコーンゴム組成物を幅２５０ｍｍ、周囲１５０ｍｍ、厚み１００μｍのプライマー処理をしたポリイミド樹脂薄膜無端ベルト上に、リングコート法により０．４ｍｍの厚さで塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化した。また、プライマー処理をした厚み２５μｍのＰＦＡチューブにシリコーンゴムを積層したポリイミド樹脂薄膜ベルトを挿入し、１２０℃で６０分加熱し、更に２００℃で４時間オーブン内でポストキュアして定着ベルトを作製した。ベルトの表面を観察したところ、材料の分離やコーティング痕のような模様は見られず、均一であった。この定着ベルトを電子複写機に装着し、複写を行なったところ、１０，０００枚通紙しても全く問題はなかった。

［参考例１］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基（ビニル基含有量０．０００１ｍｏｌ／ｇ）を有するジメチルポリシロキサン（重合度５００）８０部及び両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２００）２０部、補強性シリカ充填剤として比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７２）２部、下記一般式（Ｉ）

で示されるアルコキシ基含有シロキサン化合物５部、平均粒子径が１２μｍの石英粉４０部及び平均粒子径が１５μｍのアルミナ１６０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温（２５℃）で１時間撹拌した。

この混合物を３本ロールにかけ、更に充填剤を分散させた後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０８部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌してシリコーンゴム組成物を得た。

このシリコーンゴム組成物を用い、実施例１と同様の方法で粘度、チキソ係数、硬化性、熱伝導率を測定した結果を表１に示した。

次に、内面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した直径１２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂チューブの内側に、表面に上記プライマーを塗付した直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトを上記チューブの内面から等距離になる位置に配置して固定し、チューブとシャフトとの間にこのシリコーンゴム組成物を５ｋｇｆ／ｃｍ²で充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、アルミニウムシャフトの外周面上にシリコーンゴム層が形成され、このシリコーンゴム層の外周面上に、更にフッ素樹脂層が形成された定着ロールを得た。このときのシリコーンゴム層の厚さは１．３ｍｍであった。ロール表面を観察したが、気泡や材料分離による筋模様などは全く見られなかった。この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１万枚連続複写したが、複写された画像はすべて鮮明で、全く問題なかった。

［参考例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）０．５部、下記一般式（ＩＩ）

で示されるアルコキシ基含有シロキサン化合物８部、平均粒子径が４μｍのアルミナ６０部、平均粒子径が１５μｍのアルミナ２４０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温（２５℃）で２時間撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。

次に、内面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した直径１１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂チューブの内側に、表面に上記プライマーを塗付した直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトを上記チューブの内面から等距離になる位置に配置して固定し、チューブとシャフトとの間にこのシリコーンゴム組成物を５ｋｇｆ／ｃｍ²で充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、アルミニウムシャフトの外周面上にシリコーンゴム層が形成され、このシリコーンゴム層の外周面上に、更にフッ素樹脂層が形成された定着ロールを得た。このときのシリコーンゴム層の厚さは１．０ｍｍであった。ロール表面を観察したが、気泡や材料分離による筋模様などは全く見られなかった。この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１万枚連続複写したが、複写された画像はすべて鮮明で、全く問題なかった。

［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）０．５部、平均粒子径が４μｍのアルミナ６０部、平均粒子径が１５μｍのアルミナ２２０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温（２５℃）で２時間撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。

次に、内面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した直径１１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂チューブの内側に、表面に上記プライマーを塗付した直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトを上記チューブの内面から等距離になる位置に配置して固定し、チューブとシャフトとの間にこのシリコーンゴム組成物を５ｋｇｆ／ｃｍ²で充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、アルミニウムシャフトの外周面上にシリコーンゴム層が形成され、このシリコーンゴム層の外周面上に、更にフッ素樹脂層が形成された定着ロールを得た。このときのシリコーンゴム層の厚さは１．０ｍｍであった。しかしながら、ロール表面を観察すると、気泡が見られ、とくに材料を注入した出口部分に多数の気泡があった。この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を連続複写したが、１，０００枚付近で気泡の多い部分にしわが見られ、２，０００枚に達する前にＰＦＡ樹脂チューブが破損してしまった。

Claims

耐熱性樹脂又は金属からなる基板の外周面上に厚さ１ｍｍ以下のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ベルトの該シリコーンゴム層を形成するための熱硬化型液状シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、アルケニル基含有量が１．０×１０ ^-6 〜５．０×１０ ^-3 ｍｏｌ／ｇであり、２５℃での粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである液状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個含有し、２５℃での粘度が０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓである液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部
（Ｃ）下記一般式（３）
Ｒ¹ _dＳｉＸ_e （３）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基である。Ｘはアルコキシ基である。ｄは１〜３の整数、ｅは１〜３の整数でｄ＋ｅ＝４である。）
で示され、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノシラン及び／又は下記一般式（４）
Ｒ¹ _fＸ_gＳｉＯ_{4-(f+g)}/2 （４）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基である。Ｘはアルコキシ基である。ｆ，ｇは、ｆ＝１．０〜２．８、ｇ＝０．０１〜０．５、かつｆ＋ｇ＝１．５〜３を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン：１〜３０質量部
（Ｄ）平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム及び窒化ホウ素から選ばれる１種又は２種以上の熱伝導性無機粉体：５０〜３００質量部
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有し、
ＢＨ型粘度計、ローター７番による２０ｒｐｍの測定での２５℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、かつβ／α又はδ／γで表わされるチキソ係数
（β／αは、ＢＨ型粘度計、ローター７番による２０ｒｐｍの測定での２５℃における上記粘度が５０〜２００Ｐａ・ｓの場合に適用され、ＢＨ型粘度計、ローター７番、２０ｒｐｍでの２５℃における粘度をαとし、ＢＨ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの２５℃における粘度をβとしたときのβ／αにより算出される値であり、
δ／γは、ＢＨ型粘度計、ローター７番による２０ｒｐｍでの２５℃における上記粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満の場合に適用され、ＢＨ型粘度計、ローター６番、２０ｒｐｍでの２５℃における粘度をγとし、ＢＨ型粘度計、ローター６番、１０ｒｐｍでの２５℃における粘度をδとしたときのδ／γより算出される値である）
が１．０〜１．４であることを特徴とする定着ベルト用熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）
Ｒ¹ _dＳｉＸ_e （３）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基である。Ｘはアルコキシ基である。ｄは１〜３の整数、ｅは１〜３の整数でｄ＋ｅ＝４である。）
で示され、１分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合するアルコキシ基を有するオルガノシランであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分の一般式（３）で示されるオルガノシランのＸがメトキシ基又はエトキシ基であり、ｅが２又は３であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
（Ｄ）熱伝導性無機粉体が、酸化亜鉛又はアルミナであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
耐熱性樹脂又は金属からなる基板の外周面上に厚さ１ｍｍ以下のシリコーンゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。
耐熱性樹脂又は金属からなる基板の外周面上に厚さ１ｍｍ以下のシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。