JP2019019196A - 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ - Google Patents

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Abstract

【課題】付加硬化型シリコーンゴム組成物及びエアーバッグを提供する。
【解決手段】(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン:(B)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が(A)成分中のアルケニル基1モルに対して5モル以上となる量、
(C)付加反応触媒:(A)及び(B)成分の合計質量に対して触媒金属元素の質量換算で1〜500ppm、
(D)微粉末シリカ:0.1〜50質量部、
(E)接着付与剤[(E−1)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(E−2)アルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物、及び(E−3)有機ケイ素化合物からなる混合物]:0.1〜5.0質量部、並びに
(F)縮合触媒:0.1〜5.0質量部
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、付加硬化型シリコーンゴム組成物及びエアーバッグに関する。
従来、繊維表面にゴム被膜を形成させることを目的として、エアーバッグ用シリコーンゴム組成物が提案されている。具体的には、無機質充填材、シロキサンレジン及びエポキシ基含有ケイ素化合物を添加してなる、基布に対する接着性に優れるエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物(特許文献1:特開平5−214295号公報)、無機質充填材、シロキサンレジン、有機チタン化合物及びアルキルシリケートを添加してなる、低温かつ短時間の加熱で基布に対する優れた接着性を発現する付加硬化型液状シリコーンゴムコーティング剤組成物(特許文献2:特開2002−138249号公報)、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度を限定した薄膜コート性に優れたエアーバッグ用シリコーンゴム組成物(特許文献3:特開2001−287610号公報)、並びにゴムコーティング組成物に、BET法による比表面積が平均150〜250m2/gであり平均粒径が20μm以下である湿式シリカを添加してなる、粘着感の低減されたゴムコーティング布用コーティング組成物(特許文献4:特開2001−059052号公報)が提案されている。
しかし、これらの組成物を、運転席や助手席に装着されるエアーバッグに用いる場合とは異なり、フロントピラーからルーフサイドに沿って収納され、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐために、エアーバッグの膨脹を一定時間維持することが要求されるカーテンエアーバッグの作製に用いる場合には、いずれの組成物もインフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性を十分に満足させるものではなかった。
特開平5−214295号公報 特開2002−138249号公報 特開2001−287610号公報 特開2001−059052号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硬さ、引張強さ、切断時伸び等の物理的特性の他、エアーバッグ基布との接着性についても良好であり、インフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性にも優れたカーテンエアーバッグ等のエアーバッグの製造に有用な付加硬化型シリコーンゴム組成物及びエアーバッグを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定の(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)付加反応触媒、(D)微粉末シリカ、(E)接着性付与剤[(E−1)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(E−2)アルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物、及び(E−3)有機ケイ素化合物の混合物]、並びに(F)縮合触媒を含有してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる硬化物が、硬さ、引張強さ、切断時伸び等の物理的特性の他、エアーバッグ基布との接着性についても良好であり、エアーバッグ、特にカーテンエアーバッグのインフレーターガスの洩れが抑制され、膨脹時間の持続性にも優れていることを見出し、本発明を為すに至った。
従って、本発明は、下記付加硬化型シリコーンゴム組成物及びエアーバッグを提供する。
〔1〕
(A)1分子中にケイ素原子に結合した炭素数2〜8のアルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有する下記式(1)
Figure 2019019196
(式中、R1は炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、Xは水素原子又はR1で示される基であり、pは1〜50、qは1〜50の整数であり、但し、0.1≦p/(p+q)≦1を満たし、pが1のとき、少なくとも一方のXは水素原子を示す。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が(A)成分中のアルケニル基1モルに対して5モル以上となる量、
(C)付加反応触媒:(A)及び(B)成分の合計質量に対し、触媒金属元素の質量換算で1〜500ppm、
(D)BET法による比表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ:0.1〜50質量部、
(E)
(E−1)下記式(2)
Figure 2019019196
(式中、R2は独立して炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、rは5〜50の整数である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:1〜50質量%、
(E−2)下記式(3)
Figure 2019019196
(式中、R3は独立してアリル基又は下記式(4)
Figure 2019019196
(式中、R4は炭素数1〜6の1価炭化水素基、R5は炭素数1〜4のアルキル基、xは2又は3である。)で示される基であり、R3の少なくとも2個が式(4)で示される基である。)
で示されるアルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物:1〜50質量%、及び
(E−3)1分子中にエポキシ基とアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない有機ケイ素化合物:40〜90質量%
(但し、(E−1)〜(E−3)成分の合計は100質量%である。)
の混合物である接着性付与剤:0.1〜5.0質量部、並びに
(F)有機チタニウム化合物又は有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の有機金属化合物からなる縮合触媒:0.1〜5.0質量部
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔2〕
(A)成分が、
(A−1)1分子中にケイ素原子に結合した炭素数2〜8のアルケニル基を2個以上有し、JIS Z 8803:2011記載の方法で測定した25℃における粘度が70,000mPa・s以上であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び
(A−2)1分子中にケイ素原子に結合した炭素数2〜8のアルケニル基を2個以上有し、JIS Z 8803:2011記載の方法で測定した25℃における粘度が10,000〜50,000mPa・sであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
を含み、(A−1)成分と(A−2)成分との質量比が10:90〜90:10であることを特徴とする〔1〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔3〕
加熱硬化条件150℃、5分における硬化物のJIS K 6249:2003記載の方法で測定した切断時伸びが1,000%以上であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔4〕
基布上に〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化被膜を10〜150g/m2の表面塗布量で有することを特徴とするエアーバッグ。
〔5〕
カーテンエアーバッグ用であることを特徴とする〔4〕記載のエアーバッグ。
本発明によれば、硬さ、引張強さ、切断時伸び等の物理的特性の他、エアーバッグ基布との接着性についても良好であり、インフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性にも優れたカーテンエアーバッグ等のエアーバッグの製造に有用な付加硬化型シリコーンゴム組成物及びエアーバッグを提供することができる
<付加硬化型シリコーンゴム組成物>
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、以下の(A)〜(F)成分を含有してなるものであって、室温(25℃)で液状のものである。以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書中で記載する粘度とは、JIS Z 8803:2011記載の方法で測定した25℃における粘度であり、回転粘度計により測定された値を示すものとする。
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤となる成分であって、1分子中に平均2個以上で、好ましくは上限が平均20個、特に好ましくは上限が平均10個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、通常、炭素原子数2〜8、好ましくは2〜4である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。(A)成分のオルガノポリシロキサン分子中における前記ケイ素原子に結合したアルケニル基の結合位置は、分子鎖末端又は分子鎖非末端(即ち、分子鎖末端以外の分子鎖側鎖)のいずれであってもよく、それらの両方であってもよい。
前記ケイ素原子に結合したアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、通常、炭素原子数1〜12、好ましくは1〜10の、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の1価炭化水素基等が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;それらの官能基中の水素原子を塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換した、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
(A)成分中におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した全有機基に対して、通常0.001〜10モル%であり、好ましくは0.01〜5モル%である。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状等のいずれであってもよいが、好ましくは、主鎖が実質的にR2SiO2/2単位(ジオルガノシロキサン単位、式中、Rは1価炭化水素基である。)の繰り返しからなり、分子鎖両末端がR3SiO1/2単位(トリオルガノシロキシ単位、式中、Rは前記と同じである。)で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。ここで、「主鎖が実質的にR2SiO2/2単位」とは、分子鎖両末端を除く主鎖部分を構成するシロキサン単位のうち、通常、99〜100モル%、好ましくは99.5〜100モル%がR2SiO2/2単位であることを意味する。
上記式中、Rで表される1価炭化水素基は、通常、炭素原子数1〜12、好ましくは1〜10である。その具体例としては、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基の具体例として例示したもの及びケイ素原子に結合したアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基の具体例として例示したものが挙げられる。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、得られる硬化物の硬さ、切断時伸び、引裂強さ等の物理的特性が良好であり、また組成物の取扱い作業性が良好であることを考慮すると、好ましくは100〜500,000mPa・s、より好ましくは10,000〜200,000mPa・sである。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、下記平均組成式(5):
Figure 2019019196
(式中、R2は炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であり、R3は独立に炭素数2〜8のアルケニル基であり、aは1.8〜2.2、好ましくは1.9〜2.0の正数であり、bは0.0001〜0.2、好ましくは0.001〜0.1の正数であり、但し、a+bは1.85〜2.3、好ましくは1.95〜2.05の正数である。)
で表されるものである。
式(5)中、R2は炭素数1〜12、好ましくは1〜10のアルキル基又は炭素数6〜12、好ましくは6〜10のアリール基から選ばれる基であり、その具体例としては、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものが挙げられる。
式(5)中、R3で表されるアルケニル基は、通常炭素原子数2〜8、好ましくは2〜4である。その具体例としては、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものが挙げられる。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式:R2 3SiO0.5(式中、R2は前記と同じである。)で示されるシロキサン単位と式:R2 23SiO0.5(式中、R3は前記と同じである。)で示されるシロキサン単位と式:R2 2SiOで示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R2 3SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R2 23SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R2 23SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R2 2SiOで示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R23SiOで示されるシロキサン単位と式:R2SiO1.5で示されるシロキサン単位若しくは式:R3SiO1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
2種以上を併用する場合、(A−1)1分子中に少なくとも2個の炭素数2〜8のアルケニル基を有し、JIS Z 8803:2011記載の方法で測定した25℃における粘度が70,000mPa・s以上、好ましくは80,000〜120,000mPa・sであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び(A−2)1分子中に少なくとも2個の炭素数2〜8のアルケニル基を有し、JIS Z 8803:2011記載の方法で測定した25℃における粘度が10,000〜50,000mPa・s、好ましくは20,000〜40,000mPa・sであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
(A−1)成分と(A−2)成分の配合比は、質量比で10:90〜90:10であることが好ましい。この範囲であればインフレーターガスの洩れが抑制され、膨脹時間の持続性に優れたものとなり得る。
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のケイ素原子結合水素原子(即ち、SiH基)が(A)成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋構造を形成して硬化を起こし、実用上十分な強度を持つシリコーンゴム硬化物を与えるための架橋剤として必須の成分である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式(1)で表されるものである。
Figure 2019019196
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を含まない互いに同一又は異種の非置換若しくは置換の1価炭化水素基を示し、Xは独立に水素原子又はR1を示し、pは1〜50の整数、qは1〜50の整数であり、但し、式:t=p/(p+q)で示されるtが0.1≦t≦1を満たし、pが1のとき、少なくとも一方のXは水素原子を示す。)
式(1)中のR1は、脂肪族不飽和結合を含まない互いに同一又は異種の非置換若しくは置換の炭素原子数1〜12、好ましくは1〜8の1価炭化水素基である。R1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基;シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基が挙げられる。これらのうち、メチル基およびフェニル基が好ましい。式(1)において、全R1がメチル基又はフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びR1の一部がメチル基であり、残りがフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、合成が容易で化学的安定性がよい。
また、式(1)中のpは1〜50、好ましくは2〜25、より好ましくは3〜25、更に好ましくは5〜20の整数であり、qは1〜50、好ましくは1〜30、より好ましくは5〜25の整数であり、但し、tは0.1≦t≦1、好ましくは0.2≦t≦0.5を満たし、pが1のとき、少なくとも一方のXは水素原子を示す。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体のうち、上記式(1)の条件を満足するものなどが挙げられる。
なお、本発明において、上記式(1)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記式(1)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのJIS Z 8803:2011記載の方法で測定した25℃における粘度は、好ましくは1〜500mPa・s、より好ましくは5〜100mPa・sである。
(B)成分の配合量は、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して(B)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、通常5モル以上、好ましくは5〜10モル、より好ましくは5〜7モルとなる量である。配合量が、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が5モル未満となる量であると、得られる組成物の切断時伸びが不十分となりやすい。また、配合量が、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が10モルを超える量であると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣ったものとなりやすい。
なお、(B)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、1〜30質量部であり、好ましくは2〜20質量部である。
(C)付加反応触媒
(C)成分の付加反応触媒は、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と、(B)成分中のSiH基との付加反応を促進するものである。この付加反応触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属;塩化白金酸;アルコール変性塩化白金酸;塩化白金酸と、オレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物;テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられ、好ましくは白金族金属化合物である。
(C)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、前記(A)及び(B)成分の合計質量に対して、触媒金属元素の質量換算で、好ましくは1〜500ppm、より好ましくは10〜100ppmである。この配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなったり、組成物が硬化しなかったりすることがあり、この配合量が多すぎると硬化物の耐熱性が低下することがある。
(C)成分の付加反応触媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(D)微粉末シリカ
(D)成分の微粉末シリカは、補強性付与材として作用し、硬化物に高引裂強さを付与するものであり、これにより、優れた引裂強さを有するコーティング膜を形成することができる。この微粉末シリカは、BET法による比表面積が50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは50〜400m2/g、より好ましくは100〜300m2/gである。かかる比表面積が50m2/g未満の場合には、組成物に十分な引裂強さを付与することができないことがある。
(D)成分の微粉末シリカとしては、BET法による比表面積が上記範囲内であることを条件として、シリコーンゴムの補強性充填材として従来から使用されてきた公知のものを用いることができる。その具体例としては、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等が挙げられる。これらの微粉末シリカは、そのまま使用してもよいが、組成物に対して良好な流動性を付与できることから、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン;メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ジビニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン;トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン等;ケイ素原子に結合したアルケニル基及びケイ素原子に結合した水素原子を有しないジメチルポリシロキサン等の有機ケイ素化合物等で表面疎水化処理した疎水性微粉末シリカを使用することが好ましい。
(D)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜50質量部であることが必要であり、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは5〜40質量部である。配合量が少なすぎると、優れた引裂き強度が得られないことがあり、配合量が多すぎると、組成物の流動性が低下してコーティング作業が悪くなることがある。
(D)成分の微粉末シリカは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(E)接着性付与剤
(E)成分の接着性付与剤は、エアーバッグ用の合成繊維織物基材、不織布基材、熱可塑性樹脂シート状又はフィルム状基材等に対する組成物の接着性を向上させるためのものである。この接着性付与剤は、組成物の自己接着性を向上させることができるものであり、下記(E−1)〜(E−3)成分として示される、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物、及び有機ケイ素化合物を併用することを特徴とする。
但し、(E−1)〜(E−3)成分の合計は100質量%とする。
(E−1)オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(E−1)成分は、下記式(2)
Figure 2019019196
で示される側鎖に水素原子を有するジオルガノシロキシ基と末端のトリオルガノシロキシ基のみで構成されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。ここで、R2は独立して炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、前記R1で示された基と同じものが例示され、rは5〜50の整数、好ましくは10〜40の整数である。(E−1)成分は、(E)成分の全配合量の1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%である。
なお、本発明において、(E−1)成分が有するケイ素原子結合水素原子は、前記(B)成分が有するケイ素原子結合水素原子の量に比べて非常に少なく、(E−1)成分のケイ素原子結合水素原子は、本組成物の接着性付与に供され、(A)成分との架橋反応に供されるものはわずかであるとみなす。したがって、前記(B)成分の配合量を決定するために、(B)成分のケイ素原子結合水素原子と(A)成分のアルケニル基との比を計算する際は、(E−1)成分のケイ素原子結合水素原子の量は考慮しないものとする。
(E−2)アルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物
(E−2)成分は、下記式(3)
Figure 2019019196
で示されるアルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物である。ここで、R3は独立してアリル基又は下記式(4)
Figure 2019019196
で示される基であり、式中、R4は炭素数1〜6の1価炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基であり、R5は炭素数1〜4のアルキル基、好ましくはメチル基であり、xは2又は3、好ましくは3であり、R3の少なくとも2個、好ましくは3個全てが式(4)で示される基である。(E−2)成分は、(E)成分の全配合量の1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%である。
なお、本発明において、(E−2)成分がアリル基を有する場合は、前記(A)成分が有するアルケニル基の量に比べて非常に少なく、(E−2)成分のアリル基は、本組成物の接着性付与に供され、前記(B)成分との架橋反応に供されるものはわずかであるとみなす。したがって、前記(B)成分の配合量を決定するために、(B)成分のケイ素原子結合水素原子と(A)成分のアルケニル基との比を計算する際は、(E−2)成分のアリル基の量は考慮しないものとする。
(E−3)有機ケイ素化合物
(E−3)成分は、1分子中にエポキシ基とアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上、好ましくは1〜10個有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない有機ケイ素化合物である。エポキシ基の例としては、2,3−エポキシプロピル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基などが挙げられ、中でも3−グリシドキシプロピル基が好ましく、アルコキシシリル基の例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などが挙げられ、中でもトリメトキシシリル基が好ましい。(E−3)成分は、(E)成分の全配合量の40〜90質量%、好ましくは50〜80質量%である。
(E−3)成分の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2019019196
(E)成分の配合量[(E−1)〜(E−3)成分の合計量]は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜5.0質量部であり、好ましくは0.1〜2.0質量部である。この配合量が少なすぎる場合には、得られる組成物が十分な接着力を有しないことがあり、この配合量が多すぎる場合には、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
(F)縮合触媒
(F)成分の縮合触媒は、有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種であり、接着促進のための(E)成分の縮合助触媒として作用するものである。(F)成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。(F)成分の具体例としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシド等の有機チタン酸エステル、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒(チタニウム化合物)、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等の有機ジルコニウムエステル、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート化合物等のジルコニウム系縮合助触媒(ジルコニウム化合物)が挙げられる。
(F)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜5.0質量部である必要があり、好ましくは0.2〜2.0質量部である。配合量が0.1質量部未満であると、得られる硬化物は高温高湿下での接着耐久性が低下しやすくなることがあり、配合量が5.0質量部を超えると、得られる硬化物は耐熱性が低下しやすくなることがある。
その他の成分
本発明の組成物には、前記(A)〜(F)成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
・有機ケイ素化合物
上記(E−3)成分以外の有機ケイ素化合物の具体例として、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2019019196
(式中、nは1〜98の整数である。)
このような有機ケイ素化合物の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0〜3質量部であり、好ましくは0〜1質量部である。
・反応制御剤
反応制御剤は、上記(C)成分の付加反応触媒に対して硬化反応抑制作用を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物;トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素原子を含有する化合物;硫黄原子を含有する化合物;アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物;アルケニル基を2個以上含む化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体等が挙げられる。反応制御剤の配合量は、反応制御剤の有する硬化反応抑制作用の度合いがその化学構造により異なるため、使用する反応制御剤ごとの最適な量に調整することが好ましい。最適な量の反応制御剤を配合することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び硬化性に優れたものとなる。
・無機又は有機充填材
本発明の組成物には、上記(D)成分の微粉末シリカである沈降シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等以外にも以下に挙げるような無機又は有機充填材を添加してもよい。例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機充填材;これらをオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填材;シリコーンゴムパウダー;シリコーンレジンパウダー等の有機充填材が挙げられる。
その他にも、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子及びケイ素原子に結合したアルケニル基のいずれも含有しないオルガノポリシロキサン、水や有機溶剤等の溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤等を配合することができる。
付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製
こうして得られる(A)〜(F)成分、更に必要に応じてその他の任意成分を添加して均一に混合することにより、液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製することができる。
なお、このような付加硬化型シリコーンゴム組成物は、JIS K6249:2003に記載の方法で測定した25℃における粘度が10,000〜500,000mPa・s、特に30,000〜300,000mPa・sであることが好ましく、この粘度範囲であれば、エアーバッグ用基布に塗工する際、塗工むらや硬化後の密着不良等が生じにくいため、好適に用いることができる。
<エアーバッグ>
本発明の組成物は、エアーバッグ、特にカーテンエアーバッグに用いられる。
一般に、エアーバッグ用基布(繊維布からなる基材)としては、公知のものが用いられ、その具体例としては、6,6−ナイロン、6−ナイロン、アラミド繊維等の各種ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等の各種ポリエステル繊維等の各種合成繊維の織生地が挙げられる。
そして、このようなエアーバッグ用基布の少なくとも一方の表面に、上記付加硬化型シリコーンゴム組成物を塗布した後、乾燥炉などで加熱硬化することにより、その基布上にシリコーンゴムコーティング層(硬化物層)を形成させることができる。
なお、基布上にシリコーンゴムコーティング層を形成させてエアーバッグを製造するに際し、平織布の基布にシリコーンゴムコーティング層を形成させた後にこれを袋織りに加工してもよいし、予め平織布の基布を袋織り加工した後にこれにシリコーンゴムコーティング層を形成させてもよい。袋織り加工には、公知の接着方法や縫合方法が用いられる。
エアーバッグの製造において、前記組成物を前記基布にコーティングする方法としては、常法を採用することができる。コーティング層の厚さ(又は表面塗布量)は、乾燥状態で、例えば、10〜150g/m2、好ましくは15〜80g/m2、より好ましくは20〜60g/m2とすることができる。組成物の加熱硬化条件は、通常120〜200℃、好ましくは150〜200℃、1〜10分、好ましくは1〜3分とすることができる。
特に、加熱硬化条件150℃、5分における硬化物のJIS K 6249:2003記載の方法で測定した切断時伸びが1,000%以上、さらに1,000〜1,500%であることが好ましい。このような範囲で切断時伸びが確保されると、インフレーターガスの洩れが抑制され、膨張時間の持続性をより優れたものとすることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら制限されるものではない。なお、部は質量部であり、粘度はJIS Z 8803:2011記載の方法で測定した25℃における値である。
<実施例1>
粘度が約30,000mPa・sの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン60部、ヘキサメチルジシロキサン8部、水2部、およびBET法による比表面積が約300m2/gである微粉末シリカ(商品名:アエロジル300、日本アエロジル社製)40部を、ニーダー中で1時間混合した。その後、ニーダー内の温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合した。次いで、該温度を100℃まで降温した後、粘度が約30,000mPa・sの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン30部を添加し、均一になるまで混合することで、ベースコンパウンド(I)を得た。
このベースコンパウンド(I)90部に、粘度が約100,000mPa・sの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン83.0部、下記化合物1に示す粘度が20mPa・sの分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を有する、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.31質量%)8.5部、下記化合物2に示す粘度が45mPa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=1.08質量%)0.10部、下記化合物3に示すアルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物0.25部、下記化合物4に示すγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.90部、1−エチニルシクロヘキサノール0.07部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液0.20部およびジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.26部を混合して、組成物1を調製した。
化合物1:
Figure 2019019196
化合物2:
Figure 2019019196
化合物3:
Figure 2019019196
化合物4:
Figure 2019019196
なお、組成物1において、前記(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数は、前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基1モル当たり6モルであった。
以上で得られた結果は、H/Vと共に表1に示す。なお、H/Vとは、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する(B)成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル比である。
この組成物1を150℃で5分間加熱して硬化させた後、JIS K 6249:2003に従って、試験シートを作製し、該試験シートを用いて、硬さ、引張強さおよび切断時伸びの測定を行った。
また、この組成物をコーターで塗りむらなく均一にコーティング可能な最小量となるように、袋織りエアーバッグ用66ナイロン基布(210デニール)にコーティングし(50g/m2)、オーブン中で、200℃で1分間加熱して硬化させて袋織りエアーバッグを作製した。このエアーバッグを用いて、気密性試験を行った。気密性試験は、エアーバッグを100kPaの圧力で膨張させ、30秒後の残存圧力を測定し、この値により評価した。
<スコット揉み試験方法>
組成物をエアーバッグ用66ナイロン基布(210デニール)にコーティング量が50g/m2になるようにコーティングした後に、200℃で1分間加熱を用い、コーティング基布を用いてスコット揉み試験を行った。
スコット揉み試験は、JIS K 6404−6:1999記載の方法で、スコット揉み試験機(装置名:スコット耐揉摩耗試験機;株式会社東洋精機製作所製)を用いて行った。上記のシリコーンゴム被覆ナイロン基布について、押し圧力19.6Nで500回のスコット揉み試験を行った後、コーティング部分の破壊状況を目視で確認し、シリコーンゴムコーティング層がコーティング面から剥離していない場合を合格と評価し、剥離している場合を不合格と評価した。
<実施例2>
実施例1で得られたベースコンパウンド(I)90部に、粘度が約100,000mPa・sの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン83.0部、下記化合物5に示す粘度が25mPa・sの分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を有する、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.15質量%)17.0部、化合物2に示す粘度が45mPa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=1.08質量%)0.10部、化合物3に示すアルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物0.25部、化合物4に示すγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.90部、1−エチニルシクロヘキサノール0.07部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液0.20部およびジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.26部を混合して、組成物2を調製した。
化合物5:
Figure 2019019196
なお、組成物2において、前記(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数は、前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基1モル当たり6モルであった。
実施例1と同様にして、試験シート、袋織りエアーバッグ及びコーティング基布を作製し、各種測定を行った。これらの結果を表1に示す。
<比較例1>
実施例1で得られたベースコンパウンド(I)90部に、粘度が約100,000mPa・sの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン83.0部、化合物1に示す粘度が20mPa・sの分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を有する、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.31質量%)4.2部、化合物2に示す粘度が45mPa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=1.08質量%)0.10部、化合物3に示すアルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物0.25部、化合物4に示すγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.90部、1−エチニルシクロヘキサノール0.07部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液0.20部およびジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.26部を混合して、組成物3を調製した。
なお、組成物3において、前記(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数は、前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基1モル当たり3モルであった。
実施例1と同様にして、試験シート、袋織りエアーバッグ及びコーティング基布を作製し、各種測定を行った。これらの結果を表1に示す。
<比較例2>
実施例1で得られたベースコンパウンド(I)90部に、粘度が約100,000mPa・sの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン83.0部、化合物1に示す粘度が20mPa・sの分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を有する、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.31質量%)8.5部、化合物3に示すアルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物0.25部、化合物4に示すγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.90部、1−エチニルシクロヘキサノール0.07部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液0.20部およびジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.26部を混合して、組成物4を調製した。
なお、組成物4において、前記(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数は、前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基1モル当たり6モルであった。
実施例1と同様にして、試験シート、袋織りエアーバッグおよびコーティング基布を作製し、各種測定を行った。これらの結果を表1に示す。
<比較例3>
実施例1で得られたベースコンパウンド(I)90部に、粘度が約100,000mPa・sの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン83.0部、化合物1に示す粘度が20mPa・sの分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を有する、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=0.31質量%)8.5部、化合物2に示す粘度が45mPa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子含有量=1.08質量%)0.10部、化合物3に示すアルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物0.25部、下記化合物6に示す3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン0.90部、1−エチニルシクロヘキサノール0.07部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液0.20部およびジルコニウムテトラアセチルアセトネート0.26部を混合して、組成物5を調製した。
化合物6
Figure 2019019196
なお、組成物5において、前記(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数は、前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基1モル当たり6モルであった。
実施例1と同様にして、試験シート、袋織りエアーバッグ及びコーティング基布を作製し、各種測定を行った。これらの結果を表1に示す。
Figure 2019019196

Claims (5)

  1. (A)1分子中にケイ素原子に結合した炭素数2〜8のアルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有する下記式(1)
    Figure 2019019196
    (式中、R1は炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、Xは水素原子又はR1で示される基であり、pは1〜50、qは1〜50の整数であり、但し、0.1≦p/(p+q)≦1を満たし、pが1のとき、少なくとも一方のXは水素原子を示す。)
    で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が(A)成分中のアルケニル基1モルに対して5モル以上となる量、
    (C)付加反応触媒:(A)及び(B)成分の合計質量に対し、触媒金属元素の質量換算で1〜500ppm、
    (D)BET法による比表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ:0.1〜50質量部、
    (E)
    (E−1)下記式(2)
    Figure 2019019196
    (式中、R2は独立して炭素数1〜12の1価炭化水素基であり、rは5〜50の整数である。)
    で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:1〜50質量%、
    (E−2)下記式(3)
    Figure 2019019196
    (式中、R3は独立してアリル基又は下記式(4)
    Figure 2019019196
    (式中、R4は炭素数1〜6の1価炭化水素基、R5は炭素数1〜4のアルキル基、xは2又は3である。)で示される基であり、R3の少なくとも2個が式(4)で示される基である。)
    で示されるアルコキシシリル基変性イソシアヌレート化合物:1〜50質量%、及び
    (E−3)1分子中にエポキシ基とアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない有機ケイ素化合物:40〜90質量%
    (但し、(E−1)〜(E−3)成分の合計は100質量%である。)
    の混合物である接着性付与剤:0.1〜5.0質量部、並びに
    (F)有機チタニウム化合物又は有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の有機金属化合物からなる縮合触媒:0.1〜5.0質量部
    を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーンゴム組成物。
  2. (A)成分が、
    (A−1)1分子中にケイ素原子に結合した炭素数2〜8のアルケニル基を2個以上有し、JIS Z 8803:2011記載の方法で測定した25℃における粘度が70,000mPa・s以上であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び
    (A−2)1分子中にケイ素原子に結合した炭素数2〜8のアルケニル基を2個以上有し、JIS Z 8803:2011記載の方法で測定した25℃における粘度が10,000〜50,000mPa・sであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
    を含み、(A−1)成分と(A−2)成分との質量比が10:90〜90:10であることを特徴とする請求項1記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
  3. 加熱硬化条件150℃、5分における硬化物のJIS K 6249:2003記載の方法で測定した切断時伸びが1,000%以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
  4. 基布上に請求項1〜3のいずれか1項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化被膜を10〜150g/m2の表面塗布量で有することを特徴とするエアーバッグ。
  5. カーテンエアーバッグ用であることを特徴とする請求項4記載のエアーバッグ。
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