CN114341272A - 气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物及气囊 - Google Patents

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Abstract

提供硅橡胶涂层的与气囊用基布的粘接性及粘接耐久性优异的加成固化型液体硅橡胶组合物及气囊。该气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物以下述成分作为必要成分：(A)在1分子中含有2个以上的与硅原子键合的烯基的重均聚合度为100～2000的有机聚硅氧烷，(B)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，(C)BET法比表面积为50m2/g以上的二氧化硅微粉末，(D)氢化硅烷化反应用催化剂，(E)在1分子中包含选自烯基、烷氧基甲硅烷基和氢甲硅烷基中的至少1种官能团和至少1个异氰酸酯基的有机化合物，(F)选自有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物中的缩合催化剂。

Description

气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物及气囊
技术领域
本发明涉及适于制作气囊的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物及气囊。
背景技术
目前为止，提出了以在纤维表面形成橡胶被膜为目的的气囊用硅橡胶组合物。具有硅橡胶被膜的气囊由于气密性及低燃烧速度性优异，因此适合用作汽车等的气囊。
作为这样的气囊用有机硅涂布组合物，公开了：通过将在分子链两末端具有氢甲硅烷基的交联剂与在侧链具有氢甲硅烷基的交联剂组合从而内压保持性优异的加成固化型液体硅橡胶组合物(日本特表2013-531695号公报：专利文献1)；通过含有作为交联剂的特定结构的具有SiH基的有机氢聚硅氧烷、作为粘接性赋予成分的在1分子中具有环氧基和硅原子键合烷氧基的有机硅化合物、以及选自钛化合物和锆化合物中的至少一者或两者，从而与基布的粘接性优异的加成固化型液体硅橡胶组合物(日本特表2011-080037号公报：专利文献2)；通过将以含有Q单元的分支链有机聚硅氧烷作为基础聚合物的加成固化型硅橡胶组合物涂布于基布，从而制造内压保持性优异的气囊的方法(日本特表2013-516521号公报：专利文献3)等。
但是，通过将现有的加成固化型液体硅橡胶组合物涂布于气囊用基布、固化，这样制造的气囊用涂布基布的耐热、耐湿热等耐久试验后的粘接性降低显著，并不满足作为气囊用基布所需的粘接耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-531695号公报
专利文献2：日本特表2011-080037号公报
专利文献3：日本特表2013-516521号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供硅橡胶涂层与气囊用基布的粘接性及粘接耐久性优异的加成固化型液体硅橡胶组合物及气囊。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：将以后述的(A)～(F)成分作为必要成分的加成固化型液体硅橡胶组合物涂布于气囊用基布表面、加热固化而得到的气囊制造用硅橡胶涂布基布的与基布的粘接性及粘接耐久性优异，完成了本发明。
因此，本发明提供下述气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物及气囊。
[1]气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物，其特征在于，以下述成分作为必要成分：
(A)在1分子中含有2个以上的与硅原子键合的烯基的重均聚合度为100～2000的25℃下为液体的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的25℃下为液体的有机氢聚硅氧烷：其量使得本成分中所含的SiH基相对于(A)成分中所含的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔，成为1～10摩尔，
(C)BET法比表面积为50m2/g以上的二氧化硅微粉末：1～50质量份，
(D)氢化硅烷化反应用催化剂：其量使得相对于(A)～(C)成分的合计质量，以催化剂金属元素的质量换算计，成为1～500ppm，
(E)在1分子中包含选自烯基、烷氧基甲硅烷基和氢甲硅烷基中的至少1种官能团和至少1个异氰酸酯基的有机化合物：0.1～10质量份，
(F)选自有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物中的至少1种的缩合催化剂：0.1～5质量份。
[2]根据[1]所述的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物，其特征在于，(E)成分为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
[3]根据[1]或[2]所述的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物，其中，(C)成分的二氧化硅微粉末是二氧化硅中的Na+离子含量以Na2O换算计为0.35质量％以下的湿法二氧化硅。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的(A)成分，还含有0.1～100质量份的作为(G)成分的三维网状结构的有机聚硅氧烷树脂。
[5]气囊，其特征在于，在气囊用基布上具有根据[1]～[4]中任一项所述的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物的固化被膜。
发明的效果
根据本发明，得到硅橡胶涂层的与气囊用基布的粘接性及粘接耐久性优异的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物及气囊。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。应予说明，在本说明书中，粘度为25℃下采用JIS K7117-1：1999中记载的方法采用旋转粘度计测定的值。另外，聚合度是以甲苯作为洗脱溶剂、作为GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均聚合度(重均分子量)求出的值。
＜加成固化型液体硅橡胶组合物＞
本发明的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物含有以下的(A)～(F)成分，在室温(25℃)下为液体。以下对各成分详细地说明。
[(A)成分]
(A)成分为在1分子中含有2个以上与硅原子键合的烯基的重均聚合度为100～2000的25℃下为液体的有机聚硅氧烷，是本发明涉及的组合物的基础聚合物(主剂)。
作为(A)成分的分子结构，例如可列举出直链状、环状、分支链状等，优选主链基本上由二有机硅氧烷重复单元组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷。另外，在(A)成分的有机聚硅氧烷的分子结构为直链状或分支链状的情况下，该有机聚硅氧烷的分子中烯基键合的硅原子的位置可以是分子链末端(即，三有机甲硅烷氧基)及分子链中途(即，位于分子链非末端的2官能性的二有机硅氧烷单元或3官能性的单有机硅倍半氧烷单元)中的任一者，也可以是两者。作为(A)成分，特别优选为至少含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基的直链状的二有机聚硅氧烷。
作为(A)成分中的与硅原子键合的烯基，例如可列举出通常碳数2～8、优选碳数2～4的烯基。作为其具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基等，特别优选为乙烯基。
就(A)成分中的与硅原子键合的烯基的含量而言，相对于全部的与硅原子键合的1价的有机基团(即，未取代或取代的1价烃基)，优选为0.001～10摩尔％，特别优选为0.01～5摩尔％左右。
作为(A)成分的除烯基以外的与硅原子键合的1价的有机基团，例如可列举出彼此相同或不同的未取代或取代的、通常碳数1～12、优选碳数1～10的1价烃基。作为1价的有机基团的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤素取代烷基等，特别优选为甲基。再有，(A)成分的有机聚硅氧烷不含异氰酸酯基。
(A)成分的重均聚合度为100～2000，优选为150～1000。如果重均聚合度比100小，有时得到的硅橡胶的机械特性变差，另外，如果重均聚合度比2000大，得到的硅橡胶组合物的粘度升高，有时涂布作业性变差。
作为(A)成分的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、及由这些有机聚硅氧烷的2种以上组成的混合物。
(A)成分的有机聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[(B)成分]
(B)成分的有机氢聚硅氧烷主要与(A)成分中的烯基进行氢化硅烷化加成反应、作为交联剂(固化剂)发挥作用。
作为(B)成分的分子结构，例如可列举出直链状、环状、分支链状、三维网状(树脂状)结构等各种结构，必须在1分子中具有至少2个、优选3个以上的与硅原子键合的氢原子(SiH基)，优选具有通常2～300个、优选3～200个、更优选4～100个SiH基，使用25℃下为液体的有机氢聚硅氧烷。这样的SiH基可位于分子链末端、分子链中途的任一者，另外也可位于这两者。
作为该有机氢聚硅氧烷，能够使用由下述平均组成式(1)表示的有机氢聚硅氧烷。
[化1]
R1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
式(1)中，R1为彼此相同或不同的、不包括烯基等脂肪族不饱和键的、通常碳数1～12、优选碳数1～10的、与硅原子键合的未取代或取代的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等。作为R1，优选为烷基、芳基，更优选为甲基。另外，a为0.7～2.1、b为0.001～1.0、并且a+b满足0.8～3.0的正数，优选地，a为1.0～2.0、b为0.01～1.0、并且a+b满足1.5～2.5的正数。再有，(B)成分的有机氢聚硅氧烷不含异氰酸酯基。
作为这样的(B)成分的有机氢聚硅氧烷，可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷、在这些各例示化合物中甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其他烷基替代而成的产物、由式：R2 3SiO0.5所示的硅氧烷单元和式：R2 2HSiO0.5所示的硅氧烷单元和式：SiO2所示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由式：R2 2HSiO0.5所示的硅氧烷单元和式：SiO2所示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由式：R2HSiO所示的硅氧烷单元和式：R2SiO1.5所示的硅氧烷单元或式：HSiO1.5所示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、及由这些有机聚硅氧烷的2种以上组成的混合物。其中，上述式中的R2为烯基以外的通常碳数1～12、优选碳数1～10的1价烃基。
就(B)成分的配混量而言，相对于(A)成分中所含的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔(或个)，为(B)成分中所含的SiH基成为1～10摩尔(或个)、优选1.2～9摩尔(或个)、更优选1.5～8摩尔(或个)的量。
相对于(A)成分中所含的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔，如果(B)成分中所含的SiH基不到1摩尔，则组合物没有充分地固化，另外，如果其超过10摩尔，有时得到的硅橡胶固化物的耐热性极差。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[(C)成分]
(C)成分的二氧化硅微粉末作为补强性填料发挥作用。即，对由本发明涉及的组合物得到的硅橡胶固化物赋予强度，通过使用二氧化硅微粉末，从而能够形成满足本发明所需的强度的涂膜。该二氧化硅微粉末必须是比表面积(BET法)为50m2/g以上，优选为50～400m2/g，更优选为100～300m2/g，如果比表面积不到50m2/g，则不能赋予满足需要的强度特性。
作为这样的二氧化硅微粉末，以比表面积为上述范围内为条件，可以是目前为止作为硅橡胶的补强性填料使用的公知的二氧化硅，例如可列举出烟雾质二氧化硅(气相法二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)等，从组合物的粘度降低、作业性优异出发，优选湿法二氧化硅。
在(C)成分中使用湿法二氧化硅的情况下，优选二氧化硅中的Na+离子含量以Na2O换算计，为0.35质量％以下。一般地，众所周知，湿法二氧化硅由硅酸钠制造，作为其杂质，残留有Na+离子。在硅橡胶组合物中将它们配混填充的情况下，阻燃性降低。因此，在配混湿法二氧化硅的情况下，必须是二氧化硅中的Na+离子含量以Na2O换算计，为0.35质量％以下，优选为0.30质量％以下。
上述补强性二氧化硅微粉末能够使用例如用氯硅烷、烷氧基硅烷、有机硅氮烷等(通常水解性的)有机硅化合物等表面处理剂将表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粉末。这种情况下，这些二氧化硅微粉末可使用预先在粉体的状态下采用表面处理剂直接表面疏水化处理过的产物，也可使用在与硅油(例如上述(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷)的混炼时添加表面处理剂、进行了表面疏水化处理的产物。
作为(C)成分的通常的处理法，能够采用公知的技术进行表面处理，例如，能够在常压下密闭的机械混炼装置或流动层中放入上述未处理的二氧化硅微粉末和表面处理剂，根据需要在非活性气体存在下、在室温(25℃)或热处理(加热)下混合处理。根据情形而定，可使用水或催化剂(水解促进剂等)促进表面处理。混炼后，通过干燥，可制造表面处理二氧化硅微粉末。表面处理剂的配混量只要是由该表面处理剂的被覆面积所计算的量以上即可。
作为表面处理剂，具体地，可列举出六甲基二硅氮烷等硅氮烷类、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷及氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷等，用这些进行表面处理，能够用作疏水性二氧化硅微粉末。作为表面处理剂，特别优选硅烷偶联剂或硅氮烷类。
就(C)成分的配混量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为1～50质量份，优选为10～30质量份。如果配混量过少，则得不到本发明所需的强度，如果配混量过多，组合物的粘度升高，有时流动性降低，涂布作业变差。
(C)成分的微粉末二氧化硅可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[(D)成分]
(D)成分的氢化硅烷化反应用催化剂主要促进(A)成分中的与硅原子键合的烯基与(B)成分中的SiH基的加成反应。对该氢化硅烷化反应用催化剂并无特别限定，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸；醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或炔属化合物的配位化合物；四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属化合物等，优选为铂族金属化合物。
(D)成分的配混量只要为作为催化剂的有效量即可，相对于(A)～(C)成分的合计质量，以催化剂金属元素的质量换算计，优选为成为1～500ppm的量，更优选为成为10～100ppm的量。如果该配混量过少，有时加成反应显著地变慢，或者组合物没有固化，如果该配混量过多，有时固化物的耐热性降低。
(D)成分的氢化硅烷化反应用催化剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[(E)成分]
(E)成分为在1分子中包含选自烯基、烷氧基甲硅烷基和氢甲硅烷基中的至少1种的官能团和至少1个异氰酸酯基的有机化合物，是用于使硅橡胶组合物对于气囊用基布的粘接性显现、提高而添加的成分。
只要满足上述的条件，就能够使用任何有机化合物，但优选为在1分子中分别具有1个以上的异氰酸酯基和烷氧基甲硅烷基(硅原子键合烷氧基)的有机硅化合物。
作为(E)成分的有机化合物，例如可列举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂(即，含有异氰酸酯官能性基团的有机烷氧基硅烷)、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1-丁烯-4-异氰酸酯、1-乙烯基-2-异氰酸酯基苯、1-乙烯基-3-异氰酸酯基苯、1-乙烯基-4-异氰酸酯基苯、1-烯丙基-2-异氰酸酯基苯、1-烯丙基-3-异氰酸酯基苯、1-烯丙基-4-异氰酸酯基苯等在1分子中包含烯基和异氰酸酯基的有机化合物、由下述的化学式表示的含有异氰酸酯官能性基团的有机氢硅氧烷、它们中的2种以上的混合物、或者它们的1种或2种以上的部分水解缩合物等，优选为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
[化2]
Figure BDA0003536254280000101
(式中，k为0～40的整数，优选为0～20的整数，p为1～40的整数，优选为1～20的整数，q为1～10的整数，优选为1～5的整数，k+p+q为2～90的整数，优选为2～45的整数。)
就(E)成分的配混量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.1～10质量份，优选为0.25～5质量份。如果配混量不到0.1质量份，有时得到的组合物没有显现出充分的粘接力。如果配混量超过10质量份，则组合物的触变性升高，流动性降低，有时涂布作业性变差。
另外，在(E)成分包含烯基或SiH基、或者这两者的情况下，以(B)成分及(E)成分中所含的SiH基相对于组合物中的(A)成分及(E)成分中所含的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔(或个)的合计量成为1～10摩尔(或个)、优选1.2～9摩尔(或个)、更优选1.5～8摩尔(或个)的量配混所述(E)成分。相对于组合物中的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔，如果SiH基的合计量不到1摩尔，有时组合物没有充分地固化，没有显现充分的粘接力。另一方面，如果其超过10摩尔，有时得到的硅橡胶固化物的耐热性极差。
(E)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[(F)成分]
(F)成分为选自有机钛化合物、有机锆化合物及有机铝化合物中的至少1种的缩合催化剂，为了促进粘接，作为(E)成分中的粘接性赋予官能团的缩合助催化剂发挥作用。
作为(F)成分的具体例，例如可列举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四-2-乙基己氧基钛等有机钛酸酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四乙酰丙酮钛等有机钛螯合化合物等钛系缩合助催化剂(钛化合物)；
四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等有机锆酯、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆等有机锆螯合化合物等锆系缩合助催化剂(锆化合物)；
仲丁醇铝等有机铝酸酯、三乙酰丙酮铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝等有机铝螯合化合物等铝系缩合助催化剂。
就(F)成分的配混量而言，相对于100质量份的(A)成分，为0.1～5质量份，优选为0.2～4质量份。如果配混量为上述范围内，得到的固化物成为高温高湿下的粘接耐久性、耐热性优异的固化物。
(F)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
在本发明涉及的组合物中，除了上述(A)～(F)成分以外，在不损害本发明的目的的范围内，能够配混其他的任选成分。作为其具体例，可列举出以下的实例。这些成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[(G)成分]
(G)成分为三维网状(树脂状)结构的有机聚硅氧烷树脂，优选地，为基本上由选自3官能性的R3SiO3/2单元及4官能性的SiO2单元中的至少1种的分支链状硅氧烷单元构成、根据需要可任选地含有单官能性的R3 3SiO1/2单元和/或2官能性的R3 2SiO2/2单元的、三维网状结构的有机聚硅氧烷树脂，作为阻燃性提高剂发挥作用。不过，该有机聚硅氧烷树脂不含与硅原子键合的氢原子(SiH基)。
其中，上述式中的R3为彼此相同或不同的未取代或取代的通常碳数1～12、优选碳数1～10、更优选碳数1～8的1价烃基，可列举出与(A)成分的说明中例示的烯基及1价的有机基团(未取代或取代的1价烃基)同样的基团，具体地，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基等烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤素取代烷基等，特别优选为甲基、乙烯基。
就(G)成分中的与硅原子键合的烯基的含量而言，相对于全部的与硅原子键合的1价有机基团(即，未取代或取代的1价烃基)，优选为0～10摩尔％，特别优选为2～8摩尔％左右。
其中，在(G)成分的有机聚硅氧烷树脂中，如上所述，可任选地含有R3 3SiO1/2单元和/或R3 2SiO2/2单元，就其合计含量而言，优选为(G)成分的有机聚硅氧烷树脂中的0～70摩尔％，特别优选为0～50摩尔％。
另外，(G)成分的有机聚硅氧烷树脂的以甲苯作为洗脱溶剂的GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为2000～50000，特别优选为4000～20000。如果重均分子量为上述范围内，则获得充分的阻燃性改善效果，成为涂布作业性良好的液体硅橡胶组合物的粘度。
作为(G)成分的有机聚硅氧烷树脂的具体例，可列举出由式：R4 3SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：R4 2R5SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：R4 2SiO所示的硅氧烷单元和式：SiO2所示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由式：R4 3SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：R4 2R5SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：SiO2所示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由式：R4 2R5SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：R4 2SiO所示的硅氧烷单元和式：SiO2所示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由式：R4R5SiO所示的硅氧烷单元和式：R4SiO3/2所示的硅氧烷单元或式：R5SiO3/2所示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、以及由这些有机聚硅氧烷树脂的2种以上组成的混合物。
其中，上述式中的R4为烯基以外的相同或不同的未取代或取代的通常碳数1～12、优选碳数1～10的1价烃基，作为其例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等，特别优选甲基。
另外，上述式中的R5为通常碳数2～8、优选碳数2～4的烯基，作为其例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等，特别优选乙烯基。
就本发明中使用的(G)成分的配混量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.1～100质量份，优选为1～90质量份，更优选为3～80质量份。如果为上述范围的配混量，则获得充分的阻燃性改善效果，可成为成本效果也优异的组合物。
(G)成分的三维网状结构的有机聚硅氧烷树脂能够单独使用1种或者将2种以上并用。
[反应控制剂]
反应控制剂只要是对于(D)成分的氢化硅烷化反应用催化剂具有固化抑制效果的化合物，则并无特别限定，能够使用公知的反应控制剂。作为其具体例，可列举出三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；炔属醇类等炔系化合物；包含2个以上烯基的化合物；氢过氧化合物；马来酸衍生物等。
反应控制剂产生的固化抑制效果的程度因该反应控制剂的化学结构而异，因此就反应控制剂的添加量而言，优选针对使用的各个反应控制剂，调整为最佳的量。通过添加最佳的量的反应控制剂，从而组合物成为室温下的长期贮存稳定性及固化性优异的组合物。
[非补强性填料]
作为(C)成分的二氧化硅微粉末以外的填料，例如可列举出结晶性二氧化硅(例如BET法比表面积不到50m2/g的石英粉)、有机树脂制中空填料、气相法二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、炭黑、硅藻土、滑石、高岭土、玻璃纤维等填料；将这些填料采用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物进行了表面疏水化处理的填料等。
[粘接性成分]
作为(E)成分以外的粘接性成分，例如可列举出含有粘接性赋予官能团的有机硅化合物，作为粘接性赋予官能团，可列举出环氧基、烷氧基甲硅烷基(硅原子键合的烷氧基)、氢甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。应予说明，本成分在不含异氰酸酯基的这点上，与(E)成分明确地相区别。
作为这样的有机硅化合物，只要具有粘接性赋予官能团，任何有机硅化合物都能够使用，优选为在1分子中包含选自烷氧基甲硅烷基、烯基、氢甲硅烷基中的至少1个官能团和选自环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的至少1个官能团的有机硅化合物，从粘接显现性的观点出发，更优选包含至少1个环氧基和至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
环氧基优选例如以缩水甘油氧基丙基等缩水甘油氧基烷基；2，3-环氧环己基乙基、3，4-环氧环己基乙基等含有环氧的环己基烷基等的形式与硅原子键合。
烷氧基甲硅烷基优选与硅原子键合，例如形成三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基等烷基二烷氧基甲硅烷基等。
就(E)成分以外的粘接性成分(有机硅化合物)而言，例如可列举出γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基乙基)三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2，3-环氧环己基乙基)三乙氧基硅烷、(2，3-环氧环己基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(2，3-环氧环己基乙基)甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂(即，含有环氧官能性基团的有机烷氧基硅烷)或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有丙烯酰基的硅烷偶联剂(即，含有丙烯酰基官能性基团的有机烷氧基硅烷)或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(即，含有甲基丙烯酰基官能性基团的有机烷氧基硅烷)等，可列举出这些的2种以上的混合物、或者这些的1种或2种以上的部分水解缩合物等。
就(E)成分以外的粘接性成分的配混量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为0.1～10质量份，优选为0.25～5质量份。如果配混量不到0.1质量份，有时得到的组合物没有显现出充分的粘接力。如果配混量超过10质量份，组合物的触变性升高，流动性降低，有时涂布作业性变差。
[其他成分]
此外，例如，能够配混在1分子中含有1个与硅原子键合的氢原子、不含其他官能性基团的有机聚硅氧烷、在1分子中含有1个与硅原子键合的烯基、不含其他官能性基团的有机聚硅氧烷、既不含与硅原子键合的氢原子也不含与硅原子键合的烯基和其他的官能性基团的非官能性的有机聚硅氧烷(所谓的二甲基硅油)、有机溶剂、防蠕变硬化剂、增塑剂、触变性赋予剂、颜料、染料、防霉剂等。
这样，在本发明涉及的组合物中，除了作为必要成分的(A)～(F)成分以外，可配混其他的任选成分，在这些任选成分中，与氢化硅烷化加成反应有关，(G)成分能够包含烯基，(E)成分以外的粘接性成分(有机硅化合物)能够包含烯基和/或SiH基，而且，其他成分中的有机聚硅氧烷能够包含1个烯基或1个SiH基，因此在包含这些任选成分的情况下，考虑包含上述必要成分和这些任选成分的组合物整体，确定SiH基相对于其中各成分的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔(或个)的合计量(摩尔或个)。
这种情况下，组合物整体上，相对于与硅原子键合的烯基的合计1摩尔(或个)的SiH基的合计量为1～10摩尔(或个)，优选为1.2～9摩尔(或个)，更优选为1.5～8摩尔(或个)。相对于组合物中的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔，如果SiH基的合计量不到1摩尔，则组合物没有充分地固化，有时没有显现出充分的粘接力。另一方面，如果其超过10摩尔，有时得到的硅橡胶固化物的耐热性极差。
＜加成固化型液体硅橡胶组合物的制备＞
除了上述(A)～(F)成分以外，通过将(G)成分等根据需要配混的其他的任选成分均匀地混合，从而能够制备加成固化型液体硅橡胶组合物。
这样得到的加成固化型液体硅橡胶组合物是25℃下为液体的组合物，采用JIS K7117-1：1999中记载的方法测定的25℃下的粘度为1～1000Pa·s，优选为10～500Pa·s。如果为该粘度范围内，在涂布于气囊用基布时，不易产生涂布不均、固化后的与基布的粘接力不足等，因此能够适宜地使用。
＜气囊用基布＞
本发明中，作为形成由上述组合物的固化物构成的硅橡胶层的气囊用基布(由纤维布构成的基材)，使用公知的基布，作为其具体例，可列举出6，6-尼龙、6-尼龙、芳族聚酰胺纤维等各种聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等各种聚酯纤维等各种合成纤维的纺织布料。
＜气囊的制造方法＞
在将上述加成固化型液体硅橡胶组合物在气囊用基布(由纤维布构成的基材)的至少一个表面、特别是一个表面涂布后，通过采用干燥炉等加热固化，从而能够形成硅橡胶层(固化被膜层)。使用这样得到的气囊用硅橡胶涂布基布，能够制造气囊。
其中，作为将加成固化型液体硅橡胶组合物涂布于气囊用基布的方法，能够采用常规方法，优选采用刮刀涂布机的涂布。能够使涂层的厚度(或表面涂布量)为通常10～100g/m2、优选12～90g/m2、更优选15～80g/m2。
就加成固化型液体硅橡胶组合物而言，能够在公知的固化条件下采用公知的固化方法使其固化。具体地，例如，通过在100～200℃下加热1～30分钟，从而能够使该组合物固化。
将这样制造的在至少一个表面具有硅橡胶层的气囊用基布(气囊用硅橡胶涂布基布)加工成气囊时，可列举出如下方法：将气囊的至少内面侧用硅橡胶涂布的2张平织布的外周部之间用粘接剂粘贴，并且将该粘接剂层缝合而制作。另外，也可采用如下方法：在预先筒织制作的气囊用基布的外侧两面，如上所述，以规定的涂布量涂布加成固化型液体硅橡胶组合物，在规定的固化条件下使其固化。再有，对于在此使用的粘接剂，能够使用公知的粘接剂，从粘接力、粘接耐久性等方面出发，优选称为接缝密封剂的有机硅系粘接剂。
这样，能够得到在气囊用基布上具有气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物的固化被膜的气囊，该气囊由于硅橡胶涂层的与气囊用基布的粘接性及粘接耐久性优异，因此其产业上的利用价值极高。
实施例
以下示出制备例及实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，粘度为采用JIS K 7117-1：1999中记载的旋转粘度计测定的25℃下的值。
[制备例1]
将分子链两末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、25℃下的粘度为30000mPa·s、重均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)60质量份、六甲基二硅氮烷8质量份、水2质量份、比表面积采用BET法为300m2/g、二氧化硅中的Na+离子含量以Na2O换算计为0.16质量％的二氧化硅微粉末(C1)(Aerosil 300、日本AEROSIL株式会社制造)40质量份投入捏合机中，在室温下混合了1小时。然后，将温度升温到150℃，接着混合2小时。然后，降温到室温，添加分子链两末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、25℃下的粘度为30000mPa·s、重均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)30质量份，进行混合直至变得均匀，得到了基础混炼胶(1)。
[制备例2]
将分子链两末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、25℃下的粘度为30000mPa·s、重均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)60质量份、六甲基二硅氮烷8质量份、水2质量份、比表面积采用BET法为200m2/g、二氧化硅中的Na+离子含量以Na2O换算计为0.16质量％的湿法二氧化硅(C2)(Nipsil LP东曹·二氧化硅株式会社制造)40质量份投入捏合机中，在室温下混合了1小时。然后，将温度升温到150℃，接着，混合了2小时。然后，降温到室温，添加将分子链两末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、25℃下的粘度为30000mPa·s、重均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)30质量份，进行混合直至变得均匀，得到了基础混炼胶(2)。
[实施例1]
在制备例1中得到的基础混炼胶(1)110质量份中将25℃下的粘度为30000mPa·s、重均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)58质量份、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端、在分子链侧链具有平均4个与硅原子键合的氢原子的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(B1)(重均聚合度：18、SiH基量：0.0035mol/g)9.5质量份、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(E)0.64质量份、四乙酰丙酮锆(F1)0.27质量份、作为反应控制剂的1-乙炔基环己醇0.09质量份、以铂原子含量计含有1质量％的氯铂酸/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液(D)0.2质量份混合1小时，制备组合物A(全部SiH基/全部乙烯基＝5.1mol/mol、粘度：180Pa·s)。
＜粘接性试验方法＞
将组合物A涂布于气囊用66尼龙基布(210旦)及PET基布(495旦)以使表面涂布量成为25～30g/m2后，用180℃的干燥机进行1分钟的加热固化，制作了用硅橡胶固化物涂布的气囊基布。对于上述的硅橡胶被覆尼龙基布及PET基布，采用ISO 5981中记载的方法，使用摩擦试验机(SERVONETIC Control Instruments公司制造)评价了粘接性。进行了1500次的摩擦试验后，通过目视确认涂布部分的破坏状况，将硅橡胶层没有从涂布面剥离的情形评价为合格，将剥离的情形评价为不合格。
＜耐久试验后的粘接性试验方法＞
将组合物A涂布于气囊用66尼龙基布(210旦)及PET基布(495旦)以使表面涂布量成为25～30g/m2后，用180℃的干燥机进行1分钟的加热固化，制作了涂布有硅橡胶固化物的气囊基布。对于上述的硅橡胶被覆尼龙基布及PET基布，采用120℃的干燥机进行了400小时的耐热试验以及采用温度70℃、湿度95％的恒温恒湿器进行了400小时的耐湿热试验。其次，对于上述的耐久试验后的硅橡胶被覆尼龙基布及PET基布，采用ISO 5981中记载的方法，使用摩擦试验机(SERVONETIC Control Instruments公司制造)评价了粘接性。进行了1500次的摩擦试验后，通过目视确认涂布部分的破坏状况，将硅橡胶层没有从涂布面剥离的情形评价为合格，将剥离的情形评价为不合格。
[实施例2]
在制备例1中得到的基础混炼胶(1)75质量份中将分子链两末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、25℃下的粘度为1000mPa·s、重均聚合度为200的二甲基聚硅氧烷(A2)45.5质量份、分子链两末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、25℃下的粘度为5000mPa·s、重均聚合度为450的二甲基聚硅氧烷(A3)5质量份、由(CH3)3SiO1/2单元39.5摩尔％和(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元6.5摩尔％和SiO2单元54摩尔％组成的三维网状结构的有机聚硅氧烷树脂(G)(重均分子量：6000)5质量份、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、在分子链侧链具有平均45个与硅原子键合的氢原子的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(B2)(重均聚合度：62、SiH基量：0.011mol/g)6.4质量份、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(E)0.25质量份、钛酸四辛酯(F2)0.40质量份、1-乙炔基环己醇0.05质量份、以铂原子含量计含有1质量％的氯铂酸/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液(D)0.22质量份混合1小时，制备组合物B(全部SiH基/全部乙烯基＝5.2mol/mol、粘度：50Pa·s)，将与实施例1同样地进行了粘接性试验及耐久试验后的粘接性试验的结果示于表1中。
[实施例3]
除了将实施例2的基础混炼胶(1)以相同质量份替换为基础混炼胶(2)以外，同样地制备组合物C(全部SiH基/全部乙烯基＝5.2mol/mol、粘度：30Pa·s)，将与实施例1同样地进行了粘接性试验及耐久试验后的粘接性试验的结果示于表1中。
[比较例1]
除了将实施例1的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(E)0.64质量份替换为γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.72质量份以外，同样地制备组合物D(全部SiH基/全部乙烯基＝5.1mol/mol、粘度：170Pa·s)，将与实施例1同样地进行了粘接性试验及耐久试验后的粘接性试验的结果示于表1中。
[比较例2]
除了没有配混实施例1的四乙酰丙酮锆(F1)以外，同样地制备组合物E(全部SiH基/全部乙烯基＝5.1mol/mol、粘度：170Pa·s)，将与实施例1同样地进行了粘接性试验及耐久试验后的粘接性试验的结果示于表1中。
[比较例3]
除了将实施例2的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(E)0.25质量份替换为γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.28质量份以外，同样地制备组合物F(全部SiH基/全部乙烯基＝5.2mol/mol、粘度：45Pa·s)，将与实施例1同样地进行了粘接性试验及耐久试验后的粘接性试验的结果示于表1中。
[比较例4]
除了将实施例3的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(E)0.25质量份替换为γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.28质量份以外，同样地制备组合物G(全部SiH基/全部乙烯基＝5.2mol/mol、粘度：25Pa·s)，将与实施例1同样地进行了粘接性试验及耐久试验后的粘接性试验的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003536254280000211

Claims (5)

1.气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物，其特征在于，以下述成分作为必要成分：
(A)在1分子中含有2个以上的与硅原子键合的烯基的重均聚合度为100～2000的25℃下为液体的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子即SiH基的25℃下为液体的有机氢聚硅氧烷：其量使得本成分中所含的SiH基相对于(A)成分中所含的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔，成为1～10摩尔，
(C)BET法比表面积为50m2/g以上的二氧化硅微粉末：1～50质量份，
(D)氢化硅烷化反应用催化剂：其量使得相对于(A)～(C)成分的合计质量，以催化剂金属元素的质量换算计，成为1～500ppm，
(E)在1分子中包含选自烯基、烷氧基甲硅烷基和氢甲硅烷基中的至少1种官能团和至少1个异氰酸酯基的有机化合物：0.1～10质量份，
(F)选自有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物中的至少1种的缩合催化剂：0.1～5质量份。
2.根据权利要求1所述的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物，其特征在于，(E)成分为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物，其中，(C)成分的二氧化硅微粉末是二氧化硅中的Na+离子含量以Na2O换算计为0.35质量％以下的湿法二氧化硅。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的(A)成分，还含有0.1～100质量份的作为(G)成分的三维网状结构的有机聚硅氧烷树脂。
5.气囊，其特征在于，在气囊用基布上具有权利要求1～4中任一项所述的气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物的固化被膜。
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