JP7143827B2 - エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ - Google Patents
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Description
[1]
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重量平均重合度が100~1,000の25℃で液状のオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を含有する25℃で液状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン:本成分中に含まれるSiH基が、(A)成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モル当たり、1~10モルとなる量、
(C)BET法比表面積が50m2/g以上であるシリカ微粉末:1~50質量部、
(D)ヒドロシリル化反応用触媒:(A)~(C)成分の合計質量に対して、触媒金属元素の質量換算で1~500ppmとなる量、
(E)1分子中にアルコキシシリル基とイソシアネート基とをそれぞれ1個以上有する有機ケイ素化合物:0.1~10質量部、
(F)有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の縮合触媒:0.1~5質量部
を必須成分とすることを特徴とするエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
[2]
(E)成分が、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする[1]に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
[3]
(C)成分のシリカ微粉末が、シリカ中のNa+イオン含有量がNa2O換算で0.35質量%以下の湿式シリカである[1]又は[2]に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
[4]
更に、(G)成分として、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンを、(A)成分100質量部に対して、0.1~100質量部含有することを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
[5]
エアーバッグ用基布上に、[1]~[4]のいずれかに記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化被膜を有することを特徴とするエアーバッグ。
本発明のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、以下の(A)~(F)成分を含有してなるものであって、室温(25℃)で液状のものである。以下、各成分について詳細に説明する。
(A)成分は、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を2個以上含有する重量平均重合度が100~2,000の25℃で液状のオルガノポリシロキサンであり、本発明にかかる組成物のベースポリマー(主剤)である。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、主に(A)成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤(硬化剤)として作用するものである。
(B)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状(樹脂状)構造等各種のものが挙げられるが、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有する必要があり、通常2~300個、好ましくは3~200個、より好ましくは4~100個のSiH基を有することが望ましく、25℃で液状のものが使用される。このようなSiH基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。
(A)成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モルに対して、(B)成分中に含まれるSiH基が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、またこれが10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣ることがある。
(C)成分のシリカ微粉末は、補強性充填剤として作用する。即ち、本発明にかかる組成物から得られるシリコーンゴム硬化物に強度を付与するもので、シリカ微粉末を使用することにより、本発明に必要な強度を満足するコーティング膜を形成することが可能となる。かかるシリカ微粉末は、比表面積(BET法)が50m2/g以上であり、好ましくは50~400m2/g、より好ましくは100~300m2/gであることが必要であり、比表面積が50m2/g未満では、満足するような強度特性を付与することができない。
(D)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、主に(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(B)成分中のSiH基との付加反応を促進するものである。このヒドロシリル化反応用触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属;塩化白金酸;アルコール変性塩化白金酸;塩化白金酸と、オレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物;テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられ、好ましくは白金族金属化合物である。
(E)成分は、1分子中にアルケニル基、アルコキシシリル基、及びヒドロシリル基から選ばれる少なくとも1種の官能基と少なくとも1つのイソシアネート基とを含む有機化合物であり、シリコーンゴム組成物のエアーバッグ用基布に対する接着性を発現・向上させるために添加するものである。
上記の条件を満たせばいかなる有機化合物でも使用できるが、1分子中にイソシアネート基とアルコキシシリル基(ケイ素原子結合アルコキシ基)とをそれぞれ1個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
(F)成分は、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の縮合触媒であり、接着促進のために、(E)成分中の接着性付与官能基の縮合助触媒として作用するものである。
(F)成分の具体例としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド等の有機チタン酸エステル、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタンキレート化合物、などのチタン系縮合助触媒(チタニウム化合物);
ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等の有機ジルコニウムエステル、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート化合物、などのジルコニウム系縮合助触媒(ジルコニウム化合物);
アルミニウムセカンダリーブトキシド等の有機アルミニウム酸エステル、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等の有機アルミニウムキレート化合物、などのアルミニウム系縮合助触媒が挙げられる。
(G)成分は、三次元網状(樹脂状)構造のオルガノポリシロキサンレジンであり、好適には、3官能性のR3SiO3/2単位及び4官能性のSiO2単位から選ばれる少なくとも1種の分岐鎖状シロキサン単位から基本的に構成され、必要に応じて、単官能性のR3 3SiO1/2単位及び/又は2官能性のR3 2SiO2/2単位を任意に含有してもよい、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンであり、難燃性向上剤として作用する。但し、このオルガノポリシロキサンレジンはケイ素原子結合水素原子(SiH基)を含まない。
また、上記式中のR5は、通常炭素数2~8、好ましくは炭素数2~4のアルケニル基であり、その例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられるが、ビニル基が特に好ましい。
反応制御剤は、(D)成分のヒドロシリル化反応用触媒に対して、硬化抑制効果を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物;トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物;硫黄含有化合物;アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物;アルケニル基を2個以上含む化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体などが挙げられる。
(C)成分のシリカ微粉末以外の充填剤として、例えば、結晶性シリカ(例えば、BET法比表面積が50m2/g未満の石英粉)、有機樹脂製中空フィラー、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、ケイ藻土、タルク、カオリナイト、ガラス繊維等の充填剤;これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤などが挙げられる。
(E)成分の以外の接着性成分として、例えば、接着性付与官能基を含有する有機ケイ素化合物が挙げられ、接着性付与官能基としては、エポキシ基、アルコキシシリル基(ケイ素原子結合アルコキシ基)、ヒドロシリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。なお、本成分は、イソシアネート基を含んでいない点において、(E)成分とは明確に区別されるものである。
このような有機ケイ素化合物としては、接着性付与官能基を有するものであれば、いかなる有機ケイ素化合物でも使用できるが、1分子中に、アルコキシシリル基、アルケニル基、ヒドロシリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基と、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基から選ばれる少なくとも1つの官能基とを含む有機ケイ素化合物であることが好ましく、接着発現性の観点からは、少なくとも1つのエポキシ基と、少なくとも1つのアルコキシシリル基とを含む有機ケイ素化合物がより好ましい。
アルコキシシリル基は、ケイ素原子と結合して、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基;メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基等を形成していることが好ましい。
その他にも、例えば、1分子中に1個のケイ素原子結合水素原子を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、1分子中に1個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、他の官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子もケイ素原子結合アルケニル基も他の官能性基も含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン(いわゆるジメチルシリコーンオイル)、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チキソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。
この場合、組成物全体で、ケイ素原子結合アルケニル基の合計1モル(又は個)に対するSiH基の合計量は、1~10モル(又は個)、好ましくは1.2~9モル(又は個)、より好ましくは1.5~8モル(又は個)である。組成物中のケイ素原子結合アルケニル基の合計1モルに対して、SiH基の合計量が1モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、十分な接着力を発現しない場合がある。一方、これが10モルを超えると、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣ることがある。
上記(A)~(F)成分の他、(G)成分等、必要に応じて配合されるその他の任意成分を均一に混合することにより、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製することができる。
こうして得られる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、25℃で液状の組成物であり、JIS K 7117-1:1999に記載の方法で測定した25℃における粘度は、1~1,000Pa・sであり、好ましくは10~500Pa・sである。この粘度範囲内であれば、エアーバッグ用基布に塗工する際に、塗工むらや硬化後の基布への接着力不足などが生じにくいため、好適に用いることができる。
本発明において、上記組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層が形成されるエアーバッグ用基布(繊維布からなる基材)としては、公知のものが用いられ、その具体例としては、6,6-ナイロン、6-ナイロン、アラミド繊維などの各種ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などの各種ポリエステル繊維などの各種合成繊維の織生地が挙げられる。
上記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、エアーバッグ用基布(繊維布からなる基材)の少なくとも一方の表面、特には一方の表面に塗布した後、乾燥炉などで加熱硬化することにより、シリコーンゴム層(硬化被膜層)を形成させることができる。このようにして得たエアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布を用いて、エアーバッグを製造することができる。
こうして、エアーバッグ用基布上に、エアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化被膜を有するエアーバッグを得ることができるが、かかるエアーバッグは、シリコーンゴムコーティング層のエアーバッグ用基布への接着性及び接着耐久性に優れていることから、その産業上の利用価値は極めて高いものである。
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が30,000mPa・s、重量平均重合度が750のジメチルポリシロキサン(A1)60質量部、ヘキサメチルジシラザン8質量部、水2質量部、比表面積がBET法で300m2/g、シリカ中のNa+イオン含有量がNa2O換算で0.16質量%であるシリカ微粉末(C1)(Aerosil 300、日本アエロジル社製)40質量部をニーダー中に投入し、室温にて1時間混合した。その後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合した。この後、室温まで降温して分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が30,000mPa・s、重量平均重合度が750のジメチルポリシロキサン(A1)30質量部を添加して均一になるまで混合し、ベースコンパウンド(1)を得た。
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が30,000mPa・s、重量平均重合度が750のジメチルポリシロキサン(A1)60質量部、ヘキサメチルジシラザン8質量部、水2質量部、比表面積がBET法で200m2/g、シリカ中のNa+イオン含有量がNa2O換算で0.16質量%である湿式シリカ(C2)(Nipsil LP 東ソー・シリカ社製)40質量部をニーダー中に投入し、室温にて1時間混合した。その後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合した。この後、室温まで降温して分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が30,000mPa・s、重量平均重合度が750のジメチルポリシロキサン(A1)30質量部を添加して均一になるまで混合し、ベースコンパウンド(2)を得た。
調製例1で得られたベースコンパウンド(1)110質量部に、25℃での粘度が30,000mPa・s、重量平均重合度が750のジメチルポリシロキサン(A1)58質量部、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を平均4個有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(B1)(重量平均重合度:18、SiH基量:0.0035mol/g)9.5質量部、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(E)0.64質量部、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(F1)0.27質量部、反応制御剤として1-エチニルシクロヘキサノール0.09質量部、塩化白金酸/1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(D)0.2質量部を1時間混合して、組成物A(全SiH基/全ビニル基=5.1mol/mol、粘度:180Pa・s)を調製した。
組成物Aをエアーバッグ用66ナイロン基布(210デニール)及びPET基布(495デニール)に表面塗布量が25~30g/m2になるようにコーティングした後に、180℃の乾燥機で1分間の加熱硬化を行い、シリコーンゴム硬化物でコーティングされたエアーバッグ基布を作製した。上記のシリコーンゴム被覆ナイロン基布及びPET基布についてISO 5981に記載の方法で、スクラブ試験機(SERVONETIC Control Instruments社製)を用いて接着性を評価した。1,500回のスクラブ試験を行った後、コーティング部分の破壊状況を目視で確認し、シリコーンゴム層がコーティング面から剥離していない場合を合格と評価し、剥離している場合を不合格と評価した。
組成物Aをエアーバッグ用66ナイロン基布(210デニール)及びPET基布(495デニール)に表面塗布量が25~30g/m2になるようにコーティングした後に、180℃の乾燥機で1分間の加熱硬化を行い、シリコーンゴム硬化物でコーティングされたエアーバッグ基布を作製した。上記のシリコーンゴム被覆ナイロン基布及びPET基布を120℃の乾燥機で400時間の耐熱試験、及び温度70℃、湿度95%の恒温恒湿器で400時間の耐湿熱試験を行った。次に上記の耐久試験後のシリコーンゴム被覆ナイロン基布及びPET基布についてISO 5981に記載の方法で、スクラブ試験機(SERVONETIC Control Instruments社製)を用いて接着性を評価した。1,500回のスクラブ試験を行った後、コーティング部分の破壊状況を目視で確認し、シリコーンゴム層がコーティング面から剥離していない場合を合格と評価し、剥離している場合を不合格と評価した。
調製例1で得られたベースコンパウンド(1)75質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が1,000mPa・s、重量平均重合度が200のジメチルポリシロキサン(A2)45.5質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、25℃での粘度が5,000mPa・s、重量平均重合度が450のジメチルポリシロキサン(A3)5質量部、(CH3)3SiO1/2単位39.5モル%と(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル%とSiO2単位54モル%とからなる三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン(G)(重量平均分子量:6,000)5質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を平均45個有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(B2)(重量平均重合度:62、SiH基量:0.011mol/g)6.4質量部、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(E)を0.25質量部、テトラオクチルチタネート(F2)0.40質量部、1-エチニルシクロヘキサノール0.05質量部、塩化白金酸/1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するジメチルポリシロキサン溶液(D)0.22質量部を1時間混合して、組成物B(全SiH基/全ビニル基=5.2mol/mol、粘度:50Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐久試験後の接着性試験をした結果を表1に示す。
実施例2のベースコンパウンド(1)をベースコンパウンド(2)に同質量部で置き換えたこと以外は同様にして組成物C(全SiH基/全ビニル基=5.2mol/mol、粘度:30Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐久試験後の接着性試験をした結果を表1に示す。
実施例1の3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(E)0.64質量部をγ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン0.72質量部に置き換えたこと以外は同様にして組成物D(全SiH基/全ビニル基=5.1mol/mol、粘度:170Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐久試験後の接着性試験をした結果を表1に示す。
実施例1のジルコニウムテトラアセチルアセトネート(F1)を配合しなかったこと以外は同様にして組成物E(全SiH基/全ビニル基=5.1mol/mol、粘度:170Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐久試験後の接着性試験をした結果を表1に示す。
実施例2の3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(E)0.25質量部を、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン0.28質量部に置き換えたこと以外は同様にして組成物F(全SiH基/全ビニル基=5.2mol/mol、粘度:45Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐久試験後の接着性試験をした結果を表1に示す。
実施例3の3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(E)0.25質量部をγ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン0.28質量部に置き換えたこと以外は同様にして組成物G(全SiH基/全ビニル基=5.2mol/mol、粘度:25Pa・s)を調製し、実施例1と同様に接着性試験及び耐久試験後の接着性試験をした結果を表1に示す。
Claims (5)
- (A)1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する重量平均重合度が100~1,000の25℃で液状のオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を含有する25℃で液状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン:本成分中に含まれるSiH基が、(A)成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計1モル当たり、1~10モルとなる量、
(C)BET法比表面積が50m2/g以上であるシリカ微粉末:1~50質量部、
(D)ヒドロシリル化反応用触媒:(A)~(C)成分の合計質量に対して、触媒金属元素の質量換算で1~500ppmとなる量、
(E)1分子中にアルコキシシリル基とイソシアネート基とをそれぞれ1個以上有する有機ケイ素化合物:0.1~10質量部、
(F)有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の縮合触媒:0.1~5質量部
を必須成分とすることを特徴とするエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。 - (E)成分が、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項1に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- (C)成分のシリカ微粉末が、シリカ中のNa+イオン含有量がNa2O換算で0.35質量%以下の湿式シリカである請求項1又は2に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- 更に、(G)成分として、三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンを、(A)成分100質量部に対して、0.1~100質量部含有することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- エアーバッグ用基布上に、請求項1~4のいずれか1項に記載のエアーバッグ用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化被膜を有することを特徴とするエアーバッグ。
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