JP2018080421A - エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ布 - Google Patents

エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ布 Download PDF

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諒 芦田
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英典 水嶋
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Abstract

【課題】 エアーバッグを作製するのに好適な付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ布を提供する。【解決手段】 (A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重合度が180〜2,000のオルガノポリシロキサン:100質量部、(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:本成分の1分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計1個当たり、1〜10個となる量、(C)BET法比表面積が50m2/g以上のシリカ微粉末:0.1〜50質量部、(D)ヒドロシリル化反応用触媒:有効量、(E)接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物:0.1〜10質量部(F)ケイ酸塩鉱物微粉末:0.1〜50質量部を含むエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、カーテンエアーバッグ等のエアーバッグを作製するのに好適な付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ布に関する。
従来、繊維表面にゴム被膜を形成させることを目的としたエアーバッグ用シリコーンゴム組成物が提案されている。シリコーンゴム被膜を有するエアーバッグは、気密性に優れるため、自動車等のエアーバッグとして好適に用いられている。
このようなエアーバッグ用液状シリコーンコーティング組成物としては、例えば、重合度150以下のオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして、これに層状充填材を配合した付加硬化型液状シリコーン組成物を、シリコーンエラストマーで被覆したエアーバッグ用基布にコーティングした後に硬化させることで、低摩擦且つ接着性に優れたエアーバッグ用基布の製造方法(特許文献1)が得られる旨提案されており、また、補強性フィラーとしてカオリナイトを配合し、シリカを含まない、シリコーンゴム組成物とすることで、エアーバッグ用基布への接着性に優れた付加硬化型液状シリコーンゴム組成物(特許文献2)が得られる旨提案されている。
しかし、これらの方法では、層状充填材を配合した液状シリコーンコーティング組成物の硬化物の機械的特性が悪いため、エアーバッグの展開時にシリコーンゴム層がエアーバッグの膨張に追随することが出来ず、インフレーターガスの洩れを抑えることが出来ない場合があるため、フロントピラーからルーフサイドに沿って収納され、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐために一定膨脹時間を維持することが要求されるカーテンエアーバッグの作製に用いることは困難であった。
また、この他にも、特定構造のSiH基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤とし、接着性付与成分として、1分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物、並びにチタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方を含有する液状シリコーンゴム組成物(特許文献3)や、また、レジン状ポリシロキサンを含有し、シロキサン成分をシリカ、表面処理剤、水とともに事前混合する製造方法(特許文献4)が開示されているが、いずれも十分な解決策とは言えなかった。
特表2003−507588号公報 特表2008−546861号公報 特開2011−080037号公報 特開2013−209517号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エアーバッグ用基布への接着性に優れ、且つエアーバッグの展開時にインフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性にも優れたカーテンエアーバッグ等のエアーバッグの製造に有用なエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ布を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、後述する(A)〜(F)成分を必須成分とすることで、エアーバッグ用基布への接着性が良好であり、また硬化させて得られる硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ等の機械的特性に優れ、エアーバッグの展開時にインフレーターガスの洩れが抑制され、膨脹時間の持続性にも優れる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ布を提供する。
〔1〕
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重合度が180〜2,000のオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:本成分の1分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計1個当たり、1〜10個となる量、
(C)BET法比表面積が50m2/g以上のシリカ微粉末:0.1〜50質量部、
(D)ヒドロシリル化反応用触媒:有効量、
(E)接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物:0.1〜10質量部、
(F)ケイ酸塩鉱物微粉末:0.1〜50質量部
を含むエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔2〕
(F)成分のレーザー回折法によるメジアン径が0.1〜30μmである〔1〕に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔3〕
(F)成分のハンター法による白色度が80%以上である〔1〕又は〔2〕に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔4〕
(F)成分のJIS K 5101−13−1:2004に準じて測定した吸油量が20〜80ml/100gである〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔5〕
(F)成分が、タルク、カオリナイト、又はカオリンである〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔6〕
液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に、更に、(G)有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の縮合触媒を(A)成分100質量部に対して0.1〜5質量部配合してなる〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
〔7〕
エアーバッグ用基布上に〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化被膜が形成されてなるエアーバッグ布。
本発明によれば、上記(A)〜(F)成分を必須成分とすることで、カーテンエアーバッグ等のエアーバッグ用基布への接着性が良好であり、また硬化させて得られる硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ等の機械的特性に優れ、エアーバッグの展開時にインフレーターガスの洩れが抑制され、膨脹時間の持続性にも優れる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ布を提供することができる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書中において、粘度は、25℃においてJIS K 7117−1:1999に記載の方法で回転粘度計により測定した値である。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めた値である。
[(A)成分]
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を2個以上含有する25℃で液状のオルガノポリシロキサンであり、本発明にかかる組成物のベースポリマー(主剤)である。
(A)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状等が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。また、(A)成分のオルガノポリシロキサンの分子構造が直鎖状又は分岐鎖状である場合、該オルガノポリシロキサンの分子中においてアルケニル基が結合するケイ素原子の位置は、分子鎖末端(即ち、トリオルガノシロキシ基)及び分子鎖途中(即ち、分子鎖非末端に位置する2官能性のジオルガノシロキサン単位又は3官能性のモノオルガノシルセスキオキサン単位)のどちらか一方でも両方でもよい。(A)成分として、特に好ましくは、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、通常、炭素数2〜8、好ましくは炭素数2〜4のものが挙げられる。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した1価の有機基(即ち、非置換もしくは置換の1価炭化水素基)全体に対して0.001〜10モル%であることが好ましく、特に0.01〜5モル%程度であることが好ましい。
(A)成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する1価の有機基としては、例えば、互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、通常、炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜10程度の1価炭化水素基が挙げられる。該1価炭化水素基が置換されている場合、その置換例としては、ハロゲン置換のものが挙げられる。該1価の有機基(非置換もしくは置換の1価炭化水素基)の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。なお、置換基として、エポキシ基、アルコキシ基は含まない。
(A)成分の重合度は180〜2,000の範囲であることが好ましく、特に200〜1,500の範囲にあることが好ましい。(A)成分の重合度が180よりも低いと得られるシリコーンゴムのゴム物性が悪くなることがあり、また重合度が2,000より大きいと得られるシリコーン組成物の粘度が高くなり、コーティング作業性が悪化する。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの2種以上からなる混合物が挙げられる。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(B)成分]
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤(硬化剤)として作用するものであり、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiHで表されるヒドロシリル基)を有する必要があり、また実質的に分子中にケイ素原子に結合した水酸基(即ち、シラノール基)を含有しないものである。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式(1)で示されるものを用いることができる。
1 abSiO(4-a-b)/2 (1)
上記式(1)中、R1は互いに同一又は異種の、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数1〜10の、ケイ素原子に結合した非置換もしくは置換の1価炭化水素基であり、このR1における非置換もしくは置換の1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。R1の非置換もしくは置換の1価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、aは0.7〜2.1、bは0.001〜1.0で、かつa+bが0.8〜3.0を満足する正数であり、好ましくはaは1.0〜2.0、bは0.01〜1.0、a+bが1.5〜2.5を満足する正数である。なお、置換基として、エポキシ基、アルコキシ基は含まない。
ここで、1分子中に少なくとも2個(通常、2〜200個)、好ましくは3個以上(例えば、3〜150個)、より好ましくは4〜100個程度含有するSiH基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、1分子中のケイ素原子の数(又は重合度)は、通常2〜300個、好ましくは3〜200個、より好ましくは4〜150個程度のものが望ましく、25℃で液状のものが使用される。
このような(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式:R2 3SiO0.5(式中のR2はアルケニル基以外の1価炭化水素基であり、前記R1と同様の基である。)で示されるシロキサン単位と式:R2 2HSiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R2 2HSiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式:R2HSiOで示されるシロキサン単位と式:R2SiO1.5で示されるシロキサン単位もしくは式:HSiO1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの2種以上からなる混合物が挙げられる。
(B)成分の配合量は、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モル(又は個)に対して(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が1〜10モル(又は個)、好ましくは1〜5モル(又は個)の範囲内となる量である。(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、またこれが10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣る。
[(C)成分]
本発明に用いられる(C)成分のシリカ微粉末は、補強性充填剤として作用する。即ち、本発明にかかる組成物から得られるシリコーンゴム硬化物に強度を付与するもので、シリカ微粉末を補強性充填剤として使用することにより、本発明に必要な強度を満足するコーティング膜を形成することが可能となる。かかるシリカ微粉末は、比表面積(BET法)が50m2/g以上であり、好ましくは50〜400m2/g、特に好ましくは100〜300m2/gであることが必要であり、比表面積が50m2/g未満では、満足するような強度特性を付与することができない。
本発明において、このようなシリカ微粉末としては、比表面積が上記範囲内であることを条件として、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ(ヒュームドシリカ)、沈降シリカ(湿式シリカ)などが挙げられる。
上記補強性シリカ微粉末は、後述する表面処理剤で、表面が疎水化処理されたシリカ微粉末を用いてもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で、表面処理剤により、直接表面疎水化処理されたものでもよいし、シリコーンオイル(例えば、上記(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン)との混練時に表面処理剤を添加して、表面疎水化処理したものでもよい。
(C)成分の処理方法としては、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温(25℃)あるいは熱処理(加熱下)にて混合処理することができる。場合により、水又は触媒(加水分解促進剤等)を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより表面処理シリカ微粉末を製造し得る。表面処理剤の配合量は、その表面処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよく、通常、未処理のシリカ微粉末100質量部に対し、1〜50質量部、好ましくは5〜40質量部、より好ましくは10〜30質量部とすることができる。
表面処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール及びヒドロキシペンタメチルジシロキサン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシランカップリング剤又はシラザン類が好ましい。
本発明に用いられる(C)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜50質量部であり、特に10〜30質量部であることが好ましい。(C)成分の配合量が、0.1質量部よりも少ないと、本発明に必要な強度が得られず、また配合量が50質量部よりも多いと、組成物のチキソ性が大きくなり、流動性が低下してコーティング作業が悪くなる。
(C)成分の微粉末シリカは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(D)成分]
(D)成分の付加反応触媒は、前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と、前記(B)成分中のSiH基との付加反応を促進するものである。この付加反応触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属;塩化白金酸;アルコール変性塩化白金酸;塩化白金酸と、オレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物;テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられ、好ましくは白金族金属化合物である。
(D)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、(A)〜(F)成分の合計量に対して、触媒金属元素の質量換算で、好ましくは1〜500ppm、より好ましくは10〜100ppmである。この配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなったり、組成物が硬化しなかったりすることがあり、この配合量が多すぎると硬化物の耐熱性が低下することがある。
(D)成分の付加反応触媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(E)成分]
(E)成分は、接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物であり、接着性付与官能基としては、エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基(アルコキシシリル基)を含有することが好ましく、更にヒドロシリル基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基などを含有することができ、これらの官能基は、本発明にかかるシリコーンゴム組成物のエアーバッグ用基布に対する接着性を発現・向上させるために添加するものである。該有機ケイ素化合物としては、接着性付与官能基を有するものであれば、いかなる有機ケイ素化合物でも使用できるが、1分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とをそれぞれ1個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましく、接着発現性の観点からは、少なくとも1個のエポキシ基と少なくとも2個のケイ素原子結合アルコキシ基(例えば、トリアルコキシシリル基、オルガノジアルコキシシリル基等)とを有する有機ケイ素化合物、例えば、オルガノシラン、又はケイ素原子数が2〜100個、好ましくは4〜50個程度の環状もしくは直鎖状のオルガノシロキサンであって、少なくとも1個のエポキシ基と少なくとも2個のケイ素原子結合アルコキシ基とを有するものであることがより好ましい。(F)成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エポキシ基は、例えば、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基;2,3−エポキシシクロヘキシルエチル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ含有シクロヘキシルアルキル基等の形で、ケイ素原子に結合していることが好ましい。ケイ素原子結合アルコキシ基は、ケイ素原子と結合して、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基;メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基等を形成していることが好ましい。
また、(E)成分は、1分子中にエポキシ基及びケイ素原子結合アルコキシ基以外の官能性基として、例えば、ビニル基等のアルケニル基、アクリル基、(メタ)アクリロキシ基、イソシアネート基及びヒドロシリル基(SiH基)からなる群より選択される少なくとも1種の官能性基を有するものであっても、有さないものであってもよい。
(E)成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)トリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)トリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルジメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルジエトキシシラン、(2,3−エポキシシクロヘキシルエチル)トリエトキシシラン、(2,3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルジメトキシシラン、(2,3−エポキシシクロヘキシルエチル)メチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤(即ち、エポキシ官能性基含有オルガノアルコキシシラン)又はビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤又は、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤又は、3−イソシアネートプロピルエトキシシラン等のイソシアネート基含有のシランカップリング剤又はトリアリルイソシアヌレートのメトキシシリル変性体等のシランカップリング剤の他、下記の化学式で示される環状オルガノポリシロキサン、又は直鎖状オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、これらの2種以上の混合物、あるいはこれらの1種もしくは2種以上の部分加水分解縮合物等が挙げられる。
Figure 2018080421

(式中、hは1〜10の整数、kは0〜40の整数、好ましくは0〜20の整数、pは1〜40の整数、好ましくは1〜20の整数、qは1〜10の整数である。)
(E)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜10質量部であり、好ましくは0.25〜5質量部である。(E)の配合量が、0.1質量部未満であると、得られる組成物が十分な接着力を有せず、また10質量部を超えると、配合量を増加させても、得られる組成物は接着力が向上しにくくなり、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
また、(E)成分がアルケニル基及び/又はSiH基を含む場合、組成物中(具体的には、(A)成分及び(E)成分中)のケイ素原子結合アルケニル基1モル(又は個)に対して、組成物中(具体的には、(B)成分及び(E)成分中)のケイ素原子結合水素原子が、好ましくは1〜10モル(又は個)、より好ましくは1〜8モル(又は個)、更に好ましくは1〜6モル(又は個)の範囲内となる量である。組成物中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、組成物中のケイ素原子結合水素原子が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、十分な接着力を有しない場合がある。一方、これが10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣り、接着力が向上しにくくなり、コスト的に高いものとなり、不経済となりやすい。
[(F)成分]
本発明に用いられる(F)成分のケイ酸塩鉱物微粉末は、接着性向上剤及びシリコーンゴム層の伸びを改善することでエアーバッグの気密性を向上させるために添加するものである。かかるケイ酸塩鉱物微粉末はレーザー回折法によるメジアン径が0.1〜30μmであることが好ましく、さらに0.3〜20μmであることがより好ましい。メジアン径が30μmより大きいとシリコーンゴム組成物の物性低下を引き起こすことがあり、また0.1μmより小さいと組成物の粘度が高くなり、エアーバッグ基布へのコーティング作業が困難となる。
また、(F)成分のケイ酸塩鉱物微粉末は、JIS Z 8722:2009に準じて測定したハンター法による白色度が80%以上であることが好ましく、さらに90%以上であることがより好ましい。白色度が80%よりも低いとケイ酸塩鉱物微粉末に含まれる不純物の割合が大きく、得られるシリコーンゴムの機械的特性の低下を引き起こし、気密性を悪化させることがある。
また、(F)成分のケイ酸塩鉱物微粉末は、JIS K 5101−13−1:2004に準じて測定した吸油量が20〜80ml/100gであることが好ましく、さらに30〜60ml/100gであることがより好ましい。吸油量が20ml/100gより小さいとシリコーン組成物への分散性が悪くなり、機械的特性の悪化を引き起こすことがあり、また80ml/100gより大きいとシリコーン組成物の粘度が高くなりコーティング作業が困難になることがある。
本発明において、このようなケイ酸塩鉱物微粉末は、メジアン径、白色度及び吸油量が上記範囲内であれば、1種又は2種以上を併用して用いることができる。
このようなケイ酸塩鉱物微粉末としては、ネソケイ酸塩鉱物、ソロケイ酸塩鉱物、サイクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、フィロケイ酸塩鉱物、テクトケイ酸塩鉱物などのケイ酸塩鉱物の微粉末が挙げられ、中でも白雲母、黒雲母、金雲母などの雲母類やカオリナイト(カオリン)、モンモリロナイト(酸性白土、活性白土)、セリサイト、タルク、ゼオライトなどの粘土鉱物から選ばれるフィロケイ酸塩鉱物が好ましく用いられる。特には、タルク又はカオリナイト(カオリン)であることが好ましい。
本発明において上記ケイ酸塩鉱物微粉末には、表面未処理のものを用いることもできるが、後述する表面処理剤で、表面処理されたケイ酸塩鉱物微粉末を用いることもできる。
ケイ酸塩鉱物微粉末の表面処理方法としては、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のケイ酸塩鉱物微粉末と表面処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温(25℃)あるいは熱処理(加熱下)にて混合処理することができる。場合により、水又は触媒(加水分解促進剤等)を使用して表面処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより表面処理ケイ酸塩鉱物微粉末を製造し得る。表面処理剤の配合量は、その表面処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよく、通常、未処理のケイ酸塩鉱物微粉末100質量部に対し、0.1〜20質量部、好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは0.1〜10質量部とすることができる。
表面処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール及びヒドロキシペンタメチルジシロキサン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。
(F)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜50質量部、好ましくは5〜40質量部、より好ましくは10〜30質量部である。(F)成分の配合量が、0.1質量部よりも少ないと十分な効果が得られず、また50質量部よりも多いとシリコーンゴム組成物が高粘度になりコーティング作業性の悪化を招く。
[その他の成分]
本発明にかかる組成物には、前記(A)〜(F)成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。その他の成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[(G)成分]
(G)成分の縮合触媒は、有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種であり、接着促進のために、(E)成分中の接着性付与官能基の縮合助触媒として作用するものである。(G)成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。(G)成分の具体例としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシド等の有機チタン酸エステル、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒(チタニウム化合物)、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等の有機ジルコニウムエステル、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート化合物等のジルコニウム系縮合助触媒(ジルコニウム化合物)が挙げられる。
(G)成分の有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物は、必要に応じて配合される任意成分であり、その配合量は(A)成分100質量部に対して、通常5質量部以下(0〜5質量部)程度でよいが、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.2〜2質量部の範囲である。(G)成分の配合量が、0.1質量部未満であると、得られる硬化物は高温高湿下での接着耐久性が低下しやすくなる場合があり、また5質量部を超えると、得られる硬化物は耐熱性が低下しやすくなる場合がある。
・非補強性充填剤
(C)成分のシリカ微粉末及び(F)成分のケイ酸塩鉱物微粉末以外の充填剤として、例えば、結晶性シリカ(例えば、BET法比表面積が50m2/g未満の石英粉)、有機樹脂製中空フィラー、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子(いわゆるシリコーンレジンパウダー)、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の充填剤;これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤、シリコーンゴムパウダー、及びシリコーンレジンパウダーなどが挙げられる。
・その他の成分
その他にも、例えば、1分子中に1個のケイ素原子結合水素原子を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、1分子中に1個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子もケイ素原子結合アルケニル基も他の官能性基も含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン(いわゆるジメチルシリコーンオイル)、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チキソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。
本発明にかかる液状シリコーンゴム組成物は、25℃で液状であり、JIS K 7117−1:1999に記載の方法で測定した25℃における粘度が1,000〜1,000,000mPa・sであることが好ましく、10,000〜300,000mPa・sであることがより好ましい。この粘度範囲内であれば、エアーバッグ用基布に塗工する際に、塗工むらや硬化後の密着不足などが生じにくいため、好適に用いることができる。
[エアーバッグ布]
本発明において、エアーバッグ用基布(繊維布からなる基材)としては、公知のものが用いられ、その具体例としては、6,6−ナイロン、6−ナイロン、アラミド繊維、各種ポリアミド繊維、各種ポリエステル繊維などの各種合成繊維の織生地が挙げられる。
上記の液状シリコーンゴム組成物を、エアーバッグ用基布(繊維布からなる基材)の少なくとも一方の表面に塗布した後、乾燥炉などで加熱硬化することにより、その基布上にシリコーンゴム層(硬化物層)を形成させることができる。更に、このようにして得られたエアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布(エアーバッグ布)を用いて、エアーバッグを製造することができる。
ここで、液状シリコーンゴム組成物をエアーバッグ用基布にコーティングする方法としては、常法を採用することができるが、ナイフコーターによるコーティングが好ましい。コーティング層の厚さ(又は表面塗布量)は、好ましくは5〜150g/m2、より好ましくは10〜80g/m2、更に好ましくは15〜60g/m2である。
液状シリコーンゴム組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、例えば、100〜200℃において1〜10分加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。
エアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布(エアーバッグ布)をエアーバッグに加工する際は、例えば、少なくとも内面側がシリコーンゴムでコーティングされている2枚の平織布の外周部同士を接着剤で貼り合わせ、かつその接着剤層を縫い合わせて作製する方法が挙げられる。また、予め袋織りして作製されたエアーバッグ用基布の少なくとも内面側に、上記のように、液状シリコーンゴム組成物を、所定のコーティング厚さでコーティングし、所定の硬化条件下で硬化させる方法を採ってもよい。
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計により測定した。また、下記例で室温は25℃を意味し、部は質量部を示す。
[調製例1]
粘度が約30,000mPa・sであり、平均重合度が750である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A1)60部、ヘキサメチルジシロキサン8部、水2部、およびBET法による比表面積が約300m2/gである微粉末シリカ(C)(商品名:アエロジル300、日本アエロジル社製)40部を、ニーダー中で1時間混合した。その後、ニーダー内の温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合した。次いで、温度を100℃まで降温した後、粘度が約30,000mPa・sであり平均重合度が750である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A1)30部を添加し、均一になるまで混合することで、ベースコンパウンド(I)を得た。
[実施例1]
調製例1で得られたベースコンパウンド(I)128部に、粘度が約30,000mPa・sであり、平均重合度が750である分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(A1)50部、架橋剤として粘度が9mPa・sであり、平均重合度が15である分子鎖両末端及び分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を有する分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(B1)(SiH基量0.0031mol/g)4.1部(SiH基/ビニル基=3.0mol/mol)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(E1)0.30部、1−エチニルシクロヘキサノール0.1部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(D)0.20部およびチタニウムテトラアセチルアセトネート(G1)0.36部、メジアン径が7.0μmであり、白色度95.0%であり、吸油量が35ml/100gであるタルク微粉末(F)(日本タルク株式会社製:商品名MICRO ACE K−1)5部を1時間混合して、組成物A(粘度220Pa・s)を調製した。
<シリコーンゴム組成物の硬さ、引張強さ、切断時伸びの評価方法>
組成物Aを150℃で5分プレスキュアーすることで、JIS K 6249:2003に準拠したシートを作製し、このシートについてJIS K 6249:2003に従って硬さ、切断時伸び、引張強さ、引裂強さを測定した。この結果を表1に示す。
<接着性試験方法>
組成物Aをエアーバッグ用66ナイロン基布(210デニール)にコーティング量が25〜30g/m2になるようにコーティングした後に、200℃の乾燥機で1分間の加熱硬化を行い、シリコーンゴム硬化物で覆われたエアーバッグ基布を作製した。上記のシリコーンゴム被覆ナイロン基布についてJIS K 6404−6:1999記載の方法で、スコット揉み試験機(装置名:スコット耐揉摩耗試験機、株式会社東洋精機製作所製)を用いて接着性を評価した。押し圧力19.6Nで500回の揉み試験を行った後、コーティング部分の破壊状況を目視で確認し、シリコーンゴム層がコーティング面から剥離していない場合を合格と評価し、剥離している場合を不合格と評価した。
<気密性試験方法>
調製した組成物Aをコーターで塗りむらなく均一にコーティング可能な最小量となるように、66ナイロン(210デニール)製の袋織りエアーバッグに50g/m2となるようにコーティングし、オーブン中で、200℃で1分間加熱して硬化させて袋織りエアーバッグを作製した。次に得られたエアーバッグを一定の圧力で膨張させ、30秒後の残存圧力を測定し、この値によりエアーバッグの気密性を評価した。
[比較例1]
実施例1のタルクの添加を行わなかったこと以外は全て、同一処方にて、組成物B(粘度200Pa・s)を調製し、実施例1と同様の条件で硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ接着性及び気密性を評価した。
[比較例2]
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度約30,000mPa・sであり、平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)100部、架橋剤として粘度が100mPa・sであり、平均重合度が45である分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(B2)(SiH基量0.0051mol/g)1.18部(SiH基/ビニル基=1.5mol/mol)、メジアン径が7.0μmであり、白色度が95.0%であり、吸油量が35ml/100gであるタルク(F)(日本タルク株式会社製:商品名MICRO ACE K−1)を35部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を室温で15分間撹拌した。続いて、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの錯体のトルエン溶液(D)(白金原子1質量%)を0.10部添加し、室温で15分撹拌し、シリコーンゴム組成物C(粘度20Pa・s)を調製し、実施例1と同様の条件で硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ、接着性及び気密性を評価した。
[調製例2]
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が約30,000mPa・sであり、平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)65部、ヘキサメチルジシラザン8部、水2部、比表面積がBET法で300m2/gであるシリカ微粉末(C)(Aerosil 300、日本アエロジル社製)40部をニーダー中に投入し、室温にて1時間混合した。その後温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合した。この後、室温まで降温して分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が約30,000mPa・sであり平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)19部、主鎖を構成する2官能性ジオルガノシロキサン単位のうちビニルメチルシロキサン単位を5モル%、ジメチルシロキサン単位を95モル%含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が700mPa・sであり平均重合度が200であるジメチル−ビニルメチルポリシロキサン(A2)5部を添加して均一になるまで混合し、ベースコンパウンド(II)を得た。
[実施例2]
調製例2で得られたベースコンパウンド(II)76.5部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が約30,000mPa・sであり平均重合度が750であるジメチルポリシロキサン(A1)10部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が1,000mPa・sであり平均重合度が220であるのジメチルポリシロキサン(A3)35.5部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が5,000mPa・sであり、平均重合度が450であるのジメチルポリシロキサン(A4)5部、(CH33SiO1/2単位39.5モル%と(CH32(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル%とSiO2単位54モル%とからなる三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン(重量平均分子量:6,000)5部、粘度が45mPa・sであり、平均重合度が62である、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(B3)(SiH基量0.011mol/g)6.0部(SiH基/ビニル基=4.5mol/mol)、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(D)0.45部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(E1)0.3部、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシド(G2)0.2部、メジアン径が7.0μmであり、白色度95.0%であり、吸油量が35ml/100gであるタルク微粉末(F)(日本タルク株式会社製:商品名MICRO ACE K−1)5部を室温にて1時間混合して、組成物D(粘度50Pa・s)を調製し、実施例1と同様の条件で硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ、接着性及び気密性を評価した。
[実施例3]
実施例2のタルクをメジアン径が0.4μmであり、白色度が96%であり、吸油量が45ml/100gであるカオリナイト(BASF社製:商品名 ASP−170)に同部で置き換えたこと以外は全て、同一処方にて、シリコーンゴム組成物E(粘度70Pa・s)を調製し、実施例1と同様の条件で硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ、接着性及び気密性を評価した。
[比較例3]
実施例2のタルクの添加を行わなかったこと以外は全て、同一処方にて、組成物F(粘度40Pa・s)を調製し、実施例1と同様の条件で硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ、接着性及び気密性を評価した。
Figure 2018080421

Claims (7)

  1. (A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重合度が180〜2,000のオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:本成分の1分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計1個当たり、1〜10個となる量、
    (C)BET法比表面積が50m2/g以上のシリカ微粉末:0.1〜50質量部、
    (D)ヒドロシリル化反応用触媒:有効量、
    (E)接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物:0.1〜10質量部、
    (F)ケイ酸塩鉱物微粉末:0.1〜50質量部
    を含むエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  2. (F)成分のレーザー回折法によるメジアン径が0.1〜30μmである請求項1に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  3. (F)成分のハンター法による白色度が80%以上である請求項1又は2に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  4. (F)成分のJIS K 5101−13−1:2004に準じて測定した吸油量が20〜80ml/100gである請求項1〜3のいずれか1項に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  5. (F)成分が、タルク、カオリナイト、又はカオリンである請求項1〜4のいずれか1項に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  6. 液状シリコーンゴム剤組成物に、更に、(G)有機チタニウム化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の縮合触媒を(A)成分100質量部に対して0.1〜5質量部配合してなる請求項1〜5のいずれか1項に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  7. エアーバッグ用基布上に請求項1〜6のいずれか1項記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化被膜が形成されてなるエアーバッグ布。
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