JP2631771B2

JP2631771B2 - 離型性シリコーンゴム組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP2631771B2
Application number: JP3016830A
Authority: JP
Inventors: 弘直藤木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-01-18
Filing date: 1991-01-18
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH04236265A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は離型性シリコーンゴム組
成物に関し、特に自動化成型やライン生産の合理化に適
した離型性シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】付加硬化型シリコーンエラストマーの離型
性を特徴とする材料において、硬度調整や離型性向上の
為にジメチルシロキサンオイルを添加することは従来か
ら知られている。例えば信越化学工業株式会社製の型取
り用ＲＴＶゴムカタログや特公昭６１−４８５５号公報
に記載されている如く、乾式複写機等の定着用ロールに
２５℃における粘度が１０〜５，０００ｃｐのジメチル
ポリシロキサンを添加することにより、ロール表面に潤
滑性及び離型性を付与し、オフセット迄のコピー枚数を
増大させることが記述されている。

【０００３】同様に、高分子量の無官能性ジオルガノポ
リシロキサンをシリコーンエラストマー組成物に添加す
ることにより離型性の向上が得られることも公知であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のジアルキルオルガノポリシロキサンの添加において
は、硬化してシリコーンゴムとなる主剤オイルであるビ
ニル基含有ジアルキルポリシロキサンより無官能オイル
の粘度が低い場合には、十分にその添加効果を発揮する
ことができず、効果が発揮される為には多量の無官能オ
イルの添加が必要となる。そこで、上記無官能オイルを
多量に添加した場合には硬化したシリコーンゴムの物性
低下が大きく、定着ロール用として用いた場合にはロー
ルの径が細るという欠点を生じる。

【０００５】一方、上記無官能オイルの粘度が高い場合
には、添加効果は良好であるものの、組成物全体の粘度
が上昇し成型作業が困難となる。

【０００６】又、添加オイルの置換基が炭素数の大きい
アルキル基である場合には、離型性は向上するものの耐
熱性に劣り、定着用ロール等、高温になる部分に用いる
ことは困難であった。

【０００７】従って、本発明の目的は、型取り母型又は
定着ロール用材料として好適な、離型性シリコーンゴム
組成物及びその硬化物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
（イ）平均組成式Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2で表さ
れ、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｃｐ
のオルガノポリシロキサン：１００重量部、

【０００９】（ロ）平均組成式Ｒ_cＨ_dＳｉＯ
_(4-c-d)/2で表され、２５℃における粘度が１〜５，０
００ｃｐであるオルガノポリシロキサン：ケイ素原子結
合水素原子が、（イ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基
１個当たり０．５〜１０個になるのに十分な量、

【００１０】（ハ）無機質充填剤：５〜５００重量部、（ニ）平均組成式Ｒ_ｅＲ^２ _ｆＳｉＯ
_{（４−（ｅ＋ｆ））／２}で表され、２５℃における粘度
が５〜５，０００ｃｐの、分子の側鎖のみに、アミノ
基、グリシジル基、メルカプト基から選ばれる基、又
は、これらの基を含有する一価の有機基を有する直鎖状
のジオルガノポリシロキサン：１〜１００重量部、及び
触媒量の白金族触媒からなる離型性シリコーンゴム組成
物及びその硬化物によって達成された。

【００１１】（イ）成分の、平均組成式Ｒ_aＲ¹ _bＳｉ
Ｏ_(4-a-b)/2において、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しな
い非置換若しくは置換の一価炭化水素基、Ｒ¹は脂肪族
不飽和炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５、ｂ
は０．０００５〜０．１且つａ＋ｂは１．９１〜２．０
６である。

【００１２】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエ
チル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子
の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された３，３，
３−トリフルオロプロピル基などの、炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水
素基が例示され、Ｒ¹の具体例としてはビニル基、アリ
ル基等の低級アルケニル基が例示される。

【００１３】通常、上記オルガノポリシロキサンは直鎖
状であるが、若干分岐していても良い。脂肪族不飽和炭
化水素基は分子鎖末端及び側鎖の何れの箇所にあっても
良いが、硬化後の機会的特性の点から少なくとも両末端
に存在することが好ましい。

【００１４】１分子中のＲ基は１種のみでも、２種以上
が混在していても良い。又、オルガノポリシロキサン自
体も１種だけであっても、２種以上の混合物であっても
良い。特に、比較的低粘度のオルガノポリシロキサンと
比較的高粘度のオルガノポリシロキサンとを混合するこ
とによって架橋密度と無機充填剤の量を変えることが可
能となるため、この場合には容易に目的の硬度のものを
得ることができる利点があり、硬化後のシリコーンゴム
の硬度を特定する場合には適している。

【００１５】（イ）成分のオルガノポリシロキサンの粘
度は、単一成分であるか混合物であるかに拘わらず、作
業性の点から、２５℃での粘度が１００〜１００，００
０ｃｐの範囲であるものとされるが、特に２００〜５
０，０００ｃｐの範囲であることが好ましい。

【００１６】本発明で使用する（ロ）成分の平均組成式
Ｒ_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2において、Ｒは前記（イ）成
分中のＲと同じであり、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基及び３，
３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。ｃは
１．０〜２．１、ｄは０．００１〜１．０且つ、ｃ＋ｄ
は１．００１〜３である。

【００１７】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは直鎖状、分岐鎖状、網状、環状の何れの形態をもと
り得るが、好ましくは直鎖状又は環状である。１分子中
のＲ基は１種のみであっても、２種以上が混在していて
もよい。又、オルガノハイドロジェンポリシロキサン自
体は１種とは限らず、２種以上の混合物であっても良
い。

【００１８】ケイ素原子に結合する水素原子の位置は分
子鎖末端及び側鎖の何れの箇所であっても良いが、
（イ）成分を硬化させるために、ケイ素原子に結合する
水素原子は（イ）成分中の脂肪族不飽和水素基一個当た
り０．５〜１０個、好ましくは１〜４個必要である。

【００１９】この（ロ）成分の２５℃における粘度は、
作業性或いは揮発性の点から、１〜５，０００ｃｐの範
囲、好ましくは１０〜５，０００ｃｐの範囲である。

【００２０】本発明に使用される（ハ）成分の無機質充
填剤は本組成物の粘度や流動性を適切なものとし、硬化
物の機械的強度、硬度、熱伝導性等を付与するものであ
り、具体例としては、ヒュームドシリカ、沈降法シリ
カ、溶融シリカ、石英粉末、けいそう土、けい酸アルミ
ニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ、炭
酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が挙げら
れる。

【００２１】本発明においてはこれらの無機質充填剤の
中から適宜選択された１種若しくは２種以上が使用され
る。この無機質充填剤はオルガノシラン、オルガノシラ
ザン、シリコーンオイル等で表面処理したものも使用で
きる。

【００２２】（ハ）成分の添加量は、少なすぎると初期
の目的が達成されず、多過ぎると組成物の流動性が悪く
なるのみならず硬化物が脆くなるので、（イ）成分の１
００重量部に対して５〜５００重量部とする。

【００２３】本発明に使用される（ニ）成分の平均組成
式Ｒ_eＲ² _fＳｉＯ_(4-(e+f))/2において、Ｒは（イ）
成分におけるＲと同じであり、具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フ
ェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例
示される。

【００２４】ｅは０．９５〜２．０５、ｆは０．００
１〜１．０且つｅ＋ｆは１．９５〜２．０６であり、Ｒ
²はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、グリシ
ジル基、メルカプト基から選ばれる基又はこれらの基を
含有する一価の有機基から選ばれる基で表される。

【００２５】上記Ｒ^２としてはグリシジル基、メルカプ
ト基、−ＮＨ_２基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルア
ミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ
基、Ｎ−ベンジルアミノ基等の非置換又は置換アミノ
基；−（ＣＨ_２）_３―ＮＨ_２、下記化１〜化４で表され
る基、

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００２６】 −（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_３）_２、 −（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２、等の基を例示することができる。

【００２７】（ニ）成分のジオルガノポリシロキサン
は、２５℃における粘度が１０〜５，０００ｃｐであ
り、分子の側鎖のみに、アミノ基、グリシジル基、メル
カプト基から選ばれる基、又は、これらの基を含有する
一価の有機基を有する直鎖状のジオルガノボリシロキサ
ンであるが、係るジオルガノポリシロキサンとしては、
以下の具体例を挙げることができる。

【化５】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１７】

【化１８】（ここでｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示す）

【００２８】上記（ニ）成分の添加量は（イ）成分のオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１００
重量部、好ましくは１〜３０重量部である。添加量が１
重量部より少ない場合には離型性に対する十分な効果が
発現されず、一方１００重量部を越えて添加しても、離
型性に対する効果は飽和するので不経済であるのみなら
ず、大量に加えることによる物性の低下が生じる。

【００２９】尚、この（ニ）成分がアミノ基を含有する
ものについては、分子中のアミノ基含有量が大きい場合
には、これを多量に添加すると、触媒である白金族化合
物と反応して硬化阻害を生ずる場合がある。従って、
（ニ）成分のアミノ基含有ポリシロキサンを多量に添加
する場合には一分子中のアミノ基含有量を低いものとす
ることが好適である。

【００３０】本発明に使用される（ホ）成分の白金族触
媒は、（ハ）成分のケイ素原子に結合する脂肪族不飽和
炭化水素基と（ロ）成分のケイ素原子に結合する水素原
子とを付加反応させるための触媒であり、具体的には、
微粒子白金、炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白
金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金
のキレート化合物、塩化白金酸とビニルシロキサンの配
位化合物及びパラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、オスミウムの各金属の化合物等が例示される。
これらのうち、特に白金系触媒が好ましい。

【００３１】白金族触媒の添加量は（イ）成分と（ロ）
成分とのヒドロシリレーション反応を促進するのに必要
な触媒量であり、好ましくは（イ）、（ロ）及び（ニ）
成分の合計量に対し、白金族金属として１〜２００ｐｐ
ｍとなる量である。

【００３２】本発明においては、上記の硬化反応を抑制
して取り扱いを容易なものとするために、有機窒素化合
物、アセチレン系化合物、錫化合物等の付加反応遅延剤
を添加することが好ましい。その他必要に応じて帯電防
止剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、炭素繊維等
を添加しても良い。

【００３３】この様にして得られた組成物は、型取り母
型用シリコーンゴムとして、又定着用ロール材料等、硬
化したゴム表面の離型性が要求される用途に適用され
る。

【００３４】特に、最近の乾式複写機の定着部では、定
着用バックアップロール材料としてシリコーンゴムを用
い、ヒートロールとしてはテフロンを使用し、或いはシ
リコーンゴムを芯金に被覆し、更に、これらに対してＰ
ＦＡ、フッ素ラテックス、又はフッ素シリコーンゴム等
を表面コート剤として用いて耐久性を向上させる手法を
採ったものが多いが、上記の如き材質を用いた場合に
は、従来の様なジメチルシリコーンオイルの内部添加を
行った場合に滲み出るジメチルシリコーンオイルと上記
表面コート剤との相溶性が悪く、ハジキのでることがあ
る。

【００３５】これに対し、本発明の組成物においてはこ
の様な表層剤に対しても十分な親和性を有するので、ハ
ジキのでることが少ないという利点がある。

【００３６】更に、最近ではコピー材もフルカラー化さ
れてきており、カラートナーに対する離型性が要求され
る様になってきているが、この様な場合にはヒートロー
ルのシリコーンゴム表面に、本発明に係る組成物を、例
えば数十〜数百μｍ程度に薄くコーティングして硬化さ
せた被膜を形成しておくことにより、従来のジメチルシ
リコーンゴムやＰＦＡチューブ被膜等のロール材料等に
比べて、カラートナーに対する優れた離型効果が得られ
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明の離型性シリコーンゴム組成物は
付加硬化型シリコーンゴムの硬化後の離型性能を大幅に
向上させると共に、型取り母型又は定着ロール用材料と
して用いた場合の機械的物性の低下が少なく、長期の使
用に対しても、型の収縮やロール径の細り等が小さく極
めて耐久性に優れている。又、付加硬化型であるため硬
化反応が速いのみならず深部硬化性にも優れ、縮合型、
パーオキサイド硬化型シリコーンゴムに比べ作業工程を
大幅に短縮することができるという利点も兼ね備えてお
り、機械吐出混合注型による自動化成型、ライン生産の
合理化にも適している。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００３９】実施例１及び２並びに比較例１〜３．ニーダー中に、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた２５℃における粘度が５，０００ｃｐのジメチルポ
リシロキサン１００重量部及びヒュームドシリカ（アエ
ロジル３００：日本アエロジル株式会社製商品名）２５
重量部を添加し、更に、ヘキサメチルジシラザン５重量
部及び水２重量部を加え、１５０℃で２時間加熱してベ
ースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド１０
０重量部に対して、下記化１９の構造式を有し２５℃に
おける粘度が１５ｃｓであるメチルハイドロジェンポリ
シロキサン２．５重量部及び塩化白金酸のビニルシロキ
サン錯体を白金換算で５０ｐｐｍ添加し、基本となる組
成物（Ｉ）を得た。この組成物を６０℃／２時間で硬化
させた後の特性は以下のようであった。

【化１９】

【００４０】硬化前特性；粘度（ｃｐ）：７８０硬化後特性；硬さ（ＪＩＳ−Ａ）：３５伸び（％）：４５０引張り強さ（ｋｇ／ｃｍ²）：４０

【００４１】この基本組成物（Ｉ）１００重量部に対
し、（ニ）成分である以下に示す（Ａ）〜（Ｅ）の各オ
イル（それぞれ化２０〜化２４に対応する）を表１に記
載した量添加した。

【表１】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００４２】得られた各組成物を、ＰＰＣ（プレインペ
ーパーコピヤー）の熱定着ロールの表面コートとして、
通常のジメチルシリコーンゴムより成るエラストマー成
型体の上に、６０℃／２時間の条件で硬化させて２００
μｍの厚みに成型し、実際のカラーコピーマシーンのロ
ールとして使用した。各ロールの寿命を、黄色トナーが
オフセットするまでのＡ４版紙の通紙枚数で評価した結
果は表１に示した通りである。

【化２４】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）平均組成式がＲ_ａＲ^１ _ｂＳｉＯ
_{（４−ａ−ｂ）／２}（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有
しない非置換若しくは置換の一価炭化水素基、Ｒ^１は脂
肪族不飽和炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５且つｂ
は０．０００５〜０．１であり、ａ＋ｂは１．９１〜
２．０６である）で表され、２５℃における粘度が１０
０〜１００，０００ｃｐのオルガノポリシロキサン：１
００重量部、（ロ）平均組成式がＲ_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}
（式中、Ｒは（イ）成分におけるＲと同じであり、ｃは
１．０〜２．１、ｄは０．００１〜１．０且っｃ＋ｄは
１．００１〜３である）で表され、２５℃における粘度
が１〜５，０００ｃｐであるオルガノポリシロキサン：
ケイ素原子結合水素原子が、（イ）成分中の脂肪族不飽
和炭化水素基１個当たり０．５〜１０個になるのに十分
な量、（ハ）無機質充填剤：５〜５００重量部、（ニ）平均組成式Ｒ_ｅＲ^２ _ｆＳｉＯ
_{（４−（ｅ＋ｆ））／２}（式中、Ｒは（イ）成分におけ
るＲと同じであり、ｅは０．９５〜２．０５、ｆは０．
００１〜１．０且つｅ＋ｆは１．９５〜２．０６、Ｒ^２
はアミノ基、グリシジル基、メルカプト基から選ばれる
基又はこれらの基を含有する一価の有機基の中から選ば
れる基）で表され、２５℃における粘度が５〜５，００
０ｃｐの、分子の側鎖のみに、アミノ基、グリシジル
基、メルカプト基から選ばれる基、又は、これらの基を
含有する一価の有機基を有する直鎖状のジオルガノポリ
シロキサン：１〜１００重量部、及び触媒量の白金族触
媒とからなる離型性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物を硬化してなる
硬化物。