JP5177414B2 - エアーバッグの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、エアーバッグの製造方法に関し、更に詳述すると、6,6ナイロン、6ナイロン、ポリエステル等の繊維布にシリコーンのゴムコーティング膜を形成した車両等のエアーバッグ、特に運転席や助手席に装着されるエアーバッグや、フロントピラーからルーフサイドに沿って収納され、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐためにエアーバッグの一定膨脹時間を維持することが要求されるカーテンエアーバッグを作製するのに有効な液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の硬化物によるゴムコーティング層を有するエアーバッグの製造方法に関する。
エアーバッグは、側面衝突時における搭乗者への衝撃緩和又は車両横転時に搭乗者が車外に放り出されないためのエアーバッグシステムとして開発されたものである。このエアーバッグは、展開時、インフレーション剤の爆発により発生するガス圧(内圧)を一定時間以上保持する必要があり、従来のコーティング剤より、より低粘度性/接着性の優れたコーティング剤が要求さている。
繊維表面へゴム被膜を形成することを目的としたエアーバッグ用のシリコーンゴム組成物としては、以下のものが知られている。
例えば、特許第3945082号公報(特許文献1)では湿式シリカのみを有する有機ケイ素化合物を、特開平5−25435号公報(特許文献2)では、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を、特開平5−98579号公報(特許文献3)では、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物をそれぞれ接着性成分としたコーティング組成物が開示されている。特開平5−214295号公報(特許文献4)では、付加硬化型組成物に無機質充填剤とシロキサンレジン、エポキシ基含有ケイ素化合物を添加してなる、基布に対する接着性に優れるエアーバッグ用のシリコーンゴム組成物が開示されている。特開2002−138249号公報(特許文献5)には、付加硬化型組成物に無機質充填剤、シロキサンレジン、有機チタン化合物及びアルキルシリケートを添加してなる、短時間の加熱硬化で基布に対する接着性に優れた硬化物が得られるエアーバッグ用のシリコーンゴム組成物が開示されている。
しかし、これら組成物は、エアーバッグ用途に使用した場合に、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性を充分満足するものではなかった。
特許第3945082号公報 特開平5−25435号公報 特開平5−98579号公報 特開平5−214295号公報 特開2002−138249号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を基材の少なくとも一方の表面に形成させてなるエアーバッグの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、組成物(I)と組成物(II)とからなり、これら組成物(I)及び(II)を混合後、加熱することにより硬化するエアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物であって、(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)付加反応触媒、(D)BET法による比表面積が平均100〜300m2/gで、平均粒径が20μm以下であり、Naイオン含有量がNa2Oとして0.35質量%以下である湿式シリカ、(E)比表面積が50m2/g以上の乾式シリカ、(F)1分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物、及び(G)チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物を特定量含有し、前記組成物(I)が前記(A)成分の一部、前記(C)成分、前記(D)成分、前記(G)成分、必要により前記(E)成分の一部を含み、前記(B)成分、前記(F)成分を含まず、前記組成物(II)が前記(A)成分の残部、前記(B)成分、前記(E)成分の一部又は全部、前記(F)成分を含み、前記(C)成分、前記(D)成分、前記(G)成分を含まないことを特徴とする液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を、エアーバッグのゴムコーティング層に使用した場合、該コーティング層がエアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れるために、インフレーターガスの洩れを抑え、エアーバッグの膨脹を一定時間維持できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記に示すエアーバッグの製造方法を提供する。
〔1〕 繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を塗布し、硬化させることにより、該基材の少なくとも一方の表面にシリコーンゴムコーティング層を形成させるエアーバッグの製造方法であって、
前記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物が、組成物(I)と組成物(II)とからなり、これら組成物(I)及び(II)を混合したものであって、
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が(A)成
分中のケイ素原子結合アルケニル基1個当たり1〜10個となる量、
(C)付加反応触媒 有効量、
(D)BET法による比表面積が平均100〜300m2/gで、平均粒径が20μm以下であり、Naイオン含有量がNa2Oとして0.35質量%以下である湿式シリカ
1〜50質量部、
(E)比表面積が50m2/g以上の乾式シリカ: 1〜50質量部、
(F)1分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物
0.1〜10質量部、
(G)チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物 0.01〜5質量部
を含有してなり、
前記組成物(I)が前記(A)成分の一部、前記(C)成分、前記(D)成分、前記(G)成分を含み、前記(B)成分、前記(F)成分を含まず、必要により前記(E)成分の一部を含み、
前記組成物(II)が前記(A)成分の残部、前記(B)成分、前記(E)成分の一部又は全部、前記(F)成分を含み、前記(C)成分、前記(D)成分、前記(G)成分を含まないことを特徴とするエアーバッグの製造方法
〔2〕 (D)成分の湿式シリカが沈降シリカであり、(E)成分の乾式シリカがヒュームドシリカである〔1〕記載のエアーバッグの製造方法
本発明によれば、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れた液状シリコーンゴムコーティング剤組成物が得られ、該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を基材の少なくとも一方の表面に形成させてなるエアーバッグは、インフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性を満足するものである。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤(ベースポリマー)であって、1分子中に2個以上(通常、2〜50個)、好ましくは2〜20個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは下記平均組成式(1)で示されるものが用いられる。
aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05、更に好ましくは1.98〜2.01の範囲の正数である。)
(A)成分(式(1)のR)中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数2〜8、好ましくは2〜4程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
(A)成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合するケイ素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び/又は分子鎖途中(分子鎖非末端)が挙げられるが、(A)成分としては、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
なお、(A)成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基(即ち、上記平均組成式(1)において、Rで示される非置換又は置換の一価炭化水素基)全体に対して0.001〜10モル%、特に0.01〜5モル%程度であることが好ましい。
(A)成分(式(1)のR)のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素数1〜12、好ましくは1〜10程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
このような(A)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい(なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る。)。
(A)成分の25℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、100〜500,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に300〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる(以下、同様。)。
このような(A)成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式:R1 3SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R1 22SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R1 2SiOで示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R1 22SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R1 3SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R1 22SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R1 22SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R1 2SiOで示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R12SiOで示されるシロキサン単位と式:R1SiO1.5で示されるシロキサン単位もしくは式:R2SiO1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの2種以上からなる混合物が挙げられる。
上記式中のR1はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、前記した有機基Rのうちアルケニル基以外の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基として例示したものと同じものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、上記式中のR2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基の、通常、炭素数2〜8、好ましくは2〜4程度のもの等が挙げられる。(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、1種単独で又は2種以上を併用することができる。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状(樹脂状)等各種のものが使用可能であるが、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiHで表されるヒドロシリル基)を有する必要があり、通常、2〜300個、好ましくは3〜200個、より好ましくは4〜100個程度のSiH基を有することが望ましい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式(2)で示されるものを用いることができる。
3 bcSiO(4-b-c)/2 (2)
上記式(2)中、R3は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数1〜10の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このR3における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。R3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、bは0.7〜2.1、cは0.001〜1.0で、かつb+cが0.8〜3.0を満足する正数であり、好ましくは、bは1.0〜2.0、cは0.01〜1.0、b+cが1.5〜2.5である。
1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上含有されるSiH基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、1分子中のケイ素原子の数(又は重合度)は通常2〜300個、好ましくは3〜200個、より好ましくは4〜150個程度のものが望ましく、25℃における粘度が、通常、0.1〜1,000mPa・s、好ましくは、0.5〜500mPa・s程度の、室温(25℃)で液状のものが使用される。
このような(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式:R3 3SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R3 2HSiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R3 2HSiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R3HSiOで示されるシロキサン単位と式:R3SiO1.5で示されるシロキサン単位もしくは式:HSiO1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの2種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のR3はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
(B)成分の配合量は、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モル(又は個)に対して(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が1〜10モル(又は個)、特には1〜5モル(又は個)の範囲内となる量であることが好ましい。(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、また、これが10モルを超えると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣る。(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは1種単独で又は2種以上を併用することができる。
(C)成分の付加反応触媒としては、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と(B)成分中のSiH基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金族金属化合物である。
付加反応触媒の配合量は有効量(いわゆる触媒量)であるが、通常、(A),(B)成分の合計質量に対して触媒金属元素の質量として0.5〜1,000ppmの割合であればよく、1〜500ppmの割合であることが好ましく、より好ましくは10〜100ppmの範囲である。配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
本発明に用いられる(D)成分の湿式シリカ(wet silica、例えば、沈降シリカ(precipitated silica)等の湿式製造法で合成されるシリカ)は、一般的にシリコーンゴムの充填剤として用いられているものであるが、本発明においては、コーティング用途、特にエアーバッグ布に適合するものとして、BET法による比表面積が平均100〜300m2/gで、平均粒子径(湿式シリカの一次粒子は非常に小さく、実際には凝集しており、この二次凝集魂の粒子径が通常平均粒子径とされている。)が20μm以下であり、シリカ中のNaイオンがNa2Oとして0.35質量%以下(即ち、0〜0.35質量%)であることが必須とされる。
即ち、湿式シリカを充填剤として用いた場合、BET法による比表面積が平均100〜300m2/gである必要がある。100m2/gより小さい場合には物理的な強度が得られず、また、300m2/gを超える場合には組成物の粘度が上昇してしまう。100〜300m2/gの範囲では、適正な粘度を得ることが可能であり、更に特徴的なことには、乾式シリカを使用した場合と全く異なり、後述する(F)成分である接着成分を添加しても、ほとんどチクソ性が増加せず、粘度上昇を伴わずに所望の粘度が得られるものである。
更に、エアーバッグに所望されている10〜150μm、好ましくは20〜60μmの塗布厚みを達成するために、平均粒径が20μm以下、好ましくは10μm以下のものを選択する必要がある。なお、その下限は特に制限されないが、0.01μm以上、特に0.1μm以上である。なお、この平均粒子径は、通常、レーザー光回折法による累積重量平均径D50(又はメジアン径)として求めることができる。
また、この組成物を基布に塗布した場合にエアーバッグの機能として消炎性が求められる。一般に湿式シリカはケイ酸ソーダから製造されており、その不純物としてナトリウムイオンが残存することは周知のことである。シリコーン組成物にこれらを配合充填した場合、いわゆる難燃性が低下する。従って、上記のような湿式シリカ特有の良好な特性を維持しながら難燃性を確保するためには、シリカ中のナトリウムイオンがNa2Oとして0.35質量%以下(0〜0.35質量%)、好ましくは0.30質量%以下(0〜0.30質量%)であることが必要とされる。
本発明に用いられる(E)成分の、乾式シリカ(dry silica、例えば、煙霧質シリカ(即ち、ヒュームドシリカ)等の乾式製造法で合成されるシリカ)は一般的にシリコーンゴムの充填剤として用いられているものであるが、本発明においては、コーティング用途、特にエアーバッグ布に適合するものとして、比表面積(BET法)が50m2/g以上、好ましくは50〜400m2/g、特に好ましくは100〜300m2/gであることが必要である。特徴的なことには、湿式シリカを使用した場合と全く異なり、後述する(F)成分である接着成分を添加した場合、チクソ性が増加し、粘度上昇を伴うが所望の接着性が得られるものである。但し、比表面積が50m2/g未満では、満足するような接着性を付与することができない。
このような(D)成分の湿式シリカ及び(E)成分の乾式シリカはそのまま使用してもよいが、本発明組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものを使用することが好ましい。
本発明に用いられる(D)成分の湿式シリカ及び(E)成分の乾式シリカの配合量は、それぞれ(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して1〜50質量部であり、特に5〜40質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると、本発明に必要な接着性が得られない場合があり、配合量が多すぎると、組成物の粘度が上昇してコーティング作業性が悪くなる。
(F)成分は、1分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物であり、これは1分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物であれば、いかなる有機ケイ素化合物でも使用できるが、接着発現性の観点からは、少なくとも1個のエポキシ基と少なくとも2個のケイ素原子結合アルコキシ基とを有する、例えばシラン、ケイ素原子数が2〜30個、好ましくは4〜20個程度の、環状又は直鎖状のシロキサン等の有機ケイ素化合物であることが好ましい。
このエポキシ基としては、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、2,3−エポキシシクロヘキシルエチル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ基含有シクロヘキシルアルキル基等の形でケイ素原子に結合していることが好ましく、また、ケイ素原子結合アルコキシ基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基やアルキルジアルコキシシリル基等が好ましい。
また、(F)成分は、1分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基以外の官能性基として、例えば、ビニル基等のアルケニル基、(メタ)アクリロキシ基、ヒドロシリル基(SiH基)から選択される少なくとも1種の官能基を有するものであってもよい。
このような(F)成分の有機ケイ素化合物としては、下記の化学式で例示される有機ケイ素化合物、これらの2種以上の混合物、あるいはこれらの1種もしくは2種以上の部分加水分解縮合物等が例示される。
Figure 0005177414
(式中、nは1〜10の整数、mは0〜100の整数、好ましくは0〜20の整数、pは1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数、qは1〜10の整数である。)
(F)成分の添加量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜10質量部であり、好ましくは0.1〜5質量部である。0.1質量部未満であると自己接着性を示さず、10質量部を超えると硬化物の物性が低下する。
(G)成分はチタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物であり、接着促進のための縮合助触媒的に作用するものである。このような(G)成分としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル;ジイソプロポキシ(アセチルアセトネート)チタン、ジイソプロポキシ(エチルアセトアセテート)チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒;ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル;ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート;ジルコニウムビス(2−エチルヘキサノエート)オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート(2−エチルヘキサノエート)オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等のジルコニウム系縮合助触媒を例示することができる。
(G)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.01〜5質量部、好ましくは0.1〜2質量部の範囲である。0.01質量部未満であると、接着性や気密性が低下する。5質量部を超えると硬化物の耐熱性が低下する。
本発明の組成物において、上記の(A)〜(G)成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を2個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体等が例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。
また、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダー等も挙げられる。
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、例えば、ケイ素原子結合水素原子及びアルケニル基を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤等を配合することができる。
本発明の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、上記(A)〜(G)成分を必須成分とするが、この場合、本発明の組成物は、組成物(I)と組成物(II)との2液性に構成され、使用時にこれら組成物(I),(II)を混合して用いる。
ここで、組成物(I)は、(A)成分の一部、好ましくは(A)成分の20〜80質量%、特に40〜60質量%、(C)成分の全部、(D)成分の全部、(G)成分の全部、更に必要により(E)成分の一部、好ましくは0〜50質量%、特に0〜20質量%を含有し、(B),(F)成分を含まない構成とされる。一方、組成物(II)は、(A)成分の残部、(B)成分の全部、(E)成分の一部又は全部(即ち、50〜100質量%、特に80〜100質量%)、(F)成分の全部を含有し、(C),(D),(G)成分を含まない構成とされる。なお、その他の成分は適宜組成物(I)及び/又は(II)に配合し得る。
このように、上記構成の2液性とすることにより、本発明の効果が達成される。なお、組成物(I)と(II)とは、上述した(A)〜(G)成分の配合量が達成されるように混合すればよいが、好ましくは組成物(I)と(II)とを質量比で3:1〜1:3、特に3:2〜2:3の割合で混合することが好ましい。
本発明の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物における組成物(I),(II)は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができるものであり、また組成物(I),(II)を混合した後の組成物全体の粘度は特に制限されるものではないが、通常、25℃において10〜400Pa・s、好ましくは30〜300Pa・sのものが使用できる。
このようにして得られる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れるため、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐために一定膨脹時間を維持することが要求されるエアーバッグを作製するのに好適なものである。
本発明において、上記組成物によるシリコーンゴムのコーティング層が形成されるエアーバッグ、特にはカーテンエアーバッグとしては、公知の構成のものが用いられ、具体的には、6,6ナイロン、6ナイロン、ポリエステル繊維、アラミド繊維、各種ポリアミド繊維、各種ポリエステル繊維等の各種合成繊維の織生地を基布とする、内面にゴムコーティングされた2枚の平織り基布の外周部同士を接着剤で張り合わせ、かつその接着剤層を縫い合わせて作製されるタイプ(以後、平織りタイプと略す。)、織りにより袋部を形成した袋織りタイプのエアーバッグが挙げられる。
上記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を、繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面、特には一方の表面に塗布し、熱風乾燥炉に入れて加熱硬化させ、シリコーンゴムコーティング層を形成することにより、エアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布とすることができる。
ここで、繊維布からなる基材としては、上述した各種合成繊維の織生地を基布とする基材が挙げられる。また、上記組成物をコーティングする方法としては、常法を採用することができるが、コーティング層の厚さ(又は表面塗布量)は、例えば10〜150g/m2、好ましくは15〜80g/m2、より好ましくは20〜60g/m2程度とすることが望ましい。
また、上記コーティング剤組成物の硬化方法、条件としては、公知の硬化方法、条件を採用することができ、通常、120〜180℃において1〜10分の硬化条件とすることができる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において粘度は回転粘度計により測定した値を示す。
[実施例1]
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約30,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)65質量部、ヘキサメチルジシロキサン8質量部、水2質量部、BET法で測定した比表面積が約200m2/gである湿式シリカ(沈降シリカ、商品名:Nipsil(登録商標)LP、東ソー・シリカ社製)(D)40質量部を室温でニーダー中に投入し、1時間混合して、混合物を得た。この混合物を150℃に加熱し、引き続き2時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約30,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)19質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を5モル%含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、25℃での粘度が約700mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)5質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド(1)を得た。
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約30,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)65質量部、ヘキサメチルジシロキサン8質量部、水2質量部、BET法で測定した比表面積が約300m2/gである乾式シリカ(ヒュームドシリカ、商品名:Aerosil(登録商標)300、日本アエロジル社製)(E)40質量部を室温でニーダー中に投入し、1時間混合して、混合物を得た。この混合物を150℃に加熱し、引き続き2時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約30,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)19質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を5モル%含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、25℃での粘度が約700mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)5質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド(2)を得た。
ベースコンパウンド(1)39質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約5,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)23質量部、(CH33SiO1/2単位39.5モル%と(CH32(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル%とSiO2単位54モル%とからなるオルガノポリシロキサン樹脂10質量部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(C)0.38質量部、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシド(G)0.2質量部を混合して、組成物(I)を調製した。
また、ベースコンパウンド(2)39質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約5,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)12質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約1,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)15質量部、25℃における粘度が45mPa・sであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=1.08質量%)(B)6.4質量部、1−エチニルシクロヘキサノール0.09質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(F)0.3質量部を混合して、組成物(II)を調製した。
組成物(I):組成物(II)=1:1(質量比)の混合組成物Aの粘度測定は回転粘度計BH−7−20にて評価を行った。その結果を表1に示した。
また、混合組成物Aを、ナイロン66繊維織物にコーティングし(80g/m2)、オーブン中で170℃にて1分間加熱して硬化させた。得られたコート布についてスコットもみ試験による接着性の評価を行った。その結果を表1に示した。
<粘度測定>
粘度測定は回転粘度計BH−7−20にて評価を行った。
合格:粘度50Pa・s以下の場合を合格とした。
不合格:粘度50Pa・sを超えた場合を不合格とした。
<スコットもみ試験>
スコットもみ試験はスコットもみ試験機を使用して行った。上記のコート布に対して、押圧力2kgfで500回のもみ試験を行った後、シリコーンゴムコーティング薄膜の基布からの剥離状態を肉眼で確認した。評価は下記の基準で行った。結果を表1に示す。
合格:基布からのコーティング膜の剥離がない場合を合格とした。
不合格:基布からのコーティング膜の剥離がある場合を不合格とした。
[比較例1]
ベースコンパウンド(2)39質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約5,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)23質量部、(CH33SiO1/2単位39.5モル%と(CH32(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル%とSiO2単位54モル%とからなるオルガノポリシロキサン樹脂10質量部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(C)0.38質量部、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシド(G)0.2質量部を混合して、組成物(III)を調製した。
また、ベースコンパウンド(2)39質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約5,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)12質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約1,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)15質量部、25℃における粘度が45mPa・sであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=1.08質量%)(B)6.4質量部、1−エチニルシクロヘキサノール0.09質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(F)0.3質量部を混合して、組成物(IV)を調製した。
組成物(III):組成物(IV)=1:1(質量比)の混合組成物Bの粘度測定は回転粘度計 BH−7−20にて評価を行った。その結果を表1に示した。
また、混合組成物Bを、ナイロン66繊維織物にコーティングし(80g/m2)、オーブン中で170℃にて1分間加熱して硬化させた。得られたコート布についてスコットもみ試験による接着性の評価を行った。その結果を表1に示した。
[比較例2]
ベースコンパウンド(1)39質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約5,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)23質量部、(CH33SiO1/2単位39.5モル%と(CH32(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル%とSiO2単位54モル%とからなるオルガノポリシロキサン樹脂10質量部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(C)0.38質量部、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシド(G)0.2質量部を混合して、組成物(V)を調製した。
また、ベースコンパウンド(1)39質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約5,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)12質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が約1,000mPa・sであるジメチルポリシロキサン(A)15質量部、25℃における粘度が45mPa・sであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=1.08質量%)(B)6.4質量部、1−エチニルシクロヘキサノール0.09質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(F)0.3質量部を混合して、組成物(VI)を調製した。
組成物(V):組成物(VI)=1:1(質量比)の混合組成物Cの粘度測定は回転粘度計BH−7−20にて評価を行った。その結果を表1に示した。
また、混合組成物Cを、ナイロン66繊維織物にコーティングし(80g/m2)、オーブン中で170℃にて1分間加熱して硬化させた。得られたコート布についてスコットもみ試験による接着性の評価を行った。その結果を表1に示した。
Figure 0005177414

Claims (2)

  1. 繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を塗布し、硬化させることにより、該基材の少なくとも一方の表面にシリコーンゴムコーティング層を形成させるエアーバッグの製造方法であって、
    前記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物が、組成物(I)と組成物(II)とからなり、これら組成物(I)及び(II)を混合したものであって、
    (A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
    (B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が(A)成
    分中のケイ素原子結合アルケニル基1個当たり1〜10個となる量、
    (C)付加反応触媒 有効量、
    (D)BET法による比表面積が平均100〜300m2/gで、平均粒径が20μm以下であり、Naイオン含有量がNa2Oとして0.35質量%以下である湿式シリカ
    1〜50質量部、
    (E)比表面積が50m2/g以上の乾式シリカ: 1〜50質量部、
    (F)1分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物
    0.1〜10質量部、
    (G)チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物 0.01〜5質量部
    を含有してなり、
    前記組成物(I)が前記(A)成分の一部、前記(C)成分、前記(D)成分、前記(G)成分を含み、前記(B)成分、前記(F)成分を含まず、必要により前記(E)成分の一部を含み、
    前記組成物(II)が前記(A)成分の残部、前記(B)成分、前記(E)成分の一部又は全部、前記(F)成分を含み、前記(C)成分、前記(D)成分、前記(G)成分を含まないことを特徴とするエアーバッグの製造方法
  2. (D)成分の湿式シリカが沈降シリカであり、(E)成分の乾式シリカがヒュームドシリカである請求項1記載のエアーバッグの製造方法
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