JP4648029B2 - 熱定着ロール用シリコーンゴム組成物及び熱定着ロール - Google Patents

Description

本発明は、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ等の静電記録装置における加熱定着装置の熱定着ロールの形成に用いるシリコーンゴム組成物、及びこの硬化物を使用した熱定着用ロールに関するものである。

加熱硬化型液状シリコーンゴムは成形性に優れ、成形後は耐熱性、電気絶縁性に優れることから種々の分野で使用されている。その中で、耐熱性や離型性に優れることからＰＰＣやＬＢＰ、ＦＡＸ等の定着ロールに使用されている。

これら電子写真プロセスを利用した機器においては、感光体表面から複写紙に転写されたトナー像を複写紙に固定する必要がある。このトナー像を固定する方法として、互いに圧接回転している加熱されたヒーターロールと加圧ロールとの間に複写紙を通過させ、複写紙上のトナー像を熱融着し、固定する方法が広く採用されている。この熱融着方法においては、一般にロール材料の熱伝導率を高くすることで、応答の速い複写機、プリンターなどとすることができるが、一方で熱伝導性の高いものは放熱も早く、小型化、低価格化の流れの中で、逆に熱伝導性の低い、即ち蓄熱性のよい材料が必要とされている。

かかる材料として、気体の低熱伝導性を利用したシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスを利用する方法などがある。ところが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは、発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。

また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更に射出成形のように金型内で発泡させる成形においては、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を得ることが難しいという問題があった。

このような問題を解決する方法として、有機樹脂からなる中空フィラーを添加する方法も知られており（特許文献１，２：特開２０００−１４３９８６号公報、特開２００１−２２０５１０号公報参照）、均一な気泡が得られることで有効であるが、成形した硬化物の硬度や圧縮永久歪のバラツキが大きくなってしまうという問題があった。

特開２０００−１４３９８６号公報 特開２００１−２２０５１０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記の問題なく、熱伝導性の小さいシリコーンゴムを与える熱定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこれを用いた熱定着ロールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、有機樹脂製の中空フィラーを配合してシリコーンゴムスポンジを得る場合に、オルガノポリシロキサン１００質量部に、平均粒子径が５〜２００μｍで、かつ平均粒子径に対して３０％以上小さい粒子径のものと、３０％以上大きい粒子径のものとの合計が２０〜７０質量％である粒度分布が広い有機樹脂製中空フィラーを０．３〜１００質量部配合したシリコーンゴム組成物とすることにより、圧縮永久歪が小さく、かつゴム硬度や圧縮永久歪のバラツキが小さい低熱伝導性のシリコーンゴムを得ることができることを見出したものである。

従って、本発明は、下記熱定着ロール用シリコーンゴム組成物及び熱定着ロールを提供する。
請求項１：
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量
に、平均粒子径が５〜２００μｍで、かつ平均粒子径に対して３０％以上小さい粒子径のものと、３０％以上大きい粒子径のものとの合計が２０〜７０質量％である粒度分布の広い有機樹脂製中空フィラーを０．３〜１００質量部配合することを特徴とする熱定着ロール用シリコーンゴム組成物。
請求項２：
更に、アルキレンオキシドの開環重合体及び開環共重合体から選ばれるポリエーテル、多価アルコール又はその誘導体を一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜３０質量部含有する請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
請求項３：
中空フィラーの真比重が、０．０１〜１．０である請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
請求項４：
中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体により形成されたものである請求項１，２又は３記載のシリコーンゴム組成物。
請求項５：
硬化後の熱伝導率が、０．０５〜０．１５Ｗ／ｍ・℃である請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
請求項６：
ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設けてなる熱定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層が、請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の硬化物により形成されたことを特徴とする熱定着ロール。
請求項７：
ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層又はフッ素ゴム層を設けてなる熱定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層が、請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の硬化物により形成されたことを特徴とする熱定着ロール。

本発明によれば、粒度分布の広い中空フィラーを配合することにより、圧縮永久歪が小さく、かつ成形やロットによるゴム硬度、圧縮永久歪のバラツキが小さいシリコーンゴム組成物を得ることができる。更に、これにより蓄熱性が高くなり、熱の拡散が小さくなるために省エネルギー性に優れ、かつ装置もコンパクト化できるため、これを熱定着ロールに適用すると定着装置の小型化、低コスト化に有用である。

本発明の熱定着ロール用シリコーンゴム組成物は、熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物中に、平均粒子径が２００μｍ以下で、かつ平均粒子径に対して３０％以上小さい粒子径のものと、３０％以上大きい粒子径のものとの合計が２０質量％以上である粒度分布の広い有機樹脂製中空フィラーを配合したものである。

ここで、上記有機樹脂製中空フィラーとは、硬化物内に気体部分を持つことでスポンジゴムのように熱伝導率を低下させるもので、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体或いは上記モノマーの２種以上の共重合体により形成されたものであることが好ましい。また、中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。

シリコーンゴム組成物内で十分な熱伝導性の低下を行うには、中空フィラーの真比重が０．０１〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５であり、更に好ましくは０．０２〜０．３である。真比重が０．０１より小さいと配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分で成型時に破壊してしまい、軽量化、熱伝導率の低下ができなくなってしまう場合がある。また、真比重が１．０より大きいと、中空フィラーの殻の厚さが大きく、熱伝導の低下が十分とはならない場合が生じる。

また、中空フィラーの平均粒子径は５μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下であり、平均粒子径が２００μｍを超えると成型時の射出圧力により中空フィラーが破壊されてしまい、熱伝導が高くなってしまったり、ロール成形後の表面の粗さが大きくなってしまうなどの問題が生じる。また、平均粒子径が５μｍ未満では内包する気体が不十分で、目的とする低熱伝導率が得られない場合がある。

更に、本発明においては、中空フィラーの粒度分布が広いことが重要であり、平均粒子径に対して３０％以上大きい粒子径のものと、３０％以上小さい粒子径のものとの合計（即ち、平均粒子径をＭμｍとした場合、０．７Ｍμｍ以下の粒子径のものと、１．３Ｍμｍ以上の粒子径のものとの合計）が全体量の２０〜７０質量％、特に３０〜７０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では硬化物の圧縮永久歪が大きかったり、硬化物の物性にバラツキが生じたりしてしまう。更に好ましくは、平均粒子径に対して３５％以上大きい粒子径のものと、３５％以上小さい粒子径のものとの合計が全体量の２０質量％以上、特に３０〜６０質量％である。

このような粒度分布の広い中空フィラーを配合することにより、圧縮永久歪が小さく、かつ成形やロットによるゴム硬度、圧縮永久歪のバラツキが小さいシリコーンゴム組成物を得ることができる。なお、このような粒度分布の広い中空フィラーは、平均粒子径の小さい中空フィラーと平均粒子径の大きい中空フィラーとを適宜量混合することによって得ることができる。また、市販の中空フィラーをそのまま使用する場合には、同一製造メーカーの同一製品であっても、個々の製造ロットにより粒度分布にバラツキがある場合があるため、予め粒度分布が特定された個々の製造ロット品から分布の広い特定のロット品を選定して使用するようにする必要がある。

なお、粒度分布は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、平均粒子径は、累積重量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）等として求めることができる。

上記中空フィラーの配合量は、下記熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．３〜１００質量部であり、好ましくは０．３〜８０質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。０．１質量部未満では熱伝導率の低下が不十分であり、また１００質量部を超える量では成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまう。更に、シリコーンゴム組成物中（あるいは硬化物中）体積比で１０〜８０％となるように配合することが好ましい。

本発明に用いられる熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｄ）ポリエーテル、多価アルコール又はその誘導体：０〜３０質量部
を含有することが好ましい。

上記（Ａ）成分の一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

ここで、上記Ｒ¹で示される互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

この場合、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、Ｒ¹中０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定なく、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体とするためには、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型）により測定した２５℃における値である。

上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子を有するものであり、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ_bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１であり、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．９〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．０〜２．７を満足する正数である。）

ここで、Ｒで示される炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基としては、上記平均組成式（１）のＲ¹として例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状等いずれの構造であってもよく、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしてより具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃での粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、通常、３〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜３００ｍＰａ・ｓのものである。２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満では十分な架橋を行えない場合があり、１，０００ｍＰａ・ｓを超えるものは反応性が不十分な場合がある。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、特に０．３〜３０質量部とすることが好ましい。０．１質量部未満では架橋を十分行えない場合があり、５０質量部を超える量ではゴム物性を低下させてしまう場合がある。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、同様の理由で（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。

（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、特に１〜５００ｐｐｍ配合することが好ましい。

これら（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、圧縮永久歪を低下させるなどの目的で、更に（Ｄ）ポリエーテル、多価アルコール又はその誘導体を配合することができる。ポリエーテルの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環重合体や開環共重合体などが挙げられ、多価アルコール又はその誘導体として、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスルトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンなどの多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど多価アルコールの２量体、３量体などのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、クラウンエーテルなどのそれら多価アルコールの重合体あるいは２種以上の共重合体、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの部分エーテル化物、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、エチレングリコールモノアセテートなどの部分エステル化物、あるいは部分シリル化物などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

上記（Ｄ）成分を配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。３０質量部を超えるとゴム物性の低下が著しくなってしまう。

本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分に加えて必要に応じ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法の球状シリカ、結晶シリカ（石英粉）、珪藻土等のシリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、上記有機樹脂製中空フィラーと、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じてその他の成分の所定量を混合し、常法に準じて調製することができる。組成物の粘度としては、１〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２〜５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓ程度である。１Ｐａ・ｓ未満では硬化物のゴム物性が不十分となる場合があり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると成形時に中空フィラーが壊れてしまう場合がある。

本発明に係るシリコーンゴム組成物の硬化方法は、注入成形、圧縮成形、射出成形、コーティングなどの方法があり、硬化条件としては１００〜３００℃の温度で１０秒〜１時間の範囲が好適に採用される。また、有機樹脂製中空フィラーを意図的に破壊する、圧縮永久歪を低下させる、低分子シロキサン成分を低減する等の目的で、成形後、更に１２０〜２５０℃のオーブン内で３０分〜７０時間程度のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。

本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設けてなる熱定着ロールのシリコーンゴム層として好適に使用することができ、この熱定着ロールとして、具体的には、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ等の静電記録装置における加熱定着装置の熱定着ロールなどが例示できる。

本発明の熱定着ロールは、ステンレス、鉄、ニッケル、アルミニウムなどの芯金上に上記シリコーンゴム組成物の硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法も適宜選定し得、例えば、注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。シリコーンゴム層の外周に更にフッ素樹脂層やフッ素ゴム層を設けてもよい。この場合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。

ここで、フッ素系樹脂コーティング材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業（株）製、フッ素系ラテックス）等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。

なお、上記シリコーンゴム層の厚さは適宜選定されるが、０．０５〜８０ｍｍ、特に０．１〜５０ｍｍであることがシリコーンゴムのゴム弾性を活かす点で好ましい。また、その上に形成されるフッ素樹脂又はフッ素ゴム層の厚さは５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍが好ましい。

更に、上記シリコーンゴム層の熱伝導率は、ヒーターやヒーターロールあるいはベルトから受けた熱を逃がさず、蓄熱するという点において、０．１５Ｗ／ｍ・℃以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１４Ｗ／ｍ・℃である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例中の部は質量部を示し、中空フィラーの粒度分布及び平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）により乾式測定法で求めた。なお、実施例３と比較例３における中空フィラーは同一の製品であるが、製造ロットが異なるために粒度分布が異なるものである。

［実施例１］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製、Ｒ−９７２）２部、比重０．０４、平均粒径５０μｍで、粒子径３０μｍ以下と７０μｍ以上との合計が３０質量％である熱可塑性樹脂製中空フィラー（アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルの共重合体）３．６部（硬化物中３８体積％に相当する）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンＡ（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）を３．８部、エチレングリコールを５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．０５部添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、これをシリコーンゴム組成物（１）とした。このシリコーンゴム組成物（１）を１２０℃×１０分、１３０℃×１０分、１４０℃×１０分の各温度でプレスキュア後、２００℃×４時間のポストキュアを実施し、２ｍｍ及び６ｍｍのシートを得、外観チェック後、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍシートより比重、硬度（デュロメーターＡ）を測定し、６ｍｍシートより熱伝導率、更に１０ｍｍ角に切り出して圧縮永久歪（１８０℃×２２時間、２５％圧縮）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製、Ｒ−９７２）５部、比重０．０２、平均粒径９０μｍと比重０．０４、平均粒子径５０μｍを混合して得た平均粒子径７２μｍ、粒子径１００μｍ以上と４０μｍ以下との合計が３８質量％である熱可塑性樹脂製中空フィラー（アクリロニトリル、アクリル酸エステルの共重合体）４部（硬化物中４５体積％に相当する）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを３．５部、トリエチレングリコールを３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．０５部添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、これをシリコーンゴム組成物（２）とした。このシリコーンゴム組成物（２）を、実施例１と同様に、各温度でプレスキュアし、比重、硬度（デュロメーターＡ）、熱伝導率、圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製、アエロジル２００）１部、比重０．０３、平均粒子径が１０５μｍ、粒子径１４０μｍ以上と７０μｍ以下との合計が２４質量％である熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬（株）製、マイクロスフィアーＦ８０ＥＤのロットＡ）３部（硬化物中３６体積％に相当する）、比重０．３５、平均粒径５６μｍのガラス中空フィラー（東海工業（株）製、セルスターＺ−３６）１５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを３．５部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを６部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．０５部添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、これをシリコーンゴム組成物（３）とした。このシリコーンゴム組成物（３）を、実施例１と同様に、各温度でプレスキュアし、比重、硬度（デュロメーターＡ）、熱伝導率、圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製、Ｒ−９７２）２部、比重０．０４、平均粒子径５０μｍ、粒子径４０μｍ以下と粒子径６５μｍ以上との合計が１８％である熱可塑性樹脂製中空フィラー（アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルの共重合体）４部（硬化物中４５体積％に相当する）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを３．８部、エチレングリコールを５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．０５部添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、これをシリコーンゴム組成物（４）とした。このシリコーンゴム組成物（４）を、実施例１と同様に、各温度でプレスキュアし、比重、硬度（デュロメーターＡ）、熱伝導率、圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製、Ｒ−９７２）５部、比重０．０３、平均粒子径７５μｍ、粒子径９５μｍ以上と５５μｍ以下との合計が１６質量％である熱可塑性樹脂製中空フィラー（アクリロニトリル、アクリル酸エステルの共重合体）４部（硬化物中４５体積％に相当する）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを３．５部、トリエチレングリコールを３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．０５部添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、これをシリコーンゴム組成物（５）とした。このシリコーンゴム組成物（５）を、実施例１と同様に、各温度でプレスキュアし、比重、硬度（デュロメーターＡ）、熱伝導率、圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル（株）製、アエロジル２００）１部、比重０．０３、平均粒子径が１０２μｍ、粒子径１３０μｍ以上と７５μｍ以下との合計が１８質量％である熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬（株）製、マイクロスフィアーＦ８０ＥＤのロットＢ）３部（硬化物中、３６体積％に相当する）、比重０．３５、平均粒径５６μｍのガラス中空フィラー（東海工業（株）製、セルスターＺ−３６）１５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを３．５部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを６部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．０５部添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、これをシリコーンゴム組成物（６）とした。このシリコーンゴム組成物（６）を、実施例１と同様に、各温度でプレスキュアし、比重、硬度（デュロメーターＡ）、熱伝導率、圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗付した。内面をプライマー処理した厚さ５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に実施例１のシリコーンゴム組成物（１）を充填し、１２０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。

このロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、８０℃の加圧状態で３日間放置後、通紙を行ったところ、３枚目まで定着不良によるにじみが発生したが、その後は問題なかった。

［比較例４］
直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗付した。内面をプライマー処理した厚さ５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に比較例１のシリコーンゴム組成物（４）を充填し、１２０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。

このロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、８０℃の加圧状態で３日間放置後、通紙を行ったところ、２５枚目まで定着不良によるにじみが発生した。

［実施例５］
直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗付した。更にこの上に実施例２のシリコーンゴム組成物（２）を塗付し、１３０℃で３０分加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアし、ゴム厚さ２ｍｍのシリコーンゴムロールとした。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン工業（株）製）を均一に塗付し、８０℃×１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗付し、この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン工業（株）製）を均一に塗付し、８０℃×１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗付し、３００℃で１時間加熱焼成し、外径２８ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールを作製した。

このロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、８０℃の加圧状態で３日間放置後、通紙を行ったところ、５枚目まで定着不良によるにじみが発生したが、その後は問題なかった。

［比較例５］
直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗付した。更にこの上に比較例２のシリコーンゴム組成物（５）を塗付し、１３０℃で３０分加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアし、ゴム厚さ２ｍｍのシリコーンゴムロールとした。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン工業（株）製）を均一に塗付し、８０℃×１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗付し、この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン工業（株）製）を均一に塗付し、８０℃×１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗付し、３００℃で１時間加熱焼成し、外径２８ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールを作製したところ、表面にいくつか孔が見られた。

このロールをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、８０℃の加圧状態で３日間放置後、通紙を行ったところ、定着不良によるにじみが発生し、１００枚通紙を続けても回復しなかった。

Claims (7)

1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
   （Ｃ）付加反応触媒：触媒量
   に、平均粒子径が５〜２００μｍで、かつ平均粒子径に対して３０％以上小さい粒子径のものと、３０％以上大きい粒子径のものとの合計が２０〜７０質量％である粒度分布の広い有機樹脂製中空フィラーを０．３〜１００質量部配合することを特徴とする熱定着ロール用シリコーンゴム組成物。
2. 更に、アルキレンオキシドの開環重合体及び開環共重合体から選ばれるポリエーテル、多価アルコール又はその誘導体を一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、１〜３０質量部含有する請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
3. 中空フィラーの真比重が、０．０１〜１．０である請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
4. 中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体により形成されたものである請求項１，２又は３記載のシリコーンゴム組成物。
5. 硬化後の熱伝導率が、０．０５〜０．１５Ｗ／ｍ・℃である請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
6. ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設けてなる熱定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層が、請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の硬化物により形成されたことを特徴とする熱定着ロール。
7. ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層又はフッ素ゴム層を設けてなる熱定着ロールにおいて、このシリコーンゴム層が、請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の硬化物により形成されたことを特徴とする熱定着ロール。