WO2012133432A1 - オルガノポリシロキサン、その製造方法、及びオルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organopolysiloxane, a method for producing the same, and a curable resin composition containing the organopolysiloxane.
- an epoxy resin composition using an acid anhydride curing agent forms a transparent cured product and is suitable as a sealing material for optical semiconductor elements such as light emitting diodes and photodiodes.
- optical semiconductor elements such as light emitting diodes and photodiodes.
- bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and epoxy resin mainly composed of an epoxy resin having an organic resin skeleton such as (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate Compositions are used in the field of optical semiconductor devices.
- thermosetting resin composition for use in an optical semiconductor in which a specific silicone composition is cured by a hydrosilylation reaction has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
- the technique which applies the specific silicone composition which improved hardness to an optical semiconductor use is proposed (for example, refer patent document 2).
- a composition for optical semiconductors containing an organopolysiloxane having a specific structure has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
- a technique for applying a methacryloxy group-containing silicone composition to optical semiconductor applications has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
- thermosetting resin composition proposed in Patent Document 1 is excellent in heat-resistant yellowing and light resistance, but is hard to handle because of the low hardness of the cured product.
- the gas barrier property and the adhesion to the substrate are low, and it cannot be suitably used for an optical semiconductor sealing material.
- the silicone composition proposed in Patent Document 2 uses a phenyl group in order to increase the hardness.
- the phenyl group causes heat-resistant yellowing and light resistance to be reduced. It cannot be used suitably for a sealing material use.
- composition proposed in Patent Document 3 is excellent in hardness, adhesion, and gas barrier properties, isocyanurate serving as a basic skeleton causes heat-resistant yellowing and light resistance, It is not always at a satisfactory level for optical semiconductor sealing materials.
- silicone composition proposed in Patent Document 4 is excellent in heat yellowing and light resistance, since there is no site that can relieve stress in the molecular structure, when performing an environmental change test such as a thermal shock test, The cured product will crack. That is, in an optical semiconductor application, when the switch is repeatedly turned on and off, the resin cracks and leads to a disconnection trouble. In addition, the gas barrier property and the adhesion to the substrate have not reached a satisfactory level.
- materials proposed in Patent Documents 5 to 7 are excellent in gas barrier properties and adhesiveness, both are epoxy resin compositions that easily cause yellowing, so that they are satisfactory in terms of heat yellowing resistance and light resistance. Has not reached.
- the present invention satisfactorily satisfies the level required for optical semiconductor applications in a well-balanced manner with respect to all properties such as hardness, gas barrier property, heat yellowing resistance, light resistance, cold shock resistance, and adhesion to a substrate.
- cured organopolysiloxane capable of forming a manufacturing method thereof, and provides a curable resin composition using the same, more the characteristics are required, for an optical semiconductor die bond material, the coating material
- An object of the present invention is to provide a curable resin composition for nanoimprinting and an ink.
- the present inventors have found that the above object can be achieved by a curable resin composition containing an organopolysiloxane having a specific structure, and have completed the present invention. It was. That is, the present invention is as follows.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted. Any one selected from the group consisting of an aryl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group, R 2 represents an unsaturated group bond-containing group having 2 to 10 carbon atoms, X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, Y represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, a, b and c each independently represent an integer of 1 or more.
- F1 represents a unit constituting the cyclic organopolysiloxane.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted.
- D1 and D2 are units constituting the cyclic organopolysiloxane
- D3 represents a unit constituting the chain organopolysiloxane.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, And any one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted aralkyl groups, wherein the structural unit S represents a structural unit of a cyclic or chain organopolysiloxane.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group
- R 21 represents one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aralkyl group, R 21 represents an acryloxy group or a methacryloxy group
- Y represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- F2 represents a unit constituting the chain organopolysiloxane.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group
- R 21 represents one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aralkyl group, R 21 represents an acryloxy group or a methacryloxy group
- X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
- e represents 1 (The above integers are shown, f is an integer of 0 or more, and e + f is an integer of 3 to 20.)
- the organopolysiloxane further containing 0.01 to 1000 parts by mass of a compound represented by the following general formula (10) with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane according to any one of [1] to [8].
- Siloxane
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group
- R 21 represents one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aralkyl group, R 21 represents an acryloxy group or a methacryloxy group
- X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
- g represents 1 The above integers are shown, h is an integer of 0 or more, and i is an integer of 0 to 20.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group
- R 21 represents one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aralkyl group, R 21 represents an acryloxy group or a methacryloxy group
- X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
- e represents 1 (The above integers are shown, f is an integer of 0 or more, and e + f is an integer of 3 to 20.)
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group
- R 21 represents one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aralkyl group, R 21 represents an acryloxy group or a methacryloxy group
- X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
- g represents 1 The above integers are shown, h is an integer of 0 or more, and i is an integer of 0 to 20.
- R 2 includes an acryloxy group or a methacryloxy group,
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and Any one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aralkyl group, j represents an integer of 1 or more, k represents an integer of 0 or more, and j + k is an integer of 3 to 20.
- hydrogen polysiloxane (a2) having one or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms i) a vinyl group-containing organopolysiloxane (b1) having two or more vinyl groups directly bonded to silicon atoms, or a polysiloxane (b2) having two or more hydroxyl groups directly bonded to silicon atoms; ii) an organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule;
- a hydrosilylation reaction catalyst (d) Process for producing organopolysiloxane.
- the step of performing the addition reaction comprises The hydrogen polysiloxane (a1) represented by the general formula (11), and the hydrogen polysiloxane (a2) having one or more hydrogen atoms directly bonded to the silicon atom, if necessary; Vinyl group-containing organopolysiloxane (b1) having two or more vinyl groups directly bonded to the silicon atom, and organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule, Or Polysiloxane (b2) having two or more hydroxyl groups directly bonded to silicon atoms, and organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule And a step of preparing a reaction solution containing, Adding a hydrosilylation reaction catalyst (d) to the reaction solution;
- the step of performing the addition reaction comprises The hydrogen polysiloxane (a1) represented by the general formula (11), the hydrogen polysiloxane (a2) having one or more hydrogen atoms directly bonded to the silicon atom, if necessary, Preparing a reaction solution containing an organic compound (c) having two or more saturated bonds; A hydrosilylation reaction catalyst (d) is added to the reaction solution, and hydrogen polysiloxane (a1) represented by the general formula (11) and, if necessary, one hydrogen atom directly bonded to the silicon atom.
- a curable resin composition for nanoimprint comprising the curable resin composition according to any one of [18] to [22].
- An ink comprising the curable resin composition according to any one of [18] to [22] and a colorant.
- an optical semiconductor encapsulant having the above characteristics, an optical semiconductor die bond material, a coating material, a curable resin composition for nanoimprint, a material useful in the ink field, and the optical semiconductor encapsulant
- An optical semiconductor package in which a material is molded can be provided.
- the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
- this invention is not limited to the following description, It can implement by changing variously within the range of the summary.
- the organopolysiloxane of the present embodiment includes one or more unsaturated bond-containing groups in one molecule, and among the structural units F1, M1, and T represented by the following general formulas (1) to (3), (I) F1 and M1, (Ii) F1 and T, (Iii) F1, M1 and T, These are organopolysiloxanes having any combination of structural units.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. Any one selected from the group consisting of an aryl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group;
- R 2 represents an unsaturated group bond-containing group having 2 to 10 carbon atoms,
- X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, Y represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, a, b and c each independently represent an integer of 1 or more.
- F1 represents a unit constituting the cyclic organopolysiloxane.
- the organopolysiloxane of the present embodiment is an organopolysiloxane having any of the structural units represented by the following general formulas (4) to (6): D1, D2, and D3 from the viewpoint of light resistance. preferable.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. It represents any one selected from the group consisting of an aryl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group, and X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- D1 and D2 are units constituting the cyclic organopolysiloxane
- D3 represents a unit constituting the chain organopolysiloxane.
- the organopolysiloxane of this embodiment contains the structural unit S represented by the following general formula (7), and the content of the structural unit S represented by the general formula (7) is the above general formula ( It is preferable that it is organopolysiloxane which satisfy
- SiH may react with an unsaturated bond and gel when the solvent is distilled off or stored. From the viewpoint of stability, it is preferable to satisfy the above formula (II).
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted group. Or any one selected from the group consisting of unsubstituted aralkyl groups.
- the structural unit S represents a structural unit of a cyclic or chain organopolysiloxane.
- organopolysiloxane of the present embodiment from the viewpoint of the hardness of the cured product, as a structural unit containing the R 2, organopolysiloxane containing only structural unit F1 represented by the general formula (1) It is preferable that This is because the crosslinking density of the cured product is increased in the case of only the structural unit F1.
- the “structural unit containing R 2 ” includes the following general formulas (8) to (10), which are structural units containing R 21 , which is a subordinate concept of R 2 . That is, “containing only the structural unit F1 represented by the general formula (1) as the structural unit containing R 2 ” means that the structural unit F1 represented by the general formula (1) is present.
- the organopolysiloxane of the present embodiment has the structural unit F1 represented by the general formula (1) and from the viewpoint of handleability due to the low viscosity of the curable resin composition containing the organopolysiloxane.
- An organopolysiloxane containing a structural unit F2 represented by the following general formula (8) is preferable. This is because the formation of a crosslinked structure of siloxane can be suppressed and the viscosity can be reduced by replacing a part to half of tetrafunctional SiH with bifunctional SiH.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted group.
- R 21 represents an acryloxy group or a methacryloxy group
- Y represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- F2 represents a unit constituting the chain organopolysiloxane.
- the organopolysiloxane of the present embodiment is 0.1 to 100 when the cyclic organopolysiloxane represented by the following general formula (9) is 100 parts by mass of the organopolysiloxane component other than the following general formula (9). It is preferable to further contain parts by mass. By containing a structure such as the following general formula (9), the crosslink density of the cured product is increased, and the hardness and gas barrier properties are improved.
- the content of the cyclic organopolysiloxane represented by the following general formula (9) is more preferably 1 to 90 parts by mass, and further preferably 5 to 80 parts by mass.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted group. Or any one selected from the group consisting of unsubstituted aralkyl groups.
- R 21 represents an acryloxy group or a methacryloxy group.
- X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- e represents an integer of 1 or more.
- f represents an integer of 0 or more.
- e + f represents an integer of 3 to 20.
- the organopolysiloxane of the present embodiment preferably further contains 0.01 to 1000 parts by mass of a compound represented by the following general formula (10) when the organopolysiloxane component is 100 parts by mass. .
- a compound represented by the following general formula (10) By including the compound represented by the general formula (10), flexibility can be imparted to the cured product, and resistance to cold shock can be improved.
- the content of the compound represented by the following general formula (10) is more preferably 0.03 to 900 parts by mass, further preferably 0.05 to 750 parts by mass.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted aryl group; One selected from the group consisting of unsubstituted aralkyl groups is shown.
- R 21 represents an acryloxy group or a methacryloxy group.
- X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- g represents an integer of 1 or more
- h represents an integer of 0 or more.
- i represents an integer of 0 to 20.
- the organopolysiloxane of the present embodiment is represented by the cyclic organopolysiloxane represented by the general formula (9) and the general formula (10) from the viewpoint of the balance between hardness, gas barrier properties, and thermal shock resistance. containing that compound, is calculated from the peak intensity obtained when measured by matrix-assisted ionization time-of-flight mass spectrometry by the following formula (III), the content of the compound represented by the general formula (9) Ratio of the content [WB] of the compound represented by the general formula (10) to [WA]:
- the value of [WB] / [WA] is preferably 0.1 or more and 20.0 or less. It is more preferably 3 or more and 18 or less, and further preferably 0.5 or more and 15 or less.
- R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted group.
- substituted aralkyl groups One selected from the group consisting of substituted aralkyl groups is shown.
- R 1 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group.
- a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecane group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a mesityl group
- Aryl groups such as aralkyl groups; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl group; or part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are hydroxy groups, cyano groups, and halogen atoms Hydroxypropyl group, cyanoethyl group, 1-chloropropyl Examples include a propyl group and a 3,3,3-trifluoropyr group.
- R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of light resistance.
- R 1 is more preferably a methyl group from the viewpoints of heat-resistant yellowing and light resistance of the organopolysiloxane and curable resin composition of the present embodiment.
- R 2 represents an unsaturated bond-containing group having 2 to 10 carbon atoms.
- vinyl group allyl group, isopropenyl group, 3-butenyl group, 2-methylpropenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, 8-nonenyl group, 9- Unsaturated chain hydrocarbon groups such as decenyl group, unsaturated cyclic hydrocarbon groups such as cyclohexenyl group and norbornenyl group, ether bond-containing unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl ether group and allyl ether group, rings such as cyclohexenyl group And unsaturated fatty acid ester groups such as unsaturated hydrocarbon groups, acryloxy groups, and methacryloxy groups.
- acryloxy group represented by the following formula (12) from the viewpoint of reactivity when it is a curable resin composition described later, that is, heat curing or photocuring is easy to proceed quickly
- a methacryloxy group represented by the following formula (13) (these are collectively referred to as a (meth) acryloxy group) is preferable.
- X represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — and the like are mentioned, and in particular, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — ( CH 2 ) 4 — is preferable from the viewpoint of easy availability and reactivity of raw materials, that is, thermal curing or photocuring is easy and the reaction proceeds promptly.
- Y represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — and the like are mentioned, and in particular, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — ( CH 2 ) 6 — is preferable from the viewpoint of easy availability and reactivity of raw materials, that is, heat curing or photocuring is easy and the reaction proceeds promptly.
- the organopolysiloxane of the present embodiment includes any combination of (i) F1 and M1, (ii) F1 and T, and (iii) F1, M1 and T among the above structural units. As a structural unit.
- a, b and c in the above formulas (1) to (3) satisfy the following formula (I).
- a / (b + c) ⁇ 5 The value of a / (b + c) in the above formula (I) is 0.1 or more from the viewpoint of the hardness of the cured product of the curable resin composition using the organopolysiloxane described later, from the viewpoint of heat-resistant yellowing and light resistance. 5 or less is preferable. From such a viewpoint, a more preferable range is 0.12 or more and 4 or less, and a further preferable range is 0.15 or more and 3 or less.
- organopolysiloxane of the present embodiment include the following compounds.
- m represents an integer of 0 to 2000
- n represents an integer of 0 to 20
- r represents an integer of 0 to 20.
- R 1 is a methyl group
- R 2 is an acryloxy group or a methacryloxy group. Therefore, it is preferable that the Y is — (CH 2 ) 3 — or — (CH 2 ) 4 — or — (CH 2 ) 6 —.
- R 2 in the structural unit F1 represented by the general formula (1) contains an acryloxy group or a methacryloxy group, and all acryloxy groups contained in the organopolysiloxane of this embodiment
- the functional group equivalent of the methacryloxy group is 210 g / mol or more from the viewpoint of heat-resistant yellowing and light resistance of the cured product of the curable resin composition using the organopolysiloxane described later, and 2000 g / mol or less from the viewpoint of hardness. It is preferable.
- the functional group equivalent of a more preferred acryloxy group or methacryloxy group is 250 g / mol or more and 1500 g / mol or less, more preferably 300 g / mol or more and 1000 g / mol or less.
- the functional group equivalent of an acryloxy group or a methacryloxy group can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
- the organopolysiloxane of the present embodiment has a weight average molecular weight of 700 or more from the viewpoint of the thermal shock resistance of the cured product of the curable resin composition using the organopolysiloxane described later and 5000000 or less from the viewpoint of hardness. Is more preferably 1000 or more and 3000000 or less, and further preferably 1500 or more and 1000000 or less.
- the organopolysiloxane of the present embodiment has an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 50 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of dispersion stability of the phosphor and the colorant and 1000000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of workability.
- the viscosity is more preferably 80 mPa ⁇ s to 500,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 100 mPa ⁇ s to 100,000 mPa ⁇ s.
- the weight average molecular weight and viscosity of the organopolysiloxane can be measured by the method described in Examples described later.
- the organopolysiloxane of this embodiment includes a hydrogen polysiloxane (a1) represented by the following general formula (11), and a hydrogen polysiloxane having at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom as necessary.
- (A2) i) a vinyl group-containing organopolysiloxane (b1) having two or more vinyl groups directly bonded to silicon atoms, or a polysiloxane (b2) having two or more hydroxyl groups directly bonded to silicon atoms; ii) an organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule;
- the addition reaction of It can be produced by a method carried out in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst (d). That is, the addition reaction between (a1) and, if necessary, (a2) and (b1) and (c) or (b2) and (c) is added to (d) In the presence of
- R 1 in the general formula (11) is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and Any one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aralkyl group is shown, j is an integer of 1 or more, k is an integer of 0 or more, and j + k is an integer of 3 to 20.
- the hydrogen polysiloxane (a1) may be a combination of two or more kinds, or one kind alone.
- Examples of the hydrogen polysiloxane (a2) having one or more hydrogen atoms directly bonded to the silicon atom include compounds represented by the following formula (35), (36), (37) or (38). Can be mentioned.
- a hydrogen polysiloxane having one or more hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom by combining the above (a1) and the above (a2) at an arbitrary ratio, the hardness of the cured product, gas barrier properties and The viscosity of the curable resin composition containing the organopolysiloxane can be adjusted. Increasing the proportion of (a1) improves the hardness and gas barrier properties of the cured product, and increasing the proportion of (a2) decreases the viscosity of the curable resin composition containing the organopolysiloxane of this embodiment. Can be handled easily.
- Me represents a methyl group.
- the vinyl group-containing organopolysiloxane (b1) having two or more vinyl groups directly bonded to a silicon atom may be a combination of two or more types, or may be a single type.
- polysiloxane (b2) having two or more hydroxyl groups bonded directly to the silicon atom are given below.
- the organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule is represented by the following general formula (39).
- R 2 represents an unsaturated group bond-containing group having 2 to 10 carbon atoms
- R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
- the carbon number of R 3 is preferably 1 to 4.
- the organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule may be a combination of two or more kinds, or one kind alone.
- the amount (molar amount) of the organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule is from the viewpoint of reacting to the end without leaving any SiH group.
- Hydrogen having at least one hydrogen atom bonded directly to the silicon atom added as necessary, and the molar amount of SiH group derived from the hydrogen polysiloxane (a1) represented by the general formula (11) Sum of molar amount of SiH group derived from polysiloxane (a2) and molar amount of vinyl group or silicon atom of vinyl group-containing organopolysiloxane (b1) having two or more vinyl groups directly bonded to the silicon atom
- the difference from the molar amount of the hydroxyl group of the polysiloxane (b2) having two or more hydroxyl groups directly bonded to is, that is, [the molar amount of SiH group of (a1) + ( The molar amount of SiH groups of 2)] - with respect to
- the hydrosilylation reaction catalyst (d) is not particularly limited, and any conventionally known catalyst can be used.
- platinum black second platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complex of chloroplatinic acid and olefins, platinum-based catalyst such as platinum bisacetoacetate; palladium-based catalyst And platinum group metal catalysts other than platinum catalysts, such as rhodium catalysts.
- the hydrosilylation reaction catalyst (d) may be a combination of two or more kinds, or one kind alone.
- the amount of the hydrosilylation reaction catalyst (d) is not particularly limited, but hydrogen polysiloxane (a1) represented by the general formula (11) and, if necessary, 1 hydrogen atom directly bonded to a silicon atom.
- Hydrogenpolysiloxane (a2) having at least one, i) a vinyl group-containing organopolysiloxane (b1) having two or more vinyl groups directly bonded to silicon atoms, or a polysiloxane (b2) having two or more hydroxyl groups directly bonded to silicon atoms; ii) an organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule; Is preferably 0.01 to 100 ppm based on the weight of the organopolysiloxane which is a product obtained by the addition reaction.
- the amount of the hydrosilylation reaction catalyst (d) is preferably 0.01 ppm or more from the viewpoint of sufficiently obtaining the addition effect, and preferably 100 ppm or less from the viewpoint of cost.
- the hydrosilylation reaction catalyst (d) can be removed by an adsorbent such as activated alumina or activated carbon after the addition reaction. From the viewpoint of heat-resistant yellowing and light resistance, the amount of the hydrosilylation reaction catalyst (d) to be described later is adjusted to the hydrogen polysiloxane (a1) represented by the general formula (11) and further to silicon atoms as necessary.
- the amount of the hydrosilylation reaction catalyst (d) in the curable resin composition can be measured by analyzing the curable resin composition described later.
- the above addition reaction in the production process of the organopolysiloxane of this embodiment can be usually performed at room temperature to 100 ° C.
- the reaction temperature is preferably 40 ° C. to 70 ° C. because the (meth) acryloxy group is likely to react at high temperatures and gel.
- the above addition reaction is performed in a solvent as necessary.
- the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as hexane and octane; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate; diisopropyl ether Ether solvents such as 1,4-dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; and alcohol solvents such as isopropanol; or a mixed solvent thereof Can do.
- the atmosphere for the addition reaction may be either air or inert gas.
- the obtained organohydropolysiloxane is preferably in an inert gas such as nitrogen, argon, and helium in terms of little coloring, but when R 2 is a (meth) acryloxy group, polymerization of a (meth) acryloxy group A small amount of oxygen can be introduced for the purpose of preventing the reaction.
- R 2 is a (meth) acryloxy group
- polymerization of phenothiazine, a hindered phenol compound, an amine compound, a quinone compound, etc. is performed in the reaction system for the purpose of preventing the polymerization reaction of the (meth) acryloxy group. It is preferable to add an inhibitor.
- the kind and amount of such a polymerization inhibitor are particularly limited as long as the addition of them can prevent the polymerization reaction of (meth) acryloxy groups, that is, acryloxy groups or methacryloxy groups, without hindering the progress of the hydrosilylation reaction. Not.
- the addition reaction catalyst can be removed from the reaction mixture by a general method such as washing with water or activated carbon treatment.
- a general method such as washing with water or activated carbon treatment.
- the organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one excess molecule and the solvent are used, the solvent and the like are distilled off under heating and / or reduced pressure, and the above general formulas (1) to ( Among the structural units F1, M1, and T represented by 3), (I) F1 and M1, (Ii) F1 and T, (Iii) F1, M1 and T,
- an organopolysiloxane having any combination of structural units is obtained.
- the addition reaction includes the hydrogen polysiloxane (a1) and, if necessary, the hydrogen polysiloxane (a2), The vinyl group-containing organopolysiloxane (b1) and an organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule; Or A polysiloxane (b2) containing two or more hydroxyl groups directly bonded to the silicon atom, and an organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule, Are prepared in advance, and the hydrosilylation reaction catalyst (d) is added to the reaction solution in a lump-sum synthesis.
- the addition reaction in the production process of the organopolysiloxane of the present embodiment includes, as a first step, the hydrogen polysiloxane (a1), the hydrogen polysiloxane (a2) as necessary, and in one molecule.
- thermosetting resin composition containing the above-described organopolysiloxane and a thermal radical generator
- the thermal radical generator is not particularly limited as long as it can radically polymerize a (meth) acryloxy group by heat.
- examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peroxide, and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
- V-70 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ( V-65, manufactured by Wako Pure Chemical) 2,2′-azobisisobutyronitrile (V-60, manufactured by Wako Pure Chemical), and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (V-59)
- Azonitrile compounds such as Octanoyl peroxide (Perroyl O, manufactured by NOF Corporation), Lauroyl peroxide (Perroyl L, manufactured by NOF Corporation), stearoyl peroxide (Perroyl S, manufactured by NOF Corporation), Succinic Acid peroxide (Perroyl SA, manufactured by NOF Corporation), Benzoyl peroxide (Niper BW, manufactured by NOF Corporation), Isobutyryl peroxide (Perroyl IB, manufactured by NOF Corporation) Diacyl peroxides such
- the content of the thermal radical generator is such that the hydrogen polysiloxane (a1) represented by the general formula (11) and, if necessary, one or more hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom are included.
- the addition reaction product is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the present embodiment.
- the content of the thermal radical generator is 0.5 parts by mass or more, the curability is excellent, and if it is 10 parts by mass or less, a curable resin composition and a cured product excellent in heat-resistant yellowing are obtained. From such a viewpoint, the content of the thermal radical generator is more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
- photoradical generator As for the curable resin composition of this embodiment, what is called a photocurable resin composition containing the organopolysiloxane mentioned above and a photoradical generator is mentioned as one form.
- the photoradical generator is not particularly limited as long as it can radically polymerize a (meth) acryloxy group by light.
- the content of the photo radical generator is such that the hydrogen polysiloxane (a1) represented by the general formula (11) and, if necessary, a hydrogen having at least one hydrogen atom directly bonded to the silicon atom.
- the addition reaction product is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the present embodiment.
- the content of the photoradical generator is 0.5 parts by mass or more, the curability is excellent, and if it is 20 parts by mass or less, a curable resin composition and a cured product having excellent light resistance are obtained.
- the content of the photo radical generator is more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
- (meth) acrylate monomers and oligomers and vinyl (meta) are used for the purpose of accelerating curability with respect to energy such as heat and ultraviolet rays (improvement of sensitivity) as necessary.
- Radical polymerizable compounds such as acrylate may be added.
- addition of deterioration inhibitors, mold release agents, diluents, antioxidants, thermal stabilizers, flame retardants, plasticizers, surfactants, and the like within the quantitative and qualitative range not departing from the scope of the present invention An agent can be blended.
- the curable resin composition of this embodiment may contain organic materials, such as inorganic materials, such as glass, a metal, and quartzite, and a synthetic resin.
- the hydrogen polysiloxane (a1) represented by the general formula (11) and optionally, a hydrogen polysiloxane (a2) having one or more hydrogen atoms directly bonded to the silicon atom; i) a vinyl group-containing organopolysiloxane (b1) having two or more vinyl groups directly bonded to the silicon atom, or a polysiloxane (b2) having two or more hydroxyl groups directly bonded to the silicon atom; ii) an organic compound (c) having two or more unsaturated bonds in one molecule; It is preferable to add a silane coupling agent to the product obtained by the addition reaction.
- the silane coupling agent is compatible with a reactive group chemically bonded to an inorganic material such as glass, metal, or silica, and a reactive group or organic material chemically bonded to an organic material such as a synthetic resin in one molecule.
- the compound is not particularly limited as long as it is a compound having a good substituent.
- Examples of the reactive group chemically bonded to the inorganic material include a methoxy group and an ethoxy group.
- Examples of the reactive group chemically bonded to the organic material include a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, an acrylic group, a mercapto group, and an isocyanate group.
- Examples of the substituent having good compatibility with the organic material include an isocyanurate group.
- vinyltrimethoxysilane (KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical), vinyltriethoxysilane (KBE-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM- 303, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-402, manufactured by Shin-Etsu Chemical), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical), 3-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane (KBE-402, manufactured by Shin-Etsu Chemical), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical), p-styryltrimethoxysilane (KBM-1403, manufactured by Shin-Etsu Chemical), 3-Methacryl
- silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the silane coupling agent in the curable resin composition of the present embodiment is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane. If the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by mass or more, the adhesion is excellent, and if it is 10 parts by mass or less, the heat-resistant yellowing is excellent. From such a viewpoint, the content of the silane coupling agent is more preferably 0.7 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
- the curable resin composition of the present embodiment includes (d) a hydrosilylation reaction catalyst with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane when the (d) hydrosilylation reaction catalyst is used. May be contained in an amount of 0.001 part by mass or less.
- the hydrosilylation reaction catalyst (d) can be removed by an adsorbent such as activated alumina or activated carbon after the addition reaction of the organopolysiloxane.
- the content of the hydrosilylation reaction catalyst is preferably 0.001 part by mass or less, more preferably 0.0008 part by mass or less, and 0.0005 part by mass or less from the viewpoint of heat-resistant yellowing and light resistance. Is more preferable.
- the curable resin composition of the present embodiment is intended to improve the heat resistance yellowing, light resistance, hardness, conductivity, thermal conductivity, thixotropy, and low thermal expansion of the organopolysiloxane of the present embodiment.
- a filler represented by an inorganic oxide may be contained. Fillers include inorganic oxides or inorganic nitrides such as silica (fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, etc.), silicon nitride, boron nitride, alumina, zirconia, titania and barium titanate, glass, ceramics, silver powder , Gold powder, and copper powder.
- the filler can be used with or without surface treatment.
- the fluidity of the curable resin composition is increased, and the filling rate can be increased.
- the surface-treated fine particle inorganic filler include methoxylated, trimethylsilylated, octylsilylated, or surface treated with silicone oil.
- the content of the inorganic oxide in the curable resin composition of the present embodiment is 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
- the curable resin composition of this embodiment is liquid or solid before curing, and a cured product can be produced by performing a predetermined treatment.
- a cured product is obtained by performing a heat treatment.
- the curing temperature is usually 100 to 250 ° C.
- the curing method and molding method of the curable resin composition are not particularly limited.
- the curable resin composition is liquid, it can be molded by, for example, casting, low-pressure transfer molding, potting, dipping, pressure molding, and injection molding.
- the curable resin composition is solid, it can be molded by heating and curing under pressure using a press, a low-pressure transfer molding machine or the like.
- the cured product of the curable resin composition of the present embodiment is suitably used as a sealing material for optical semiconductor devices.
- the curable resin composition of this embodiment can be used as a die bonding paste, and the cured product can be used as a die bond material.
- the cured product of the curable resin composition of the present embodiment can be suitably used for optical semiconductor device applications such as a coating material and a lens material that cover the periphery of the chip.
- the optical semiconductor include an LED lamp, a chip LED, a semiconductor laser, a photocoupler, and a photodiode.
- the optical semiconductor device using the cured product of the curable resin composition of the present embodiment as a sealing material for the optical semiconductor includes a housing material, a silicon chip provided in the housing, It is the hardened
- the material of the housing material is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyamides such as polyphthalamide, engineering plastics such as 66 nylon, ceramics, and the like. Adhesiveness is expressed.
- the adhesive strength is preferably increased.
- the glass fiber content is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass based on the mass of the housing material. When the content of the glass fiber is within these numerical ranges, the adhesion is more remarkably exhibited.
- the curable resin composition of the present embodiment is liquid or solid before curing, and a cured product is produced by irradiating energy rays such as ultraviolet rays when a predetermined photoradical generator is blended. can do.
- energy rays such as ultraviolet rays
- the curable resin composition is also suitably used as a coating material for resin films, substrates and the like that are required to be cured at high speed without heating.
- the coating material for antireflection film formation used for a flat panel display (FPD) etc. is mentioned.
- the curable resin composition when used as the coating material for forming the antireflection film, contains porous fine particles in which voids are formed in order to form a cured film having a refractive index of 1.4 or less. It is preferable.
- the porous fine particles include silica particles having an average particle diameter of 5 nm to 1 ⁇ m, and silica particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm are preferable from the viewpoint of transparency of the cured film.
- a transparent substrate for example, a resin substrate of polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, and triacetyl cellulose
- a thickness of 10 nm or more as an antireflection film or a scratch prevention film is obtained.
- a method of forming a cured film of 1 ⁇ m can be mentioned.
- the curable resin composition may be diluted with a solvent or the like for viscosity adjustment, if necessary, or may be in the form of a sol containing porous fine particles.
- the temperature is about 50 to 150 ° C. for several minutes. Heating may be performed.
- a curable ink can be obtained by adding a colorant to the curable resin composition of the present embodiment.
- a colorant various organic pigments and inorganic pigments can be used.
- white pigments such as titanium oxide, zinc white, lead white, lithobon, and antimony oxide
- black pigments such as aniline black, iron black, and carbon black
- yellow lead yellow iron oxide, Hansa yellow (100, 50, 30, etc.)
- Yellow pigments such as titanium yellow, benzine yellow, and permanent yellow
- orange pigments such as chrome vermilon, permanent orange, balkan first orange, and indanthrene brilliant orange
- iron oxide permanent brown, para brown, etc.
- Brown pigments Red pigments such as Bengala, Cadmium Red, Antimony Zhu, Permanent Red, Rhodamine Lake, Alizarin Lake, Thioindigo Red, PV Carmine, Monolite Face Tread, and Quinacridone Red Pigment; Cobalt Purple, Manganese Purple pigments such as first bilet, methyl violet lake, indanthrene brilliant violet and dioxazine violet; ultramarine, bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, metal free phthalocyanine blue, copper phthalocyanine blue, indanthrene blue and indigo Blue pigments such as: chrome green, chromium oxide, emerald green, naphthol green, green gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, and polychlorobrom copper phthalocyanine; other fluorescent pigments, metal powder pigments, And extender pigments.
- the amount of these colorants is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, based on
- a pigment dispersant may be used as necessary together with the colorant.
- pigment dispersants include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, Activators such as oxyalkylene alkyl phenyl ether, glycerin ester, sorbitan ester, and polyoxyethylene fatty acid amide; styrene, styrene derivative, vinyl naphthalene derivative, acrylic acid, acrylic acid derivative, maleic acid, maleic acid derivative, itaconic acid, itacone Examples thereof include block copolymers or random copolymers composed of two or more monomers selected from acid derivatives, fumaric acid, and fumaric acid derivatives, and salts thereof.
- a dispersion method of the colorant in the curable ink a method using various dispersers such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker.
- a ball mill a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker.
- the average particle size of the pigment particles in the pigment ink is selected in consideration of stability in the curable ink, image density, glossiness, light resistance, etc. From the viewpoint of improving the texture, it is prefer
- the curable resin composition of the present embodiment utilizes the heat-resistant yellowing property and high transparency to provide spectacle lenses, optical device lenses, CD and DVD pickup lenses, automobile headlamp lenses, projector lenses, and the like. It is also suitably used for various optical members such as lens materials, optical fibers, optical waveguides, optical filters, optical adhesives, optical disk substrates, display substrates, and curable resins for nanoimprinting.
- the curable resin composition of this embodiment can also be used as a sealing material for optical semiconductors, and the cured product is suitable as a transparent resin for semiconductor packages, and molds the sealing material for optical semiconductors.
- a semiconductor package is obtained.
- the optical semiconductor sealing material is formed by directly applying a primer-treated object after the plasma treatment using a coating device such as a dispenser or a spinner.
- the applied optical semiconductor sealing material may be cured or cured using a molding machine or the like.
- reaction rate of SiH was calculated according to the following formula by determining the area ratio between the 0.2 ppm peak derived from Si—CH 3 before and after the reaction and the 4.6 ppm peak derived from SiH.
- SiH reaction rate (%) [((X1-Y1) / X1] ⁇ 100
- X1 Peak area ratio before reaction (peak area of SiH before reaction) / (peak area of Si—CH 3 before reaction)
- Y1 Peak area ratio after reaction (peak area of SiH after reaction) / (peak area of Si—CH 3 after reaction)
- a solution prepared by dissolving 8% by mass of Cr (acac) 3 with respect to silicone was dissolved in a deuterated chloroform solvent at a rate of 1 g with respect to 0.15 g of sample.
- 29 Si NMR measurement was performed with an ⁇ -400 manufactured by JASCO Corporation at a total number of 4000 times, and the obtained results were analyzed.
- the results obtained by 1 H NMR, 13 C NMR and 29 Si NMR were analyzed to identify the molecular structures of organopolysiloxanes (A1) to (A17).
- a solution prepared by dissolving 8% by mass of Cr (acac) 3 with respect to silicone was dissolved in a deuterated chloroform solvent at a rate of 1 g with respect to 0.15 g of sample.
- 29 Si NMR was measured with an ⁇ -400 manufactured by JASCO Corporation at a total number of 4000 times, and the obtained results were analyzed to determine the average composition in one molecule of organopolysiloxane.
- the results obtained by 1 H NMR and 29 Si NMR were analyzed, and the functional group equivalent (mass per mole of functional group) of the (meth) acryloxy group was calculated.
- the column [column configuration was TsquardcolumnH time-H (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation as a guard column, Tskgel (registered trademark) G5000H time manufactured by Tosoh Co., Ltd., Tskel (registered trademark) G3000H time manufactured by Tosoh Corporation, and Tskel (registered trademark) G1000H time manufactured by Tosoh Co., Ltd. .
- molecular weights 7,500,000, 2,560,000, 841,700, 320,000, 148,000, 59,500, 28,500, 10,850, 2,930, 580 manufactured by Polymer Laboratories A calibration curve obtained in advance from the elution time by RI detection of a monodisperse polypolystyrene standard substance having a known molecular weight and a styrene monomer (molecular weight 104) was prepared in advance. From the elution time and detection intensity of the measurement sample solution, the molecular weight was calculated using the above calibration curve.
- the mass corresponding to each structure of the general formula (9) and the general formula (10) is the mass of the isotope of each element when the elements constituting the structure have isotopes. The value calculated using the mass of the isotope having the highest abundance.
- the content [WA] of the compound having the structure of the general formula (9) and the general formula (10) are represented.
- the compound content [WB] was defined as the total peak intensity corresponding to each structure. However, the peak having an intensity of 3% or less with respect to the maximum intensity of the peak corresponding to the total mass of the mass corresponding to each structure of the general formula (9) and the general formula (10) and the mass 23 of sodium.
- the intensity of was excluded from the calculation of the total peak intensity.
- the measurement method of MALDI-TOF / MS was performed by the following method. ⁇ Measurement method of MALDI-TOF / MS> A solution prepared by dissolving 0.1 g of an organopolysiloxane (A5) (A6) (A11) (A12) prepared in Examples and Comparative Examples described below in 100 mL of tetrahydrofuran at room temperature, and 10 mg of dithranol in 1 mL of tetrahydrofuran. The dissolved solution was uniformly mixed at a volume ratio of 1: 1 at room temperature to prepare solution a.
- Heat-resistant yellowing> A cured product having a thickness of 3 mm was used as a sample for measuring the cured product produced in Examples and Comparative Examples described later, and YI (yellowness) was measured with a spectrocolorimeter CM-3600d (trade name) manufactured by Konica Minolta. It was measured. Next, the cured product was wrapped in aluminum foil and heat-treated at 150 ° C. for 150 hours under air. Thereafter, YI (yellowness) was measured again with a spectrocolorimeter CM-3600d (trade name) manufactured by Konica Minolta. The change in YI before and after this heat treatment was defined as ⁇ YI, and ⁇ YI was evaluated as ⁇ when less than 1.0, ⁇ when 1.0 or more and less than 3.0, and ⁇ when 3.0 or more.
- a cured product having a thickness of 3 mm was used as a sample for measuring the cured product produced in Examples and Comparative Examples described later, and YI (yellowness) was measured with a spectrocolorimeter CM-3600d (trade name) manufactured by Konica Minolta. It was measured.
- the cured product is set in a constant temperature drier at a constant temperature of 50 ° C., and an illuminance at 365 nm using a UV irradiation device (trade name: SP-7, manufactured by USHIO INC.) Equipped with a 365 nm bandpass filter. Irradiated at 4 W / cm 2 for 100 hours.
- YI yellowness
- CM-3600d trade name
- a silicon chip of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.2 mm is placed in a housing material which is a molded body of a polyphthalamide resin (Amodel 4122 manufactured by Solvay) having a recess of 10 mm ⁇ depth 1 mm in the center of a 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm flat plate. Arranged. Next, the curable resin compositions prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 are cast and heated or photocured to form a cured product (sealing material) that seals the silicon chip. A test piece of the optical semiconductor device was obtained. The obtained test piece was visually measured with a small thermal shock apparatus TSE-11 manufactured by Espec Corp.
- TSE-11 small thermal shock apparatus manufactured by Espec Corp.
- ⁇ (10) Hardness> As a measurement sample of a cured product prepared in Examples and Comparative Examples described later, a cured product having a length of 35 mm, a width of 8 mm, and a thickness of 2 mm was used. The dynamic viscoelasticity at a temperature rate of 2 ° C./min was measured. The hardness was evaluated as ⁇ when the numerical value of G ′ (storage modulus) at 30 ° C. was 10 7 or more, ⁇ when it was 10 6 or more and less than 10 7 , and ⁇ when it was less than 10 6 .
- G ′ storage modulus
- Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 are placed in a mold of polyphthalamide resin (Amodel 4122 manufactured by Solvay) in which a depression of 10 mm ⁇ and a depth of 1 mm is formed in the center of a 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm flat plate.
- the produced curable resin composition was cast and heated or photocured to obtain a test piece.
- the obtained test piece was visually measured with a small thermal shock apparatus TSE-11 manufactured by Espec Corp. at room temperature to ⁇ 40 ° C. (15 minutes) to 120 ° C. (15 minutes) to room temperature for one cycle until peeling occurred. Observed. The case where peeling did not occur 100 cycles or more was evaluated as ⁇ , the case where peeling occurred 50 times or more and less than 100 times was evaluated as ⁇ , and the case where peeling occurred less than 50 times was rated as x.
- Example 1 ⁇ Production of organopolysiloxane (A1) having an unsaturated bond-containing group> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, As component (a1), 53 g (0.2 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, (A2) 27 g (0.1 mol) of methyltris (dimethylsiloxy) silane as a component (B1) 242 g (0.3 mol) of vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 780 represented by the following average composition formula (B1-1) as a component: (C) 101 g (0.9 mol) of 6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene as component 1600 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) The mixture was
- the obtained organopolysiloxane (A1) having an unsaturated bond-containing group did not have a (meth) acryloxy group, but the functional group equivalent of the unsaturated bond-containing group was 694 g / mol.
- the calculated weight average molecular weight was 37500, and the viscosity at 25 ° C. was 2800 mPa ⁇ s.
- n represents an integer of 8 on average.
- Example 2 ⁇ Production of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A2)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, As component (a1), 53 g (0.2 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, (A2) 27 g (0.1 mol) of methyltris (dimethylsiloxy) silane as a component (B1) 242 g (0.3 mol) of vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 780 represented by the following average composition formula (B1-2) as a component: (C) As a component, 3-butenyl methacrylate 118 g (0.9 mol), 1600 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) The mixture was heated to 60 ° C.
- A2 methacryloxy group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (41).
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A2) was 714 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 38200, and the viscosity at 25 ° C. was 2600 mPa ⁇ s.
- n represents an integer of 8 on average.
- Example 3 ⁇ Production of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A3)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, As component (a1), 53 g (0.2 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, (A2) Tetrakis (dimethylsiloxy) silane 16 g (0.05 mol) as a component, As the component (b1), 203 g (0.3 mol) of vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 780 represented by the following average composition formula (B1-3): (C) As a component, 3-butenyl methacrylate 118 g (0.9 mol), 1500 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) The mixture was heated to 60 ° C.
- A3 a methacryloxy group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (42).
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A3) was 626 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 34200, and the viscosity at 25 ° C. was 3500 mPa ⁇ s.
- n represents an integer with an average of 8.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A3), 2.5 parts by mass of tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Trigonox 121-50E, 50% by mass solution manufactured by Kayaku Akzo) Were mixed under nitrogen and stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 1 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 1 below.
- Example 4 ⁇ Production of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A4)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 41 g (0.2 mol) as the component (a1) 125 g (0.2 mol) of vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 780 represented by the following average composition formula (B1-4) as the component (b1): (C) 76 g (0.6 mol) of 3-butenyl methacrylate as a component, 864 g of toluene, Then, 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) was added, and the mixture was heated to 60 ° C.
- a methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A4) represented by the following general formula (43).
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A4) was 600 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 19800, and the viscosity at 25 ° C. was 4500 mPa ⁇ s.
- n represents an average of 8 integers.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A4), 2.5 parts by mass of tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Trigonox 121-50E, 50% by mass solution manufactured by Kayaku Akzo) Were mixed under nitrogen and stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 1 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 1 below.
- Example 5 Provide of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A5)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, (A1) 68 g (0.3 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane as a component, (B1) 51 g (0.3 mol) of vinyldimethylsiloxy-terminated dimethyldisiloxane having a molecular weight of 186 represented by the following average composition formula (B1-5) as a component: (C) 119 g (0.9 mol) of 3-butenyl methacrylate as a component, 795 g of toluene, Then, 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) was added, and the mixture was heated to 60 ° C.
- A1 68 g (0.3 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan
- a methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A5) represented by the following general formula (44), the following general formula (45) and the following general formula (46). It was.
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A5) was 350 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 16400, and the viscosity at 25 ° C. was 15000 mPa ⁇ s. [WB] / [WA] of the resulting methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A5) was 1.7.
- the general formula (45) corresponds to the general formula (9), and the general formula (46) corresponds to the general formula (10).
- n represents an integer of 0 on average.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A5), 2.5 parts by mass of tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Trigonox 121-50E, 50% by mass solution manufactured by Kayaku Akzo) Were mixed under nitrogen and stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 1 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 1 below.
- Example 6 Provide of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A6)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 201 g (0.8 mol) as component (a1) (B1) 269 g (1.4 mol) of vinyldimethylsiloxy-terminated dimethyldisiloxane having a molecular weight of 186 represented by the following average composition formula (B1-6) as a component: (C) 97 g (0.7 mol) of 3-butenyl methacrylate as a component, 2138 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) The mixture was heated to 60 ° C.
- a methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A6) represented by the following general formula (47), the following general formula (48) and the following general formula (49). It was.
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A6) was 1157 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 98600, and the viscosity at 25 ° C. was 26000 mPa ⁇ s.
- the value of [WB] / [WA] of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A6) was 10.1.
- the general formula (48) corresponds to the general formula (9), and the general formula (49) corresponds to the general formula (10).
- n represents an integer with an average of 0.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A6) and 2.5 parts by mass of tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Trigonox 121-50E, 50% by mass solution manufactured by Kayaku Akzo) Were mixed under nitrogen and stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 1 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 1 below.
- Example 7 Provide of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A7)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, (A1) 24 g (0.1 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane as a component, As component (a2), 13 g (0.05 mol) of methyltris (dimethylsiloxy) silane and 0.1 g (0.002 mol) of tetramethylsilane, As the component (b1), 119 g (0.2 mol) of vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 780 represented by the following average composition formula (B1-7): (C) 53 g (0.3 mol) of 3-butenyl methacrylate as a component, 768 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether
- a methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A7) represented by the following general formula (50).
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A7) was 767 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 189800, and the viscosity at 25 ° C. was 45000 mPa ⁇ s.
- n represents an integer of 8 on average.
- Example 8 ⁇ Production of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A8)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, As component (a1), 53 g (0.2 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, (A2) 27 g (0.1 mol) of methyltris (dimethylsiloxy) silane as a component (B2) 235 g (0.3 mol) of hydroxydimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 760 represented by the following average composition formula (B1-8) as a component: (C) As a component, 3-butenyl methacrylate 118 g (0.9 mol), 1600 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) The mixture was heated to 60 ° C.
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A8) was 703 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 34500, and the viscosity at 25 ° C. was 2500 mPa ⁇ s.
- n represents an integer of 8 on average.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A8) and 2.5 parts by mass of tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Trigonox 121-50E, 50% by mass solution manufactured by Kayaku Akzo) Were mixed under nitrogen and stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 1 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 1 below.
- Example 9 Provide of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A9)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, As component (a1), 53 g (0.2 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, (A2) Tetrakis (dimethylsiloxy) silane 16 g (0.05 mol) as a component, (B2) 197 g (0.3 mol) of hydroxydimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 760 represented by the following average composition formula (B1-9) as a component: (C) As a component, 3-butenyl methacrylate 118 g (0.9 mol), 1500 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) The mixture was heated to 60 ° C.
- component (a1)
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A9) was 617 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 33200, and the viscosity at 25 ° C. was 3400 mPa ⁇ s.
- n represents an integer of 8 on average.
- Example 10 Provide of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A10)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 41 g (0.2 mol) as the component (a1) (B2) 122 g (0.2 mol) of hydroxydimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 760 represented by the following average composition formula (B1-10) as a component: (C) 76 g (0.6 mol) of 3-butenyl methacrylate as a component, 864 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) The mixture was heated to 60 ° C.
- the functional group equivalent of (A10) of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane was 591 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 19500, and the viscosity at 25 ° C. was 4200 mPa ⁇ s.
- n represents an average of 8 integers.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A10), 2.5 parts by mass of tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Trigonox 121-50E, 50% by mass solution manufactured by Kayaku Akzo) Were mixed under nitrogen and stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 2 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 2 below.
- Example 11 Provide of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A11)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, (A1) 68 g (0.3 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane as a component, (B2) 45 g (0.3 mol) of hydroxydimethylsiloxy-terminated dimethyldisiloxane having a molecular weight of 166 represented by the following average composition formula (B1-11) as a component: As component (c), 119 g (0.9 mol) of 3-butenyl methacrylate, 795 g of toluene, and 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) were added and heated to 60 ° C.
- component (c) As component (c), 119 g (0.9 mol) of 3-butenyl methacrylate, 795 g of to
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A11) was 340 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 17,600, and the viscosity at 25 ° C. was 14500 mPa ⁇ s. [WB] / [WA] of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A11) was 1.9.
- the general formula (55) corresponds to the general formula (9), and the general formula (56) corresponds to the general formula (10).
- n represents an integer of 0 on average.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A11), 2.5 parts by mass of tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Trigonox 121-50E, 50% by mass solution manufactured by Kayaku Akzo) Were mixed under nitrogen and stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 2 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 2 below.
- Example 12 ⁇ Production of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A12)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 201 g (0.8 mol) as component (a1) (B2) 240 g (1.4 mol) of hydroxydimethylsiloxy-terminated dimethyldisiloxane having a molecular weight of 166 represented by the following average composition formula (B1-12) as component: (C) 97 g (0.7 mol) of 3-butenyl methacrylate as a component, Toluene 2138 g and hydroquinone monomethyl ether 0.05 g (polymerization inhibitor) were added, and the mixture was heated to 60 ° C.
- n represents an integer of 0 on average.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A12), 2.5 parts by mass of tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Trigonox 121-50E, 50% by mass solution manufactured by Kayaku Akzo) Were mixed under nitrogen and stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 2 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 2 below.
- Example 13 ⁇ Production of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A13)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, (A1) 24 g (0.1 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane as a component, As component (a2), 13 g (0.05 mol) of methyltris (dimethylsiloxy) silane and 0.1 g (0.002 mol) of tetramethylsilane, (B2) 116 g (0.2 mol) of hydroxydimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 760 represented by the following average composition formula (B1-13): (C) 53 g (0.3 mol) of 3-butenyl methacrylate as a component, 768 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A13) was 756 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 182100, and the viscosity at 25 ° C. was 42300 mPa ⁇ s.
- n represents an integer of 8 on average.
- Example 14 Provide of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A14)> To a 3.0 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 96 g (0.4 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane as the component (a1) (A2) 107 g (0.8 mol) of methyl 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as component (B1) 269 g (1.4 mol) of vinyldimethylsiloxy-terminated dimethyldisiloxane having a molecular weight of 186 represented by the following average composition formula (B1-14) as component: (C) 97 g (0.7 mol) of 3-butenyl methacrylate as a component, 2138 g of toluene, And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) The mixture was heated to 60 ° C.
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A14) was 1300 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 11000, and the viscosity at 25 ° C. was 600 mPa ⁇ s.
- the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A14) used both (a1) and (a2) as hydrogenpolysiloxane components having at least one SiH group in one molecule of the raw material. Thereby, since the crosslinked structure of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A14) was lowered, the viscosity could be lowered.
- m represents an integer of 30 on average
- n represents an integer of 0 on average
- r represents an integer of 0 on average.
- Example 15 ⁇ Production of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A2)>
- a1 53 g (0.2 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
- A2 27 g (0.1 mol) of methyltris (dimethylsiloxy) silane as a component (C)
- C 40 g (0.3 mol) of 3-butenyl methacrylate as a component
- 1600 g of toluene And 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor)
- the mixture was heated to 60 ° C.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A2) 2.5 parts by mass of tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Trigonox 121-50E, 50% by mass solution manufactured by Kayaku Akzo) Were mixed under nitrogen and stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and subjected to a curing reaction at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 2 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 2 below.
- Example 16 Provide of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A2)> A methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A2) was produced in the same manner as in Example 2.
- A2 methacryloxy group-containing organopolysiloxane
- 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone manufactured by BASF Japan, trade name: IRGACURE184
- 2-methyl-1- [4-methylthio-phenyl] 3 parts by mass of -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE907, manufactured
- This curable composition is set on a glass plate (length 50 mm x width 50 mm x thickness 5 mm) with a silicon spacer (length 50 mm x width 50 mm x height 3 mm) as a mold, and cured inside the spacer.
- the composition was poured and sandwiched between glass plates. Then, it exposed from the said glass plate side so that it might become the integrated light quantity 2000mJ / cm ⁇ 2 > using the ultraviolet irradiation apparatus (made by Sen Engineering) provided with the high pressure mercury lamp. Curing was performed in an environment of temperature: 23 ° C. and humidity: 60% RH. Thereafter, the mold was removed to obtain a cured product.
- Table 2 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 2 below.
- Example 17 Provide of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A2)> A methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A2) was produced in the same manner as in Example 2.
- ⁇ Manufacture and characteristic evaluation of cured product > 100 parts by mass of methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A2), 3 parts by mass of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-502, manufactured by Shin-Etsu Chemical), and tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate Yakuzo Co., Ltd., trade name: Trigonox 121-50E, 50 mass% solution) 2.5 parts by mass are mixed under nitrogen, stirred until the whole becomes uniform, and then defoamed to obtain a curable composition. It was.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 4 hours and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
- Table 2 The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 2 below.
- the functional group equivalent of the obtained methacryloxy group-containing organopolysiloxane (A15) was 415 g / mol, the weight average molecular weight calculated from GPC measurement was 400, and the viscosity at 25 ° C. was 150 mPa ⁇ s.
- the epoxy group-containing organopolysiloxane (A17) did not have an unsaturated bond-containing group.
- the obtained epoxy group-containing organopolysiloxane (A17) had a weight average molecular weight of 30500 calculated from GPC measurement and a viscosity at 25 ° C. of 5600 mPa ⁇ s.
- n represents an integer of 8 on average.
- KER-2500A and KER-2500B were mixed in an amount of 100 parts by mass, stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable composition.
- This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 5 hours to obtain a cured product.
- the evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 3 below.
- ASP-1010A (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and ASP-1010B (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical) are mixed in 100 parts by mass, stirred until the whole becomes uniform, and then defoamed and cured. A composition was obtained. This curable composition was poured into a mold made of SUS316 and cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 5 hours to obtain a cured product. The evaluation results of the properties of the obtained cured product are shown in Table 3 below.
- the organopolysiloxane of the present embodiment includes the structural units F1, M1, and T represented by the general formulas (1) to (3) in the molecular structure.
- F1 and M1 represented by the general formulas (1) to (3) in the molecular structure.
- F1 and M1 represented by the general formulas (1) to (3) in the molecular structure.
- F1 and M1 represented by the general formulas (1) to (3) in the molecular structure.
- F1 and T represented by the general formulas (1) to (3) in the molecular structure.
- Examples 1 to 17 a transparent material that sufficiently satisfies the level required particularly in optical semiconductor applications, in terms of heat yellowing resistance, light resistance, thermal shock resistance, hardness, adhesion, and gas barrier properties.
- An organopolysiloxane capable of forming a cured product and a curable resin composition using the same were obtained. Since Comparative Examples 1 to 6 do not have the configuration of the present embodiment described above, predetermined characteristics among heat yellowing resistance, light resistance, thermal shock resistance, hardness, adhesion, and gas barrier properties, and these From the viewpoint of the balance of characteristics, practically sufficient characteristics could not be obtained.
- the organopolysiloxane of the present invention and the curable resin composition using the same have industrial applicability as a material in the field of die bonding materials for optical semiconductors, coating materials, curable resin compositions for nanoimprints, and inks. ing.
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Abstract
Description
例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及び(3’,4’-エポキシシクロヘキシル)メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が、光半導体素子の分野において用いられている。
例えば、特定のシリコーン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる光半導体用途の熱硬化性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、硬度を改善した特定のシリコーン組成物を光半導体用途へと適用する技術が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
さらに、特定構造を有するオルガノポリシロキサンを含有する、光半導体用途の組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
さらにまた、メタアクリロキシ基含有シリコーン組成物を、光半導体用途へと適用する技術が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
またさらに、エポキシ樹脂組成物を、感光性コーティング材やインク等に適用する技術として、脂環式エポキシ化合物とビニルエーテル化合物とを併用する技術が提案されている(例えば、特許文献5及び6参照。)。
また、エポキシ化合物とビニルエーテル化合物とを併用した材料に、更に特定のフェノール樹脂を含有させることにより、硬化物の機械特性を制御する技術が提案されている(例えば、特許文献7参照。)。
特許文献1に提案されている熱硬化性樹脂組成物は、耐熱黄変性や耐光性は優れているが、硬化物の硬度が低いため傷が入りやすく取り扱いが困難である。また、ガスバリア性や基材への密着性も低く、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
特許文献2に提案されているシリコーン組成物は、硬度を高くするためにフェニル基を用いているが、そのフェニル基が耐熱黄変性や耐光性を低下させる原因となってしまうため、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
特許文献3に提案されている組成物は、硬度、密着性、及びガスバリア性においては優れているものの、基本骨格となるイソシアヌレートが耐熱黄変性、耐光性を低下させる原因となってしまうため、光半導体用封止材用途において必ずしも満足できるレベルには至っていない。
特許文献4に提案されているシリコーン組成物は、耐熱黄変性や耐光性は優れているものの、分子構造中に応力を緩和できる部位がないため、冷熱衝撃試験等の環境変化試験を行うと、硬化物にクラックが入ってしまう。すなわち、光半導体用途において、スイッチのON-OFFを繰り返すと樹脂にクラックが入り、断線トラブルに繋がってしまう。また、ガスバリア性や基材への密着性も満足できるレベルには至っていない。
特許文献5~7に提案されている材料は、ガスバリア性と密着性は優れるものの、いずれも黄変を起こしやすいエポキシ樹脂組成物であるため、耐熱黄変性、耐光性の点で満足できるレベルには至っていない。
すなわち本発明は、以下の通りである。
1分子中に1つ以上の不飽和結合含有基を含み、下記一般式(1)~(3)で表される構成単位F1、M1、Tのうち、
(i)F1とM1、
(ii)F1とT、
(iii)F1とM1とT、
の、いずれかの組み合わせの構成単位を有する、オルガノポリシロキサン。
R2は炭素数2~10の不飽和基結合含有基を示し、
Xは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、
Yは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、
a、b、cはそれぞれ独立に1以上の整数を示す。
ここで、F1は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位を表す。)
前記一般式(1)~(3)中、a、b、cが、下記式(I)を満足する、前記〔1〕に記載のオルガノポリシロキサン。
0.1≦a/(b+c)≦5 ・・・(I)
前記一般式(1)で表される構成単位F1中のR2が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のオルガノポリシロキサン。
下記一般式(4)~(6)で表される構成単位:D1、D2、D3のいずれかを有する、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン。
ここで、D1、D2は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、D3は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位を表す。)
下記一般式(7)で表される構成単位Sを含有し、当該一般式(7)で表される構成単位の含有量が、前記一般式(1)で表される構成単位F1の含有量に対して、下記式(II)を満たす、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン。
d/a ≦ 0.1 ・・・(II)
前記R2を含有する構成単位として、前記一般式(1)で表される構成単位F1及び下記一般式(8)で表される構成単位F2を含有する、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
(なお、下記式(8)中、R21は、前記R2に含まれる。)
ここで、F2は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位を表す。
前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、下記一般式(9)で表される環状オルガノポリシロキサンを0.1~100質量部、さらに含有する、オルガノポリシロキサン。
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、下記一般式(10)で表される化合物を0.01~1000質量部、さらに含有するオルガノポリシロキサン。
下記一般式(9)で表される環状オルガノポリシロキサン及び下記一般式(10)で表される化合物を含有し、
前記R1が炭素数1~10のアルキル基である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン。
前記R1がメチル基である、前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン。
前記R2が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を含み、
アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の官能基等量が、210~2100g/モルである、前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン。
重量平均分子量が700~5000000であり、25℃での粘度が50~1000000mPa・sである、前記〔1〕乃至〔13〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン。
前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
下記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、
i)ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)、又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
ii)1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
の付加反応を、
ヒドロシリル化反応触媒(d)の存在下で行う工程を有する、
オルガノポリシロキサンの製造方法。
前記付加反応を行う工程が、
前記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じて前記ケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、
前記ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)及び1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)、
又は、
ケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)及び1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)
とを、含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒(d)を加える工程と、
を、含む、前記〔15〕に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
前記付加反応を行う工程が、
前記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)、必要に応じて前記ケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)、及び1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)を含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液に、ヒドロシリル化反応触媒(d)を加え、前記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じて前記ケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)との付加体を生成させる工程と、
前記反応液に 前記ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有ジオルガノポリシロキサン(b1)、又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)を加える工程と、
を、順次行う、前記〔15〕に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン100質量部と、
熱ラジカル発生剤0.5~10質量部と、
を、含有する硬化性樹脂組成物。
前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン100質量部と、
光ラジカル発生剤0.5~20質量部と、
を、含有する硬化性樹脂組成物。
前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、シランカップリング剤0.1~10質量部を、さらに含有する、前記〔18〕又は〔19〕に記載の硬化性樹脂組成物。
前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、(d)ヒドロシリル化反応触媒0.001質量部以下を、さらに含有する、前記〔18〕乃至〔20〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、無機酸化物0.1~500質量部を、さらに含有する、前記〔18〕乃至〔21〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
前記〔18〕乃至〔22〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
前記〔18〕乃至〔22〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
前記〔18〕乃至〔22〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を含むコーティング材。
前記〔18〕乃至〔22〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を含むナノインプリント用硬化性樹脂組成物。
前記〔18〕乃至〔22〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物と、着色剤と、を含むインク。
前記〔23〕に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
さらに、本発明によれば、上記特性を有する光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、コーティング材、ナノインプリント用硬化性樹脂組成物、インク分野で有用な材料、及び前記光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージを提供することができる。
なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、1分子中に1つ以上の不飽和結合含有基を含み、下記一般式(1)~(3)で表される構成単位F1、M1、Tのうち、
(i)F1とM1、
(ii)F1とT、
(iii)F1とM1とT、
の、いずれかの組み合わせの構成単位を有する、オルガノポリシロキサンである。
R2は炭素数2~10の不飽和基結合含有基を示し、
Xは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、
Yは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、
a、b、cはそれぞれ独立に1以上の整数を示す。
ここで、F1は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位を表す。
ここで、D1、D2は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、D3は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位を表す。
d/a ≦ 0.1 ・・・(II)
下記一般式(7)で表される構成単位Sを多く含むと、溶媒留去時や保存時にSiHが不飽和結合と反応してゲル化するおそれがあるため、製品の安定な生産性や保存安定性の観点から、上記式(II)を満たすことが好ましい。
構成単位Sは、環状又は鎖状オルガノポリシロキサンの構成単位を表す。
なお、前記「R2を含有する構成単位」には、R2の下位概念であるR21を含有する構成単位である、下記一般式(8)~(10)も含まれるものとする。すなわち、上記「前記R2を含有する構成単位として、前記一般式(1)で表される構成単位F1のみを含有する」とは、「一般式(1)で表される構成単位F1は有しているが、下記R21を含有する構成単位である一般式(8)~(10)を含有していない」ことを意味している。
また、本実施形態のオルガノポリシロキサンは、当該オルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の粘度が低いことによる取扱性の観点からは、前記一般式(1)で表される構成単位F1及び下記一般式(8)で表される構成単位F2を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
これは、四官能のSiHの一部~半分を二官能のSiHに置き換えたことにより、シロキサンの架橋構造の生成を抑制でき、粘度を低減化できるためである。
下記一般式(9)で表される環状オルガノポリシロキサンの含有量は、1~90質量部がより好ましく、5~80質量部がさらに好ましい。
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示す。
Xは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示す。
eは1以上の整数を示す。
fは0以上の整数を示す。
e+fは3~20の整数を示す。
一般式(10)で表される化合物を含むことにより、硬化物に柔軟性が付与され、耐冷熱衝撃性の向上を図ることができる。
下記一般式(10)で表される化合物の含有量は、0.03~900質量部がより好ましく、0.05~750質量部が、さらに好ましい。
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示す。
Xは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示す。
gは1以上の整数を示し、hは0以上の整数を示す。
iは0~20の整数を示す。
R1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等の炭素数1~10のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデカン基等の炭素数3~10のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基;又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の1部若しくは全部をヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1-クロロプロピル基、及び3,3,3-トリフルオロピル基等が挙げられる。
R1は、耐光性の観点から、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましい。
また、R1は、本実施形態のオルガノポリシロキサン及び硬化性樹脂組成物の耐熱黄変性、耐光性の観点から、メチル基がより好ましい。
例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、3-ブテニル基、2-メチルプロペニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基、6-ヘプテニル基、7-オクテニル基、8-ノネニル基、9-デセニル基等の不飽和鎖状炭化水素基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の不飽和環状炭化水素基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基等のエーテル結合含有不飽和炭化水素基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和脂肪酸エステル基が挙げられる。
これらの中で、後述する硬化性樹脂組成物としたときの反応性、すなわち熱硬化又は光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から、下記式(12)で表されるアクリロキシ基、又は下記式(13)で表されるメタクリロキシ基(これらをまとめて(メタ)アクリロキシ基という。)が好ましい。
例えば、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-等が挙げられ、特に-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち熱硬化又は光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。
例えば、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-等が挙げられ、特に-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち熱硬化又は光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、前記式(1)~(3)中の、a、b、cが、下記式(I)を満足することが好ましい。
0.1≦a/(b+c)≦5 ・・・(I)
上記式(I)のa/(b+c)の値は、後述するオルガノポリシロキサンを用いた硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度の観点から0.1以上、耐熱黄変性と耐光性の観点から5以下であることが好ましい。
また、このような観点から、より好ましい範囲は0.12以上4以下、さらに好ましい範囲は0.15以上3以下である。
なお、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の官能基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
また、本実施形態のオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの25℃での粘度が、蛍光体や着色剤の分散安定性の観点から50mPa・s以上、作業性の観点から1000000mPa・s以下であることが好ましい。より好ましい粘度は80mPa・s以上500000mPa・s以下、さらに好ましくは100mPa・s以上100000mPa・s以下である。
オルガノポリシロキサンの重量平均分子量及び粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、下記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、さらに必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、
i)ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)、又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
ii)1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
の付加反応を、
ヒドロシリル化反応触媒(d)の存在下で行う方法により製造できる。
すなわち、前記(a1)と、必要に応じて前記(a2)と、前記(b1)と(c)の組み合わせ、又は(b2)と(c)の組み合わせ、との付加反応を、前記(d)の存在下で行う。
前記(a1)の割合を多くすると、硬化物の硬度、ガスバリア性が向上し、前記(a2)の割合を多くすると、本実施形態のオルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の粘度を下げることができ取扱いが容易になる。
例えば、
CH2=CHSi(Me)2O-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)2-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)3-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)6-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)11-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)12-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)20-Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH=CH2、及び
CH2=CHCH2Si(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2CH2CH=CH2が挙げられる。
前記式中、Meはメチル基を示す。
ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
例えば、
HO-Si(Me)2O-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-Si(Me)2O-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)2-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)3-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)6-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)11-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)12-Si(Me)2-OH、
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)20-Si(Me)2-OH、
が挙げられる。
前記式中、Meはメチル基を示す。
前記ケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
特に、R3の炭素数は1~4が好ましい。これにより、ヒドロシリル化反応を確実に行うことができる。
一方、R3の4以下とすることにより、沸点を抑制でき、反応溶液から余剰の前記(c)を簡易に留去することができる。
前記1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
例えば、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒;パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。
ヒドロシリル化反応触媒(d)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
i)ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)、又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
ii)1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
を、付加反応することにより得られる生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して、0.01~100ppmとすることが好ましい。
前記ヒドロシリル化反応触媒(d)の量は、その添加効果を十分に得るという観点から0.01ppm以上が好ましく、コストの観点から100ppm以下が好ましい。
耐熱黄変性、耐光性の観点から、後述するヒドロシリル化反応触媒(d)の量は、前記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、更に必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、
i)ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)、又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
ii)1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
の付加反応により得られた生成物、すなわちオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.001質量部以下が好ましい。
上記硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル化反応触媒(d)の量は、後述する硬化性樹脂組成物を分析することにより測定できる。
前記R2が(メタ)アクリロキシ基の場合は、(メタ)アクリロキシ基が高温で反応し易くゲル化する可能性があるため、反応温度は40℃~70℃が好ましい。
溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤;ヘキサン及びオクタン等の脂肪族系溶剤;メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤;ジイソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤;並びに、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
前記R2が(メタ)アクリロキシ基の場合は、(メタ)アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン,ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、及びキノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、(メタ)アクリロキシ基、すなわち、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
(i)F1とM1、
(ii)F1とT、
(iii)F1とM1とT、
の、いずれかの組み合わせの構成単位を有する、オルガノポリシロキサンが得られる。
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)及び1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)、
又は、
前記ケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上含有するポリシロキサン(b2)及び1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)、
とを、含有する反応液を、あらかじめ調製しておき、当該反応液にヒドロシリル化反応触媒(d)を加えることで一括合成して実施できる。
(熱ラジカル発生剤)
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その一形態として、上述したオルガノポリシロキサンと、熱ラジカル発生剤とを含有する、いわゆる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
前記熱ラジカル発生剤は、熱によって(メタ)アクリロキシ基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。
例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。
具体的には、2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-65、和光純薬製)2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(V-60、和光純薬製)、及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(V-59、和光純薬製)等のアゾニトリル化合物;オクタノイルパーオキシド(パーロイルO、日本油脂製)、ラウロイルパーオキシド(パーロイルL、日本油脂製)、ステアロイルパーオキシド(パーロイルS、日本油脂製)、スクシニックアシッドパーオキシド(パーロイルSA、日本油脂製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日本油脂製)、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日本油脂製)、及び3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド(パーロイル355、日本油脂製)等のジアシルパーオキサイド類;ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP-50M、日本油脂製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP-50、日本油脂製)、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日本油脂製)、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日本油脂製)、及びジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日本油脂製)等のパーオキシジカーボネート類;t-ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH-69、日本油脂製)、及び1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日本油脂製)、等のヒドロパーオキサイド類;ジ-t-ブチルパーオキサイド(パーブチルD、日本油脂製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日本油脂製)等のジアルキルパーオキサイド類;α,α’-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ダイパーND、日本油脂製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND、日本油脂製)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日本油脂製)、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーオクタO、日本油脂製)2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーシクロO、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日本油脂製)、及びt-ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日本油脂製)、t-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(トリゴノックス121、化薬アクゾ製)、t-アミルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート(カヤエステルAN、化薬アクゾ製)等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
熱ラジカル発生剤は、単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
i)前記ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)、又は前記ケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
ii)前記1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
の付加反応生成物である本実施形態のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましい。
熱ラジカル発生剤の含有量が0.5質量部以上であれば硬化性に優れ、10質量部以下であれば耐熱黄変性に優れる硬化性樹脂組成物及び硬化物が得られる。このような観点から、より好ましくは熱ラジカル発生剤の含有量は1質量部以上8質量部以下、さらに好ましくは2質量部以上5質量部以下である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その一形態として、上述したオルガノポリシロキサンと、光ラジカル発生剤とを含有する、いわゆる光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
前記光ラジカル発生剤は、光によって(メタ)アクリロキシ基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。
具体的には、特公昭59-1281号公報、特公昭61-9621号公報、及び特開昭60-60104号公報等に記載のトリアジン誘導体、特開昭59-1504号公報、及び特開昭61-243807号公報等に記載の有機過酸化物、特公昭43-23684号公報、特公昭44-6413号公報、特公昭44-6413号公報、及び特公昭47-1604号公報等、並びに米国特許第3,567,453号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,848,328号明細書、米国特許第2,852,379号明細書、及び米国特許2,940,853号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭36-22062号公報、特公昭37-13109号公報、特公昭38-18015号公報、及び特公昭45-9610号公報等に記載のオルト-キノンジアジド類、特公昭55-39162号公報、及び特開昭59-14023号公報等の各公報、並びに「マクロモレキュルス(Macromolecules)、第10巻、第1307頁(1977年)」に記載の各種オニウム化合物、特開昭59-142205号公報に記載のアゾ化合物、特開平1-54440号公報、ヨーロッパ特許第109,851号明細書、ヨーロッパ特許第126,712号明細書、及び「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)、第30巻、第174頁(1986年)」等に記載の金属アレン錯体、特開平6-213861号公報、及び特開平6-255347号公報に記載の(オキソ)スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)、第84巻、第85・第277頁(1988年)」、及び特開平2-182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3-209477号公報に記載の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や、特開昭59-107344号公報に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
i)前記ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)、又は前記ケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
ii)前記1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
の付加反応生成物である本実施形態のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.5~20質量部とすることが好ましい。
光ラジカル発生剤の含有量が0.5質量部以上であれば硬化性に優れ、20質量部以下であれば耐光性に優れる硬化性樹脂組成物及び硬化物が得られる。このような観点から、光ラジカル発生剤の含有量は、より好ましくは0.1質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは1質量部以上10質量部以下である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱や紫外線等のエネルギーに対する硬化性を促進する(感度の向上)目的で、(メタ)アクリレートモノマー類やオリゴマー類及びビニル(メタ)アクリレート等のラジカル重合性化合物等を添加してもよい。
その他、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
i)前記ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)、又は前記ケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
ii)前記1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
の付加反応により得られる生成物にシランカップリング剤を配合させることが好ましい。
前記シランカップリング剤は、1つの分子中に、ガラス、金属、珪石等の無機材料と化学結合する反応基と、更に合成樹脂等の有機材料と化学結合する反応基又は有機材料と相溶性の良い置換基を有する化合物であれば特に制限されない。
前記有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタアクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。
前記有機材料と相溶性の良い置換基としては、イソシアヌレート基等が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン(KBM-1003、信越化学製)、ビニルトリエトキシシラン(KBE-1003、信越化学製)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303、信越化学製)、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-402、信越化学製)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越化学製)、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE-402、信越化学製)、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBE-403、信越化学製)、p-スチリルトリメトキシシラン(KBM-1403、信越化学製)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-502、信越化学製)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503、信越化学製)、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE-502、信越化学製)、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(KBE-503、信越化学製)、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-5103、信越化学製)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-602、信越化学製)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-603、信越化学製)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-903、信越化学製)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE-903、信越化学製)、3-トリエトキシシリル3-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン(KBE-9103、信越化学製)、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-573、信越化学製)、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(KBM-575、信越化学製)、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン(KBE-585、信越化学製)、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-802、信越化学製)、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM-803、信越化学製)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846、信越化学製)、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(KBE-9007、信越化学製)、トリス-(3- トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(X-12-965、信越化学製)等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、これらシランカップリング剤は、それぞれ単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、オルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましい。
シランカップリング剤の含有量が0.5質量部以上であれば密着性に優れ、10質量部以下であれば耐熱黄変性に優れる。このような観点から、シランカップリング剤の含有量は、より好ましくは0.7質量部以上8質量部以下、さらに好ましくは1質量部以上5質量部以下である。
ヒドロシリル化反応触媒(d)は、上述したように、オルガノポリシロキサンの付加反応後に活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去することができる。
(d)ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、耐熱黄変性、耐光性の観点から、0.001質量部以下とすることが好ましく、0.0008質量部以下がより好ましく、0.0005質量部以下がさらに好ましい。
フィラーとしては、シリカ(ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び沈降性シリカ等)、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びチタン酸バリウム等の無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、セラミックス、銀粉、金粉、及び銅粉等が挙げられる。
フィラーは表面処理をしているか又はしていない状態で使用することができ、表面処理をしていると、硬化性樹脂組成物の流動性が高まり、充填率を上げることができ、工業的に好ましい。
表面処理した微粒子無機フィラーとしては、例えば、メトキシ化、トリメチルシリル化、オクチルシリル化、又はシリコーンオイルで表面処理したものが挙げられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物における無機酸化物の含有量は、オルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.1~500質量部である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物を作製することができる。
例えば、硬化性樹脂組成物中に上述した熱ラジカル発生剤を含有させた場合、加熱処理を施すことにより、硬化物が得られる。硬化温度は通常100~250℃である。
硬化性樹脂組成物の硬化方法、成形方法は、特に限定されない。硬化性樹脂組成物が液状の場合は、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、及び射出成形によって成形することができる。
硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機等を用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ダイボンディングペーストとして用いることができ、その硬化物は、ダイボンド材として用いることができる。
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、チップの周囲を被覆するコーティング材、レンズ材等の光半導体装置用途に好適に使用することができる。
この場合、光半導体としては、LEDランプ、チップLED、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等が挙げられる。
前記ハウジング材の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフタルアミド等の芳香族ポリアミド、66ナイロン等のエニジニアリングプラスチック、セラミック等が挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。
前記ハウジング材にガラス繊維を含有させることにより接着強度が高くなり好ましい。前記ガラス繊維の含有量は、ハウジング材の質量を基準として、好ましくは5~40質量%、より好ましくは10~30質量%、特に好ましくは15~25質量%である。ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあると、密着性がより一層顕著に発揮される。
光ラジカル発生剤を配合した場合、硬化性樹脂組成物は、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのコーティング材としても好適に使用される。
例えば、フラットパネルディスプレイ(FPD)等に用いられる反射防止膜形成用コーティング材が挙げられる。
また、特に前記反射防止膜形成用コーティング材として使用する場合、屈折率1.4以下の硬化膜を形成するために、硬化性樹脂組成物には、空隙が形成された多孔質微粒子を含有することが好ましい。
前記多孔質微粒子としては、平均粒径が5nm~1μmであるシリカ粒子が挙げられ、硬化膜の透明性の観点から、5~100nmの平均粒径を有するシリカ粒子が好ましい。具体的な市販品としては、親水性又は表面を疎水化処理したフュームドシリカである「アエロジル」(商品名、日本アエロジル社製)や、シリカ粒子が直鎖状に連結したパールネックレス状シルカゾルである「スノーテックスPS」(商品名、日産化学社製)等が挙げられる。これらの多孔質微粒子は、硬化性樹脂組成物100質量部に対し、多孔質微粒子の合計が10~70質量部の範囲で添加して用いることが好ましく、ホモジナイザー等を用いて硬化性樹脂組成物内に均一に分散させることが好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物をコーティング材として使用する場合の、硬化膜の形成方法としては、透明な基材(例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びトリアセチルセルロースの樹脂基材や、ガラス等の無機材料)の表面上に本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むコーティング材を塗布し、塗膜を光硬化することにより、反射防止膜や傷防止膜等として厚さ10nm~1μmの硬化膜を形成させる方法が挙げられる。
基材上への塗布にあたっては、比較的薄膜を高い精度で形成する必要があることから、マイクログラビア法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、及びスプレーコート法等が用いられる。
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて粘度調整のために溶剤等を用いて希釈してもよいし、多孔質微粒子等を含んだゾルの形態としてもよい。溶剤等を用いて希釈した場合、及び多孔質微粒子等を含んだゾルの形態で用いた場合には、事前に溶剤成分を揮散させるために、硬化前に、50~150℃で数分程度の加熱を行ってもよい。
前記着色剤としては、有機顔料、無機顔料の種々のものが使用可能である。例えば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料;アニリンブラック、鉄黒、及びカーボンブラック等の黒色顔料;黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー(100、50、30等)、チタンイエロー、ベンジンイエロー、及びパーマネントイエロー等の黄色顔料;クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料;酸化鉄、パーマネントブラウン、及びパラブラウン等の褐色顔料;ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、PVカーミン、モノライトフェーストレッド、及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料;コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料;群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料;クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料;その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、及び体質顔料等が挙げられる。これらの着色剤の量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは5~25質量%である。
顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤;スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、及びフマル酸誘導体から選ばれる2種以上の単量体からなるブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの塩等が挙げられる。
硬化性インクにおける着色剤の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、及びペイントシェーカー等の各種分散機を用いる方法が挙げられる。
なお、硬化性インク中の顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機又はフィルターを用いて所定の処理を施してもよい。
前記着色剤として顔料インクを用いる場合、顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、硬化性インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点から顔料粒子の平均粒径を適宜選択することが好ましい。
前記光半導体用封止材は、プラズマ処理後にプライマー処理された被処理物に、直接ディスペンサーやスピンナー等の塗布装置を用いて塗布することにより形成される。
当該塗布された光半導体用封止材は、硬化させたり、成型機等を用いて硬化させたりしてもよい。
実施例、比較例においては以下の方法により測定及び評価を行った。
サンプリングした反応溶液(後述する実施例、比較例中のオルガノポリシロキサン合成における反応溶液であって、反応開始から72時間経過後の溶液)0.05gを重水素化クロロホルム溶媒1gに溶解して測定試料とした。
この測定試料を用いて、400MHz(日本分光社製α-400)の、1H NMRの測定を積算回数100回にて行い、得られた結果を解析した。
SiHの反応率は、反応前と反応後のSi-CH3に由来する0.2ppmのピークとSiHに由来する4.6ppmのピークとの面積比を求め、下記式に従い、算出した。
SiHの反応率が98%以上である場合を◎、90%以上98%未満である場合を○、90%未満である場合を×と評価した。
SiHの反応率(%)=[((X1-Y1)/X1]×100
X1:反応前のピーク面積比
(反応前のSiHのピーク面積)/(反応前のSi-CH3のピーク面積)
Y1:反応後のピーク面積比
(反応後のSiHのピーク面積)/(反応後のSi-CH3のピーク面積)
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A1)~(A17)のサンプル20mgに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α-400で1H NMRの測定を積算回数200回にて行い、得られた結果を解析した。
サンプル0.3gに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α-400で13C NMRの測定を積算回数20000回にて行い、得られた結果を解析した。
サンプル0.15gに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Cr(acac)3をシリコーンに対して8質量%添加した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α-400で29Si NMRの測定を積算回数4000回にて行い、得られた結果を解析した。
1H NMR、13C NMR及び29Si NMRにより得られた結果を解析して、オルガノポリシロキサン(A1)~(A17)の分子構造を同定した。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A1)~(A17)のサンプル30mgに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α-400で1H NMRの測定を積算回数200回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン1分子中の平均組成を求めた。
サンプル0.15gに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Cr(acac)3をシリコーンに対して8質量%添加した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α-400で29Si NMRの測定を積算回数4000回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン1分子中の平均組成を求めた。
1H NMR及び29Si NMRにより得られた結果を解析して、(メタ)アクリロキシ基の官能基当量(官能基1モル当たりの質量)を算出した。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A1)~(A17)の測定用サンプル100mgに対して、2gの割合でクロロホルム溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度40℃にて、溶離液(クロロホルム)を流量1mL/分の条件下で、カラム[カラム構成は、ガードカラムとして東ソー(株)社製TskguardcolumnH時間-H(登録商標)を用い、東ソー(株)製Tskgel(登録商標)G5000H時間、及び東ソー(株)製Tskgel(登録商標)G3000H時間、東ソー(株)製Tskgel(登録商標)G1000H時間の各1本ずつを直列に配置]に通した。また、Polymer Laboratories社製の分子量7,500,000、2,560,000、841,700、320,000、148,000、59,500、28,500、10,850、2,930、580の、分子量既知の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー(分子量104)のRI検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成した。
測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて分子量を算出した。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A1)~(A17)の測定用サンプルに対し、東機産業社製TVE-22Hを用い、温度25℃における粘度を測定した。
[WA]及び[WB]の値は、オルガノポリシロキサンのマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法(以下、MALDI-TOF/MS)にて測定を行って得られる一般式(9)及び一般式(10)の各々の構造に該当する質量と、ナトリウムの質量23とを合計した質量に該当するピークの強度を表す。
なお、一般式(9)及び一般式(10)の各々の構造に該当する質量とは、前記の構造を構成する元素が同位体を有する場合には、各々の元素の同位体の質量の内、最も存在率の大きな同位体の質量を用いて算出された値のことをいう。
また、一般式(9)及び(10)に相当するピークが複数個存在する場合には、一般式(9)の構造を有する化合物の含有量[WA]及び一般式(10)で表される化合物の含有量[WB]は、各々の構造に相当するピーク強度の合計値とした。
ただし、一般式(9)及び一般式(10)の各々の構造に該当する質量とナトリウムの質量23とを合計した質量に該当するピークの最大強度に対して、3%以下の強度を有するピークの強度は、ピーク強度の合計値の算出からは除外した。
MALDI-TOF/MSの測定方法は以下の方法により行った。
<MALDI-TOF/MSの測定方法>
室温にて0.1gの後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A5)(A6)(A11)(A12)を100mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液と、10mgのジスラノールを1mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液とを、室温にて体積比で1対1の割合で均一に混合して溶液aを作製した。次いで、10mgのヨウ化ナトリウムを10mLのアセトンに溶解した溶液1μLを乗せたサンプルプレートに溶液aを1μL滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、下記測定条件でMALDI-TOF/MSにて測定を行った。
(測定条件)
装置 :島津 AXIMA CFRplus
レーザー :窒素レーザー(337nm)
検出器形式:リニアモード
イオン検出:正イオン(ポジティブモード)
積算回数 :500回
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ3mmの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計CM-3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。
次に、当該硬化物をアルミホイルに包み、空気下で150℃、150時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計CM-3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。
この加熱処理前後におけるYIの変化をΔYIとし、ΔYIが1.0未満を◎、1.0以上3.0未満を○、3.0以上を×と評価した。
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ3mmの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計CM-3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。
次に、当該硬化物を50℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、365nmバンドパスフィルターを備えたUV照射装置(ウシオ電機社製、商品名:SP-7)を用いて、365nmにおける照度4W/cm2で100時間照射した。
その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計CM-3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。このUV照射前後におけるYIの変化をΔYIとし、ΔYIが1.0未満を◎、1.0以上3.0未満を○、3.0以上を×と評価した。
20mm×20mm×2mmの平板の中央に10mmφ深さ1mmの窪みの施したポリフタルアミド樹脂(ソルベイ社製アモデル4122)の成形体であるハウジング材内に5mm×5mm×0.2mmのシリコンチップを配置した。
次に、実施例1~17、比較例1~6で作製した硬化性樹脂組成物を注型し、加熱又は光硬化して、シリコンチップを封止する硬化物(封止材)を形成させ、光半導体装置の試験片を得た。
得られた試験片をエスペック社製小型冷熱衝撃装置TSE-11で室温~-40℃(15分)~120℃(15分)~室温を1サイクルとして、剥離が発生するまでの回数を目視で観察した。
100回サイクル以上剥離が発生しなかったものを◎、50回以上100回未満で剥離が発生したものを○、50回未満で剥離が発生したものを×とした。
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、長さ35mm×幅8mm×厚さ2mmの硬化物を用い、アントンパール社製MCR-301で-120℃から150℃(昇温速度2℃/分)における動的粘弾性を測定した。
硬度は30℃におけるG’(貯蔵弾性率)の数値が、107以上であるとき◎、106以上107未満であるとき○、106未満であるとき×と評価した。
20mm×20mm×2mmの平板の中央に10mmφ、深さ1mmの窪みが形成されたポリフタルアミド樹脂(ソルベイ社製アモデル4122)の型枠内に、実施例1~17、比較例1~6で作製した硬化性樹脂組成物を注型し、加熱又は光硬化して試験片を得た。
得られた試験片をエスペック社製小型冷熱衝撃装置TSE-11で室温~-40℃(15分)~120℃(15分)~室温を1サイクルとして、剥離が発生するまでの回数を目視で観察した。
100回サイクル以上剥離が発生しなかったものを◎、50回以上100回未満で剥離が発生したものを○、50回未満で剥離が発生したものを×とした。
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ0.2mmの100mm×100mmの硬化物を用い、イリノイ社製、酸素透過率測定装置Model8001にて、温度23℃、乾燥条件化にて酸素透過率を測定した。酸素透過率が500cc/m2/day未満を◎、500cc/m2/day以上1000cc/m2/day未満を○、1000cc/m2/day以上を×と評価した。
<不飽和結合含有基を有するオルガノポリシロキサン(A1)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン53g(0.2モル)、
(a2)成分としてメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン27g(0.1モル)、
(b1)成分として下記平均組成式(B1-1)で表される重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン242g(0.3モル)、
(c)成分として6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン101g(0.9モル)、
トルエン1600g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 … (B1-1)
なお、前記平均組成式(B1-1)中、Meは、メチル基を表す(本明細書中の実施例、及び比較例において示す平均組成式においても同様とする。)。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は98%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(40)で表される不飽和結合含有基を有するオルガノポリシロキサン(A1)350gを得た。
得られた不飽和結合含有基を有するオルガノポリシロキサン(A1)は、(メタ)アクリロキシ基を有していなかったが、不飽和結合含有基の官能基当量は694g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は37500であり、25℃における粘度は2800mPa・sであった。
F1:-17.2ppm
M1:+8.8ppm
T:-66.2ppm
D2:-19.8ppm
D3:-21.2ppm
a/(b+c)の値は0.78であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
不飽和結合含有基を有するオルガノポリシロキサン(A1)100質量部に、tert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表1に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン53g(0.2モル)、
(a2)成分としてメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン27g(0.1モル)、
(b1)成分として下記平均組成式(B1-2)で表される重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン242g(0.3モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート118g(0.9モル)、
トルエン1600g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 …(B1-2)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(41)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)370gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)の官能基当量は714g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は38200であり、25℃における粘度は2600mPa・sであった。
F1:-18.2ppm
M1:+8.8ppm
T:-66.2ppm
D2:-19.8ppm
D3:-21.2ppm
a/(b+c)の値は0.78であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)100質量部に、tert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表1に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A3)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン53g(0.2モル)、
(a2)成分としてテトラキス(ジメチルシロキシ)シラン16g(0.05モル)、
(b1)成分として下記平均組成式(B1-3)で表される重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン203g(0.3モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート118g(0.9モル)、
トルエン1500g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 …(B1-3)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は97%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(42)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A3)330gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A3)の官能基当量は626g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は34200であり、25℃における粘度は3500mPa・sであった。
F1:-18.2ppm
M1:+8.8ppm
D2:-19.8ppm
D3:-21.2ppm
S:-32.3ppm
a/(b+c)の値は1.08であり、d/aの値は0.08であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A3)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表1に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A4)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン41g(0.2モル)、
(b1)成分として下記平均組成式(B1-4)で表される重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン125g(0.2モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート76g(0.6モル)、
トルエン864g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 …(B1-4)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(43)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A4)205gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A4)の官能基当量は600g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は19800であり、25℃における粘度は4500mPa・sであった。
F1:-18.2ppm
M1:+8.8ppm
D2:-19.8ppm
D3:-21.2ppm
a/(b+c)の値は1.13であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A4)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表1に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A5)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン68g(0.3モル)、
(b1)成分として下記平均組成式(B1-5)で表される分子量186のビニルジメチルシロキシ末端ジメチルジシロキサン51g(0.3モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート119g(0.9モル)、
トルエン795g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 …(B1-5)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(44)、下記一般式(45)及び下記一般式(46)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A5)188gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A5)の官能基当量は350g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は16400であり、25℃における粘度は15000mPa・sであった。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A5)の[WB]/[WA]の値は1.7であった。なお、一般式(45)は一般式(9)に相当し、一般式(46)は一般式(10)に相当する。
F1:-18.2ppm
M1:+8.8ppm
D2:-19.8ppm
a/(b+c)の値は1.04であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A5)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表1に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A6)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン201g(0.8モル)、
(b1)成分として下記平均組成式(B1-6)で表される分子量186のビニルジメチルシロキシ末端ジメチルジシロキサン269g(1.4モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート97g(0.7モル)、
トルエン2138g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 …(B1-6)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(47)、下記一般式(48)及び下記一般式(49)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A6)520gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A6)の官能基当量は1157g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は98600であり、25℃における粘度は26000mPa・sであった。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A6)の[WB]/[WA]の値は10.1であった。なお、一般式(48)は一般式(9)に相当し、一般式(49)は一般式(10)に相当する。
F1:-18.2ppm
M1:+8.8ppm
D2:-19.8ppm
a/(b+c)の値は0.16であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A6)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表1に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A7)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン24g(0.1モル)、
(a2)成分としてメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン13g(0.05モル)及びテトラメチルシラン0.1g(0.002モル)、
(b1)成分として下記平均組成式(B1-7)で表される重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン119g(0.2モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート53g(0.3モル)、
トルエン768g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 …(B1-7)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(50)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A7)180gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A7)の官能基当量は767g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は189800であり、25℃における粘度は45000mPa・sであった。
F1:-18.2ppm
M1:+8.8ppm
T:-66.2ppm
D2:-19.8ppm
D3:-21.2ppm
a/(b+c)の値は0.70であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A7)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表1に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A8)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン53g(0.2モル)、
(a2)成分としてメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン27g(0.1モル)、
(b2)成分として下記平均組成式(B1-8)で表される重量平均分子量760のヒドロキシジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン235g(0.3モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート118g(0.9モル)、
トルエン1600g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2―OH …(B1-8)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して40ppmとなる量添加した。
脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は96%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(51)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A8)370gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A8)の官能基当量は703g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は34500であり、25℃における粘度は2500mPa・sであった。
F1:-18.2ppm
T:-66.2ppm
D1及びD2:-19.8ppm
D3:-21.2ppm
S:-32.3ppm
a/(b+c)の値は1.33であり、d/aの値は0.09であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A8)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表1に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A9)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン53g(0.2モル)、
(a2)成分としてテトラキス(ジメチルシロキシ)シラン16g(0.05モル)、
(b2)成分として下記平均組成式(B1-9)で表される重量平均分子量760のヒドロキシジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン197g(0.3モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート118g(0.9モル)、
トルエン1500g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH …(B1-9)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して40ppmとなる量添加した。
脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は97%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(52)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A9)325gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A9)の官能基当量は617g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は33200であり、25℃における粘度は3400mPa・sであった。
F1:-18.2ppm
T:-66.2ppm
D3:-21.2ppm
S:-32.3ppm
a/(b+c)の値は1.75であり、d/aの値は0.08であった。。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A9)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A10)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン41g(0.2モル)、
(b2)成分として下記平均組成式(B1-10)で表される重量平均分子量760のヒドロキシジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン122g(0.2モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート76g(0.6モル)、
トルエン864g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH …(B1-10)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して40ppmとなる量添加した。
脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は96%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(53)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A10)201gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの(A10)の官能基当量は591g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は19500であり、25℃における粘度は4200mPa・sであった。
F1:-18.2ppm
T:-66.2ppm
D3:-21.2ppm
S:-32.3ppm
a/(b+c)の値は1.13であり、d/aの値は0.08であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A10)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A11)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン68g(0.3モル)、
(b2)成分として下記平均組成式(B1-11)で表される分子量166のヒドロキシジメチルシロキシ末端ジメチルジシロキサン45g(0.3モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート119g(0.9モル)、トルエン795g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH …(B1-11)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して40ppmとなる量添加した。
脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(54)、下記一般式(55)及び下記一般式(56)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A11)183gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A11)の官能基当量は340g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は17600であり、25℃における粘度は14500mPa・sであった。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A11)の[WB]/[WA]の値は1.9であった。なお、一般式(55)は一般式(9)に相当し、一般式(56)は一般式(10)に相当する。
F1:-18.2ppm
T:-66.2ppm。
a/(b+c)の値は1.00であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A11)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A12)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン201g(0.8モル)、
(b2)成分として下記平均組成式)(B1-12)で表される分子量166のヒドロキシジメチルシロキシ末端ジメチルジシロキサン240g(1.4モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート97g(0.7モル)、
トルエン2138g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH …(B1-12)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して40ppmとなる量添加した。
脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は93%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(57)、下記一般式(58)及び下記一般式(59)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A12)490gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの(A12)の官能基当量は1094g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は99700であり、25℃における粘度は25500mPa・sであった。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A12)の[WB]/[WA]の値は9.6であった。なお、一般式(58)は一般式(9)に相当し、一般式(59)は一般式(10)に相当する。
F1:-18.2ppm
T:-66.2ppm
a/(b+c)の値は0.15であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A12)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A13)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン24g(0.1モル)、
(a2)成分としてメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン13g(0.05モル)及びテトラメチルシラン0.1g(0.002モル)、
(b2)成分として下記平均組成式(B1-13)で表される重量平均分子量760のヒドロキシジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン116g(0.2モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート53g(0.3モル)、
トルエン768g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
HO-Si(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2-OH …(B1-13)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して40ppmとなる量添加した。
脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は97%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(60)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A13)170gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A13)の官能基当量は756g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は182100であり、25℃における粘度は42300mPa・sであった。
F1:-18.2ppm
T:-66.2ppm
D3:-21.2ppm
S:-32.3ppm
a/(b+c)の値は1.25であり、d/aの値は0.10であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A13)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A14)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン96g(0.4モル)、
(a2)成分としてメチル1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン107g(0.8モル)、
(b1)成分として下記平均組成式(B1-14)で表される分子量186のビニルジメチルシロキシ末端ジメチルジシロキサン269g(1.4モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート97g(0.7モル)、
トルエン2138g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
CH2=CHSi(Me)2O-(Si(Me)2O)8-Si(Me)2CH=CH2 …(B1-14)
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(61)及び下記一般式(62)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A14)520gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A14)の官能基当量は1300g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は11000であり、25℃における粘度は600mPa・sであった。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A14)は、原料の1分子中に少なくとも1個のSiH基を持つハイドロジェンポリシロキサン成分として(a1)と(a2)を共に用いた。そのことにより、得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A14)の架橋構造が低下したため、粘度を低下させることができた。
F1:-18.2ppm
M1:+8.8ppm
D2:-19.8ppm
F2:+7.0ppm
a/(b+c)の値は0.16であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A14)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)の製造>
第一段階の反応として、撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン53g(0.2モル)、
(a2)成分としてメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン27g(0.1モル)、
(c)成分として3-ブテニルメタクリレート40g(0.3モル)、
トルエン1600g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
第二段階の反応として、上述した第一段階の反応溶液に、(b1)成分として上記平均組成式(B1-1)で表される重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン242g(0.3モル)を添加し、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、上記一般式(41)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)360gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)の官能基当量は714g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は38200であり、25℃における粘度は2600mPa・sであった。
Si NMR測定の結果、構成単位に相当する次に示すピークが観察された。
F1:-18.2ppm
M1:+8.8ppm
T:-66.2ppm
D2:-19.8ppm
D3:-21.2ppm
a/(b+c)の値は0.78であった。
S:-32.3ppmのピークは観察されず、d/aの値は0であった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)100質量部にtert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)の製造>
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)を、実施例2と同様の方法で製造した。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)100質量部に、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン(BASFジャパン社製、商品名:IRGACURE184)3質量部、2-メチル-1-[4-メチルチオ-フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASFジャパン社製、商品名:IRGACURE907)3質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を、ガラス板(縦50mm×横50mm×厚さ5mm)上にシリコン製のスペーサー(縦50mm×横50mm×高さ3mm)をセットして型枠とし、スペーサーの内部に硬化性組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。
その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置(センエンジニアリング社製)を用いて、積算光量2000mJ/cm2となるように上記ガラス板側から露光した。
硬化は、温度:23℃、湿度:60%RHの環境で行った。
その後、型枠を外して硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)の製造>
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)を、実施例2と同様の方法で製造した。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A2)100質量部に、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-502、信越化学製)3質量部と、tert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A15)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン134g(1.0モル)、
3-ブテニルメタクリレート420g(3.0モル)、
トルエン1600g、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(63)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A15)405gを得た。
得られたメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A15)の官能基当量は415g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は400であり、25℃における粘度は150mPa・sであった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A15)100質量部に、tert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表3に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A16)>
下記一般式(64)で表されるメタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A16)として、信越化学製X22-164Cを用いた。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A16)の官能基当量は2300g/molであり、GPC測定から算出した重量平均分子量は4500であり、25℃における粘度は3600mPa・sであった。
メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A16)100質量部に、tert-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121-50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表3に示す。
<エポキシ基含有オルガノポリシロキサン(A17)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、
(a1)成分として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン53g(0.2モル)、
(a2)成分としてメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン27g(0.1モル)、
(b1)成分として上記平均組成式(B1-1)で表される重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン242g(0.3モル)、
(c)成分としてビニルシクロヘキセンオキシド104g(0.9モル)、
トルエン1300g、を添加し、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって55~65℃に保ちながら、72時間攪拌した。
フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。
その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式(65)で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン(A17)310gを得た。
当該エポキシ基含有オルガノポリシロキサン(A17)は、不飽和結合含有基を有していなかった。
得られたエポキシ基含有オルガノポリシロキサン(A17)のGPC測定から算出した重量平均分子量は30500であり、25℃における粘度は5600mPa・sであった。
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン(A17)100質量部に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸60.5質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩1質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
この硬化性樹脂組成物を型枠に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表3に示す。
<硬化性樹脂組成物(A18)>
硬化性樹脂組成物(A18)は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製KER-2500を用いた。
市販のKER-2500AとKER-2500Bを100質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で1時間、更に150℃で5時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表3に示す。
<硬化性樹脂組成物(A19)>
硬化性樹脂組成物(A19)は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ASP-1010を用いた。
市販のASP-1010A(商品名、信越化学製)とASP-1010B(商品名、信越化学製)を100質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で1時間、更に150℃で5時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表3に示す。
<硬化性樹脂組成物(A20)>
硬化性樹脂組成物(A20)は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、カネカ製FX-001を用いた。
市販のFX-001A(商品名、カネカ製):40質量部とFX-001B(商品名、カネカ製):60質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で1時間、150℃で1時間、更に180℃で0.5時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表3に示す。
(i)F1とM1、
(ii)F1とT、
(iii)F1とM1とT、
の、いずれかの組み合わせの構成単位を有する。
構成単位F1、M1、Tを有することにより、耐熱黄変性、耐光性に優れるオルガノポリシロキサンが得られた。
また、構成単位F1からなる架橋構造を形成する部位と、構成単位M1若しくはTを含むシロキサンからなる応力を緩和する部位を、分子構造中に局部的に有することにより、硬度、耐冷熱衝撃性、ガスバリア性を両立することができた。
実施例1~17によれば、耐熱黄変性、耐光性、耐冷熱衝撃性、硬度、密着性、及びガスバリア性のいずれの点でも、特に光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサン及びそれを用いた硬化性樹脂組成物が得られた。
比較例1~6は、上述した本実施形態の構成を具備していないため、耐熱黄変性、耐光性、耐冷熱衝撃性、硬度、密着性、及びガスバリア性のうちの所定の特性や、これらの特性バランスの観点から、実用上、十分な特性が得られなかった。
Claims (28)
- 1分子中に1つ以上の不飽和結合含有基を含み、下記一般式(1)~(3)で表される構成単位F1、M1、Tのうち、
(i)F1とM1、
(ii)F1とT、
(iii)F1とM1とT、
の、いずれかの組み合わせの構成単位を有する、オルガノポリシロキサン。
R2は炭素数2~10の不飽和基結合含有基を示し、
Xは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、
Yは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、
a、b、cはそれぞれ独立に1以上の整数を示す。
ここで、F1は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位を表す。) - 前記一般式(1)~(3)中、a、b、cが、下記式(I)を満足する、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン。
0.1≦a/(b+c)≦5 ・・・(I) - 前記一般式(1)で表される構成単位F1中のR2が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、請求項1又は2に記載のオルガノポリシロキサン。
- 前記R2を含有する構成単位として、前記一般式(1)で表される構成単位F1のみを含有する、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 前記R2を含有する構成単位として、前記一般式(1)で表される構成単位F1及び下記一般式(8)で表される構成単位F2を含有する、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
(なお、下記式(8)中、R21は、前記R2に含まれる。)
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Yは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示す。
ここで、F2は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位を表す。) - 下記一般式(9)で表される環状オルガノポリシロキサン及び下記一般式(10)で表される化合物を含有し、
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Xは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、
eは1以上の整数を示し、
fは0以上の整数を示し、
e+fは3~20の整数を示す。)
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Xは炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、
gは1以上の整数を示し、hは0以上の整数を示し、
iは0~20の整数を示す。)
マトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法にて測定した際に得られるピーク強度から下記式(III)によって算出される、前記一般式(9)で表される化合物の含有量[WA]に対する前記一般式(10)で表される化合物の含有量[WB]の比:[WB]/[WA]の値が0.1以上20.0以下である、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 前記R1が炭素数1~10のアルキル基である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 前記R1がメチル基である、請求項1乃至11のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 前記R2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を含み、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の官能基当量が、210~2100g/モルである、請求項1乃至12のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 重量平均分子量が700~5000000であり、25℃での粘度が50~1000000mPa・sである、請求項1乃至13のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 請求項1乃至14のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
下記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、
さらに必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、
i)ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)、又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
ii)1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
の付加反応を、
ヒドロシリル化反応触媒(d)の存在下で行う工程を有する、
オルガノポリシロキサンの製造方法。 - 前記付加反応を行う工程が、
前記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じて前記ケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、
前記ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)及び1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)、
又は、
ケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)及び1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)
とを、含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒(d)を加える工程と、
を、含む、請求項15に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 前記付加反応を行う工程が、
前記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)、必要に応じて前記ケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)、及び1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)を含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液に、ヒドロシリル化反応触媒(d)を加え、前記一般式(11)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じて前記ケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)との付加体を生成させる工程と、
前記反応液に 前記ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有ジオルガノポリシロキサン(b1)、又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)を加える工程と、
を、順次行う請求項15に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 請求項1乃至14のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部と、
熱ラジカル発生剤0.5~10質量部と、
を、含有する硬化性樹脂組成物。 - 請求項1乃至14のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部と、
光ラジカル発生剤0.5~20質量部と、
を、含有する硬化性樹脂組成物。 - 請求項1乃至14のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、
シランカップリング剤0.1~10質量部を、さらに含有する、請求項18又は19に記載の硬化性樹脂組成物。 - 請求項1乃至14のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、
(d)ヒドロシリル化反応触媒0.001質量部以下を、さらに含有する、請求項18乃至20のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 請求項1乃至14のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、
無機酸化物0.1~500質量部を、さらに含有する、請求項18乃至21のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 請求項18乃至22のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
- 請求項18乃至22のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
- 請求項18乃至22のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含むコーティング材。
- 請求項18乃至22のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含むナノインプリント用硬化性樹脂組成物。
- 請求項18乃至22のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と、着色剤と、を含むインク。
- 請求項23に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
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