JP4232469B2

JP4232469B2 - シリコーンゴム組成物並びに定着ロール及び定着ベルト

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Publication number: JP4232469B2
Application number: JP2003017450A
Authority: JP
Inventors: 典行廻谷; 伸匡富澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2023-01-27
Also published as: JP2004226895A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用する定着ロール及び定着ベルト用として使用され、低硬度でも高い反撥弾性を有するシリコーンゴムを形成することができる付加硬化型のシリコーンゴム組成物、並びにこの組成物を用いて形成された定着ロール及び定着ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐候性、難燃性に優れており、複写機やレーザービームプリンターのヒーターロールや加圧ロールなどの定着ロールの被覆材として用いられてきた。最近では、コピーの高速化、カラーコピーの普及に伴い、定着ロールにも低硬度化が求められ、従来の金属又はフッ素樹脂では対応しきれなくなり、高熱伝導性のシリコーンゴムの上にフッ素樹脂を被覆するタイプが多く採用されている。また、主としてヒートロール用のゴムには、機械立ち上げ時の待ち時間を短くするため、及び機械自体の省エネルギーの観点から、芯金上に被覆するロールタイプだけでなく、ポリイミドなどの耐熱性樹脂やアルミ、ニッケルなどの金属製のベルト上にシリコーンゴムを被覆し、更にその上に耐久離型層としてフッ素樹脂層を設ける定着ベルトタイプも広く使用されている。ところが、これら複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどの高速化に伴い、定着装置において、定着に要する時間を増加させるため、定着幅（ニップ幅）を確保する目的で、ゴム材料の低硬度化が進んでいる。更に、同じく高速化に対応するため、高熱伝導のゴム材料も要求されている。
【０００３】
しかしながら、シリコーンゴムを低硬度化させる方向も、熱伝導性を上げるために高熱伝導性の無機充填剤を添加する方向も、反撥弾性が低下してしまうという問題が生じてしまう。定着ロールや定着ベルトの高速回転時には、より応答性がよい、即ち反撥弾性の高いゴム材料が必要であるが、上記のように高速化に対応するゴムは、それと全く逆の性質を持つ材料になってしまう。特開平７−３３４０２４号公報には、ロールとして反撥弾性が２０〜５５％のものが好ましいと記載されているが、シリコーンゴムの組成については、何ら記載されていない。特開平９−１３８６０６号公報には、定着ロール用として低硬度のシリコーンゲルを使用することが記載されているが、反撥弾性についての記述はなく、未反応物のシリコーンオイルについても全く触れられていない。また、特開平１１−１１６８０６号公報には、定着ロール用に高熱伝導性のシリコーンゴムを使用することが記載されているが、反撥弾性もフリーオイル等についての記述も全くない。あるいは、特開昭６２−１５３８８４号、特開平９−６２１２８号公報には、付加型のシリコーンゴム材料に粘度規定したシリコーンオイルを添加することが記載されているが、これらはトナー離型を目的とするものであるため、シリコーンが表層となるロールのみに使用されるものである。従って、フッ素樹脂やフッ素ゴムの表層についての記述は全くなく、勿論、トルエン抽出分や、反撥弾性への言及は全くされていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−３３４０２４号公報
【特許文献２】
特開平９−１３８６０６号公報
【特許文献３】
特開平１１−１１６８０６号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１５３８８４号公報
【特許文献５】
特開平９−６２１２８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、定着ロール及び定着ベルト用として優れた反撥弾性を有し、特には低硬度でも反撥弾性に優れる、あるいは高熱伝導性でも反撥弾性に優れる、更には低硬度かつ高熱伝導性でも反撥弾性に優れるシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物、並びにこのシリコーンゴムのゴム層を有する定着ロール及び定着ベルトを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサンをベースポリマーとする付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を硬化させた硬化物のトルエン抽出物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が３万以下であるシリコーンゴム組成物が、低硬度領域及び／又は無機質充填剤を多量に含む高熱伝導性領域においても反撥弾性が高く、定着ロール、定着ベルトのシリコーンゴム層の形成に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、アルケニル基の含有量がオルガノポリシロキサン中１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ（但し、平均重合度が５００以上のオルガノポリシロキサンである場合にはアルケニル基含有量が７．０×１０ ^-5 ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０ ^-3 ｍｏｌ／ｇ）であり、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｃ）一分子中の珪素原子数が２〜３００個であり、一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有する２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である架橋剤としての液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０重量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分としてなり、これを硬化させた硬化物のトルエン抽出物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が３，２００〜８，４００であり、硬化物のデュロメータＡによる硬度が１５〜３２であり、トルエン抽出量が３重量％以上であり、定着ロール用又は定着ベルト用であることを特徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが上記シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ロール、及び、ベルト基材上にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが上記シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルトを提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
【００１０】
式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ¹で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ¹の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまったり、硬化物から系外に抽出（又は溶出）されてしまったりする場合があり、また５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう。この場合、（Ａ）成分の平均重合度が４００以上、特に５００以上の高分子量オルガノポリシロキサンである場合には、アルケニル基含有量は、５．０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ以上、特に７．０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、室温で液状であり、粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下、通常５０ｍＰａ・ｓ以上５０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０万ｍＰａ・ｓ以下のものである。
【００１１】
（Ｂ）成分の重合度（又は一分子中の珪素原子数）が３００以下で、アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン（即ち、無官能性オルガノポリシロキサン又はフリーのシリコーンオイル）は、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
【００１２】
式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。具体的には、Ｒ²はアルケニル基を含まないこと以外は、Ｒ¹と同種のものが挙げられる。全Ｒ²の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。重合度（又は一分子中の珪素原子数）については３００以下、好ましくは５以上２５０以下、更に好ましくは１０以上２００以下である。５未満では硬化中に揮発し、発泡の原因となる可能性が高く、３００を超えると、反撥弾性が著しく低下してしまう。
【００１３】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０〜１００重量部であるが、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。多すぎると、成形物から（Ｂ）成分の無官能性オルガノポリシロキサン（フリーのシリコーンオイル）がブリードアウトしてしまうという問題点が生ずる。
【００１４】
（Ｃ）成分は、本発明組成物の架橋剤として作用するものであり、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）
Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、通常２〜１００個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。ここで、Ｒ³の一価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００１５】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．２〜１５重量部である。また、この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｃ）成分中の珪素原子に結合する水素原子のモル比が、０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モル程度となるように配合することもできる。
【００１７】
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常白金族金属として、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００１８】
なお、これら以外にシリコーンゴムに熱伝導性を付与するための充填剤として高熱伝導性無機粉体を添加してもよい。具体的には、石英粉、珪藻土、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられ、特に石英粉とアルミナが好適に用いられる。高熱伝導性無機粉体としては、その平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜４０μｍであるものを使用する。平均粒子径が０．１μｍ未満の粒子は、製造が困難であると共に、多量に配合するのが困難であり、５０μｍを超えるとゴム硬化物の機械的強度が損なわれる場合があるだけでなく、ロールとしての表面性能等に問題が生じてしまう。これら高熱伝導性無機粉体は、１種のみを用いてもよくあるいは２種以上を併用してもよい。あるいは、同種のもの、例えばアルミナでも、平均粒子径や製造方法、あるいは純度や表面処理の有無など異なる２品種以上のものを併用してもよい。これら熱伝導性無機粉体の混合方法は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と混合してもよいし、あるいは１００〜２００℃の高温で混合してもよい。
【００１９】
この場合、無機粉体の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜８００重量部、特に１０〜５００重量部とすることができるが、高熱伝導性を付与する場合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５０〜６００重量部、特に１００〜５００重量部の配合量とすることが好ましい。
【００２０】
更に上記シリコーンゴム組成物には、必要に応じてシリカヒドロゲル（含水珪酸）、シリカエアロゲル（無水珪酸・煙霧質シリカ）などの補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、珪藻土、二酸化チタン等の充填剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させる窒素化合物、ハロゲン化合物を添加混合してもよい。
【００２１】
本発明の硬化物は、硬化ゴムのトルエン抽出成分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が３万以下、好ましくは２万以下でなければならず、３，２００〜８，４００の範囲である。抽出成分の分子量が３万より大きいと、この分子が硬化ゴム内で粘性物質として働き、ゴムの反撥弾性を著しく低下させてしまう。硬化ゴムのトルエン抽出量は通常のゴムでは微量であるが、複写機、プリンター等の高速化に対応するため低硬度とすると、架橋が不十分になり、抽出量も大きくなってしまう。同じく高熱伝導材料では、熱伝導を高くするために充填剤を多くすると硬度が高くなってしまうため、硬度を下げようとすると架橋が不完全なものになってしまう。この抽出量が特に３重量％以上となると、その抽出成分の分子量が反撥弾性に著しく影響してしまう。
【００２２】
この場合、このように抽出成分の数平均分子量を３万以下にする手法としては、特に（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）中に存在し得る官能基を持たないポリマーを極力低減すること、官能基を持たないポリマーが存在してしまう場合は、その分子量が大きくならないように制御すること、あるいは官能基を少量（例えば一分子中に１個）有していても架橋又は鎖長延長反応が不十分でポリマーが高分子量にならないようにすること、硬化物を低硬度化する目的で官能基を持たないポリマー（例えば（Ｂ）成分の無官能性オルガノポリシロキサン等）を配合する場合、その分子量を３万以下にすることなどの方法が採用される。
【００２３】
なお、硬化ゴムのトルエン抽出方法及び抽出物のＧＰＣ測定は、一般的な方法であれば特に問題ないが、本発明では以下の条件で行ったものの値である。
＊トルエン抽出法
２ｍｍの硬化シートを約３ｍｍ×３ｍｍに切断し、２３℃で５０％ＲＨの部屋に一日放置後、重量を測定する。これを初期重量とし、重量測定したサンプルを５００ｃｃのトルエンを満たした密閉できる容器に入れ、２３℃の部屋に２４時間放置した。２４時間後、サンプルを取り出し、２３℃で５０％ＲＨの部屋に４８時間つるしながら放置し、乾燥を行った。４８時間後の重量を測定し、乾燥重量とした。次の式でトルエン抽出量を計算した。
トルエン抽出量（重量％）：［（初期重量−乾燥重量）／初期重量］×１００＊＊ＧＰＣ測定方法
抽出したトルエン溶液をフラスコに移し、減圧下（２ｍｍＨｇ）、１２０℃で２時間溶剤除去を行い、残留物の重量を測定後、これをトルエンで０．５重量％に溶解し、ＧＰＣ測定を行った。
【００２４】
本発明に係るシリコーンゴム組成物の硬化方法は、注入成形、圧縮成形、射出成形、コーティングなどの方法があり、硬化条件としては１００〜３００℃の温度で１０秒〜１時間の範囲が好適に採用される。また、圧縮永久歪を低下させる、低分子シロキサン成分を低減させる等の目的で、成形後、更に１２０〜２５０℃のオーブン内で３０分〜７０時間程度のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００２５】
本発明の定着ロール又は定着ベルトは、ステンレス、鉄、ニッケル、アルミなどの芯金、又はポリイミドなどの耐熱性樹脂のベルト基材上に上記シリコーンゴム組成物の硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金やベルトの材質、寸法等はロールやベルトの種類に応じて適宜選定し得る。また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法も適宜選定し得、例えば注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。シリコーンゴム層の外周に更にフッ素樹脂層やフッ素ゴム層を設けてもよい。この場合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。ここでフッ素系樹脂コーティング材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス）等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。
【００２６】
なお、上記シリコーンゴム層の厚さは適宜選定されるが、０．０５〜８０ｍｍ、特に０．１〜５０ｍｍであることが、シリコーンゴムの反撥弾性をいかすという点で好ましい。また、その上に形成されるフッ素樹脂又はフッ素ゴム層の厚さは、５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【００２７】
更に、上記シリコーンゴム層（上記シリコーンゴム組成物の硬化物）は、比較的低荷重でも広いニップ幅を確保するという点からデュロメータＡによる硬度が１５〜３２であり、３０以下、より好ましくは１５〜２５、更に好ましくは１５〜２０であることが望ましい。また、ヒーターの熱を迅速にトナーに伝えるという点で、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ℃以上、より好ましくは０．５〜１．５Ｗ／ｍ℃、更に好ましくは０．６〜１．２Ｗ／ｍ℃であることが望ましい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の定着ロール及び定着ベルトは、反撥弾性が高く、特に低硬度あるいは高熱伝導でも高い反撥弾性を示すことができるものである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。
【００３０】
［実施例１］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖に（即ち、ジオルガノシロキサン単位の珪素原子に結合した一価炭化水素基として）ビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度５００、ビニル基含有量０．０００１ｍｏｌ／ｇ）８０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（重合度１００）２０部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）１０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温（２３℃）で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけてヒュームドシリカの分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４２ｍｏｌ／ｇ）を１．９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（実−１）とした。
【００３１】
このシリコーンゴム組成物（実−１）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、ＪＩＳＫ６３０１に従い、硬さ及び反撥弾性を測定した。また、熱伝導率を熱伝導計（ＱＴＭ−３京都電子社製）で測定し、表１に記した。更に上述した方法により、硬化ゴムのトルエン抽出量及び抽出物の分子量を測定し、表１に記した。
【００３２】
［実施例２］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ（ビニル基含有量０．００００７ｍｏｌ／ｇ）ジメチルポリシロキサン（重合度５００）７０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（重合度５０）３０部、平均粒子径が５μｍのアルミナ２５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）を１．２９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（実−２）とした。
【００３３】
このシリコーンゴム組成物（実−２）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、反撥弾性、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表１に記した。
【００３４】
［実施例３］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ（ビニル基含有量０．０００１５ｍｏｌ／ｇ）ジメチルポリシロキサン（重合度２００）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒子径が１２μｍのアルミナ２００部、平均粒子径が４μｍの石英粉５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）を５．９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（実−３）とした。
【００３５】
このシリコーンゴム組成物（実−３）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、反撥弾性、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表１に記した。
【００３６】
［実施例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１６０）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒子径が１２μｍのアルミナ１５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）を４．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（実−４）とした。
【００３７】
このシリコーンゴム組成物（実−４）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、反撥弾性、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表１に記した。
【００３８】
［比較例１］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度５００、ビニル基含有量０．０００１ｍｏｌ／ｇ）８０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（重合度１，０００）２０部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）１０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温（２３℃）で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけてヒュームドシリカの分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４２ｍｏｌ／ｇ）を１．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（比−１）とした。
【００３９】
このシリコーンゴム組成物（比−１）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、反撥弾性、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表２に記した。
【００４０】
［比較例２］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ（ビニル基含有量０．００００７ｍｏｌ／ｇ）ジメチルポリシロキサン（重合度５００）７０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニル基を含有しないジメチルポリシロキサン（重合度５００）３０部、平均粒子径が５μｍのアルミナ２５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）を１．２９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（比−２）とした。
【００４１】
このシリコーンゴム組成物（比−２）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、反撥弾性、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表２に記した。
【００４２】
［比較例３］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ（ビニル基含有量０．００００６ｍｏｌ／ｇ）ジメチルポリシロキサン（重合度８００）１００部、平均粒子径が１２μｍのアルミナ２００部、平均粒子径が４μｍの石英粉５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）を１．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（比−３）とした。
【００４３】
このシリコーンゴム組成物（比−３）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、反撥弾性、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表２に記した。
【００４４】
［比較例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持つ（ビニル基含有量０．００００４ｍｏｌ／ｇ）ジメチルポリシロキサン（重合度９００）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒子径が１２μｍのアルミナ１５０部をプラネタリーミキサーに入れ、室温で３０分撹拌を行った。この混合物を３本ロールにかけて充填剤の分散を行った後、再びプラネタリーミキサーに戻し、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２２、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８ｍｏｌ／ｇ）を１．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（比−４）とした。
【００４５】
このシリコーンゴム組成物（比−４）を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、実施例１と同様に硬さ、反撥弾性、熱伝導率、トルエン抽出量、抽出物の分子量を測定し、表２に記した。
【００４６】
上記比較例１，２においては、組成物中に配合されたビニル基を含有しないフリーのジメチルポリシロキサン（無官能性ジメチルシリコーンオイル）が高分子量であるため、比較例３，４は、組成物中に無官能性ジメチルシリコーンオイルを配合していないものであるが、（Ａ）成分のベースポリマーである側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンが高分子量であり、かつ、そのビニル基含有量（平均値）が比較的低いものであることから、分子中にビニル基を含有しないもの又は分子中にビニル基を１個しか含有しないものが（Ａ）成分中に存在しているため、これらの高分子量ポリマー成分が抽出される結果、抽出物の数平均分子量が３万を超えるものとなってしまうものと推定される。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
［実施例５］
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。内面をプライマー処理した厚さ５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に実施例２のシリコーンゴム組成物（実−２）を５ｋｇ／ｃｍ²充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１，０００枚連続複写したが、複写された画像はすべて鮮明であった。
【００５０】
［実施例６］
ニッケル製のベルト基材（厚さ５０μｍ、形状：内径φ５５ｍｍ、幅２５０ｍｍ）の外周面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗布し、乾燥後焼付け（１５０℃／１５分）を行った。この上に、実施例３のシリコーンゴム組成物をコーティングし（厚さ約３００μｍ）、１５０℃／１５分加熱し、更に２００℃で２時間ポストキュアを行った。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗付し、８０℃／１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗付し、３００℃で１時間加熱焼成し、フッ素樹脂コーティングシリコーンゴム製定着ベルトを作製した。この定着ベルトを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１，０００枚連続複写したが、複写された画像はすべて鮮明であった。
【００５１】
［比較例５］
実施例５で、シリコーンゴム組成物（実−２）に替えて（比−２）を使用した以外は同様にロールを作製し、電子複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を連続通紙したところ、１００枚目くらいから画像が不鮮明になってしまった。
【００５２】
［比較例６］
実施例６で、シリコーンゴム組成物（実−３）に替えて（比−３）を使用した以外は同様に定着ベルトを作製し、電子複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を連続通紙したところ、１枚目から一部不鮮明な部分があり、５０枚目以降は全体的に不鮮明な画像になってしまった。

Claims

（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、アルケニル基の含有量がオルガノポリシロキサン中１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ（但し、平均重合度が５００以上のオルガノポリシロキサンである場合にはアルケニル基含有量が７．０×１０ ^-5 ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０ ^-3 ｍｏｌ／ｇ）であり、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｃ）一分子中の珪素原子数が２〜３００個であり、一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有する２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である架橋剤としての液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０重量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分としてなり、これを硬化させた硬化物のトルエン抽出物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が３，２００以上８，４００以下であり、硬化物のデュロメータＡによる硬度が１５〜３２であり、トルエン抽出量が３重量％以上であり、定着ロール用又は定着ベルト用であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
フッ素樹脂又はフッ素ゴムからなる表層の下層用である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子のモル比が０．５〜５モル／モルである請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
（Ｂ）重合度が３００以下で、アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００重量部に対し１〜１００重量部含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
更に、高熱伝導性無機粉体を（Ａ）成分１００重量部に対し５〜８００重量部含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
硬化物の熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ℃以上である請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ロール。
ベルト基材上にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。