JP6438259B2 - オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン組成物、オルガノポリシロキサンの製造方法、硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ - Google Patents
オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン組成物、オルガノポリシロキサンの製造方法、硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ Download PDFInfo
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Description
本発明は、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン組成物、オルガノポリシロキサンの製造方法、硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージに関する。
従来から、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を形成し、発光ダイオード及びフォトダイオード等の光半導体素子の封止材料として好適であることが知られている。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が、光半導体素子の分野において用いられている。
しかし、近年の光半導体の高性能化が進むに従い、光半導体素子の封止材料に対しては、より優れた耐熱性、耐光性等が要求されており、従来公知のエポキシ樹脂組成物では、十分な特性が得られなくなってきている。
上述した問題に鑑み、従来から各種光半導体用途の樹脂組成物に関する提案がなされている。
例えば、特定のシリコーン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる光半導体用途の熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、硬度を改善した特定のシリコーン組成物を光半導体用途へと適用する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、メタアクリロキシ基含有シリコーン組成物を、光半導体用途へと適用する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、特定の構造を有するエポキシ基含有シリコーン組成物を用いることで、硬化物の機械特性を制御する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
一方で、特定構造を有するオルガノポリシロキサンの組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかしながら、上述した従来提案されている技術は、下記のような問題点を有している。
特許文献１に提案されている熱硬化性樹脂組成物は、耐熱黄変性や耐光性は優れているが、硬化物の硬度が低いため傷が入りやすく取り扱いが困難である。また、基材への密着性も低く、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
特許文献２に提案されているシリコーン組成物は、硬度を高くするためにフェニル基を用いているが、そのフェニル基が耐熱黄変性や耐光性を低下させる原因となってしまうため、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
特許文献３に提案されているシリコーン組成物は、特許文献１に提案されている熱硬化性樹脂組成物と同様に、耐熱黄変性や耐光性は優れているが、硬化物の硬度が低いため傷が入りやすく取り扱いが困難である。また、基材への密着性も低く、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
特許文献４に提案されている材料は、密着性は優れるものの、いずれも黄変を起こしやすいエポキシ樹脂組成物であるため、耐熱黄変性、耐光性の点で満足できるレベルには至っていない。
特許文献５で開示される組成物の場合、耐熱黄変性や耐光性、硬化物の硬度は優れるものの、基材への密着性が低く、光半導体封止剤用途への適応が難しい。
上述したように、従来提案されている樹脂組成物は、耐熱黄変性、耐光性、硬度、及び基材への密着性の、全特性について、光半導体用途等の分野において要求されるレベルをバランス良く十分に満足する硬化物が得られていない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱黄変性、耐光性、硬度、及び基材への密着性の、全特性について、特に光半導体用途において要求されるレベルをバランス良く十分に満足する、硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサン、その製造方法、オルガノポリシロキサン組成物、及びそれらを用いた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記特性を有する、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造のオルガノポリシロキサンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する、オルガノポリシロキサン。
（上記一般式（１）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｘは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ａは、前記構成単位Ｆ１の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
（上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｙは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示し、ｂは、前記構成単位Ｍ１の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
〔２〕
前記ｂに対する前記ａの比率（ａ／ｂ）が、０．０１０以上５．０以下である、前項〔１〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔３〕
下記一般式（３）で表される構成単位Ｍ２を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノシロキサン。
（上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｚは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｃは、前記構成単位Ｍ２の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
〔４〕
前記ｃに対する前記ａの比率（ａ／ｃ）が、０．００１０以上３．０以下である、前項〔３〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔５〕
前記Ｒ2が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔６〕
下記一般式（４）で表される構成単位Ｓを、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
（上記一般式（４）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｄは、前記構成単位Ｓの含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
〔７〕
前記ａに対する前記ｄの比率（ｄ／ａ）が、０．１０以下である、前項〔６〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔８〕
前記Ｒ2を含有する構成単位として、前記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１のみを含有する、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔９〕
前記Ｒ1が、炭素数１〜１０のアルキル基である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔１０〕
前記Ｒ1が、メチル基である、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔１１〕
前記Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が、２０〜１００００ｇ／ｍｏｌである、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔１２〕
重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔１３〕
前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部と、
下記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’と、下記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するオルガノポリシロキサン（ＩＩ）０．１０〜１００質量部と、を含有する、
オルガノポリシロキサン組成物。
（上記一般式（５）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｒ2'は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｘ’は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｅは、前記構成単位Ｆ１’の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
（上記一般式（６）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｆは、前記構成単位Ｔ’の含有割合を表し、０以上の整数を示し、ｅ及びｆの合計は、３〜２０の整数を示す。）
〔１４〕
前記Ｒ1'が、炭素数１〜１０のアルキル基である、前項〔１３〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１５〕
前記Ｒ1'が、メチル基である、前項〔１３〕又は〔１４〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１６〕
前記Ｒ2'が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、前項〔１３〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１７〕
前記Ｒ2及び前記Ｒ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量が、２０〜１００００ｇ／ｍｏｌである、前項〔１３〕〜〔１６〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１８〕
重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、前項〔１３〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１９〕
下記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、
（上記一般式（７）中、Ｒ1''は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｊは、前記構成単位の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を１個以上含有するオルガノシロキサン（ｂ１）と、
不飽和結合含有基を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、を、
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で付加反応させて、オルガノポリシロキサンを得る付加反応工程を有する、
オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔２０〕
前記ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、下記一般式（８）で表される構成単位をさらに有する、前項〔１９〕に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（上記一般式（８）中、Ｒ1''は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｋは、前記構成単位の含有割合を表し、０以上の整数を示し、ｊ＋ｋは３〜２０の整数である。）
〔２１〕
前記工程において、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を有しないオルガノシロキサン（ｂ２）を、さらに付加反応させる、前項〔１９〕又は〔２０〕に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔２２〕
前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部、又は前項〔１３〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物１００質量部と、
熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部と、
を含有する、硬化性樹脂組成物。
〔２３〕
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）０〜０．００１０質量部を、さらに含有する、前項〔２２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔２４〕
前項〔２２〕又は〔２３〕に記載の硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用封止材。
〔２５〕
前項〔２２〕又は〔２３〕に記載の硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用ダイボンド材。
〔２６〕
前項〔２４〕に記載の光半導体用封止材を成形した、光半導体パッケージ。
〔１〕
下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する、オルガノポリシロキサン。
〔２〕
前記ｂに対する前記ａの比率（ａ／ｂ）が、０．０１０以上５．０以下である、前項〔１〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔３〕
下記一般式（３）で表される構成単位Ｍ２を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノシロキサン。
〔４〕
前記ｃに対する前記ａの比率（ａ／ｃ）が、０．００１０以上３．０以下である、前項〔３〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔５〕
前記Ｒ2が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔６〕
下記一般式（４）で表される構成単位Ｓを、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔７〕
前記ａに対する前記ｄの比率（ｄ／ａ）が、０．１０以下である、前項〔６〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔８〕
前記Ｒ2を含有する構成単位として、前記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１のみを含有する、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔９〕
前記Ｒ1が、炭素数１〜１０のアルキル基である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔１０〕
前記Ｒ1が、メチル基である、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔１１〕
前記Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が、２０〜１００００ｇ／ｍｏｌである、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔１２〕
重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
〔１３〕
前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部と、
下記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’と、下記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するオルガノポリシロキサン（ＩＩ）０．１０〜１００質量部と、を含有する、
オルガノポリシロキサン組成物。
〔１４〕
前記Ｒ1'が、炭素数１〜１０のアルキル基である、前項〔１３〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１５〕
前記Ｒ1'が、メチル基である、前項〔１３〕又は〔１４〕に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１６〕
前記Ｒ2'が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、前項〔１３〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１７〕
前記Ｒ2及び前記Ｒ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量が、２０〜１００００ｇ／ｍｏｌである、前項〔１３〕〜〔１６〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１８〕
重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、前項〔１３〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
〔１９〕
下記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を１個以上含有するオルガノシロキサン（ｂ１）と、
不飽和結合含有基を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、を、
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で付加反応させて、オルガノポリシロキサンを得る付加反応工程を有する、
オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔２０〕
前記ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、下記一般式（８）で表される構成単位をさらに有する、前項〔１９〕に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔２１〕
前記工程において、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を有しないオルガノシロキサン（ｂ２）を、さらに付加反応させる、前項〔１９〕又は〔２０〕に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔２２〕
前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部、又は前項〔１３〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物１００質量部と、
熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部と、
を含有する、硬化性樹脂組成物。
〔２３〕
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）０〜０．００１０質量部を、さらに含有する、前項〔２２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔２４〕
前項〔２２〕又は〔２３〕に記載の硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用封止材。
〔２５〕
前項〔２２〕又は〔２３〕に記載の硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用ダイボンド材。
〔２６〕
前項〔２４〕に記載の光半導体用封止材を成形した、光半導体パッケージ。
本発明によれば、耐熱黄変性、耐光性、硬度、及び基材への密着性の、全特性について、光半導体用途において要求されるレベルをバランス良く十分に満足する硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン組成物、及びそれらを用いた硬化性樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記特性を有する光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔オルガノポリシロキサン〕
本実施形態のオルガノポリシロキサン（以下、「オルガノポリシロキサン（Ｉ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する。
（上記一般式（１）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｘは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ａは、前記構成単位Ｆ１の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
（上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｙは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示し、ｂは、前記構成単位Ｍ１の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
本実施形態のオルガノポリシロキサン（以下、「オルガノポリシロキサン（Ｉ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する。
〔構成単位Ｆ１〕
上記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
上記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
一般式（１）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。このようなＲ1としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデカン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基；又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の１部若しくは全部を置換基で置換した基が挙げられる。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（１）中のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（１）中、Ｒ2は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示す。炭素数２〜１０の不飽和結合含有基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−メチルプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基等の不飽和鎖状炭化水素基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の不飽和環状炭化水素基；ビニルエーテル基、アリルエーテル基等のエーテル結合含有不飽和炭化水素基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基；アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和脂肪酸エステル基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2としては、下記一般式（９）で表されるアクリロキシ基、又は下記一般式（１０）で表されるメタクリロキシ基（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリロキシ基」ともいう。）が好ましい。（メタ）アクリロキシ基を用いることにより、後述する硬化性樹脂組成物の反応性、すなわち熱硬化がしやすく速やかに反応が進行する性質がより向上する傾向にある。
本実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、Ｒ2を含有する構成単位として、上記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１のみを含有することが好ましい。このような構成とすることにより、硬度がより向上する傾向にある。
Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、好ましくは２０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が２０ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。また、Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度がより向上する傾向にある。Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
一般式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2−等が挙げられる。このなかでも、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、及び−（ＣＨ2）4−が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち熱硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。
〔構成単位Ｍ１〕
上記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
上記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
一般式（２）中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1及びＲ3としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（２）中のＲ1とは、同一でも異なっていてもよい。
これらの中でも、一般式（２）中のＲ1及び／又はＲ3としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（２）中、Ｙは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）中のＸで例示した基と同様の基を例示することができる。このなかでも、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、及び−（ＣＨ2）6−が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち熱硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。なお、上記一般式（１）中のＸと一般式（２）中のＹとは、同一でも異なっていてもよい。
一般式（２）中、ｎは、１〜３の整数である。密着性が向上する観点から、好ましくは２〜３の整数であり、より好ましくは３の整数である。保存安定性の観点から、好ましくは１の整数である。
ｂに対するａの比率（ａ／ｂ）は、好ましくは０．０１０以上５．０以下であり、より好ましくは０．０２０以上４．５以下であり、さらに好ましくは０．０５０以上４．０以下である。比率（ａ／ｂ）が０．０１０以上であることにより、Ｆ１単位の比率が比較的多くなり、本実施形態の後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度がより向上する傾向にある。また、比率（ａ／ｂ）が５．０以下であることにより、Ｍ１単位の比率が比較的多くなり、基材への密着性がより向上する傾向にある。
〔構成単位Ｍ２〕
本実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、下記一般式（３）で表される構成単位Ｍ２を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有してもよい。
（上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｚは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｃは、前記構成単位Ｍ２の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
本実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、下記一般式（３）で表される構成単位Ｍ２を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有してもよい。
一般式（３）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1及びＲ4としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（３）中のＲ1とは、同一でも異なっていてもよい。
これらの中でも、一般式（３）中、Ｒ1及び／又はＲ4としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（３）中、Ｚは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）中のＸで例示した基と同様の基を例示することができる。このなかでも、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、及び−（ＣＨ2）6−が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち熱硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。なお、上記一般式（１）中のＸと一般式（３）中のＺとは、同一でも異なっていてもよい。
ｃに対するａの比率（ａ／ｃ）は、好ましくは０．００１０以上３．０以下であり、より好ましくは０．００２０以上２．８以下であり、さらに好ましくは０．００５０以上２．５以下である。比率（ａ／ｃ）が０．００１０以上であることにより、Ｆ１単位の比率が比較的多くなり、本実施形態の後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度がより向上する傾向にある。また、比率（ａ／ｃ）が３．０以下であることにより、Ｍ２単位の比率が比較的多くなり、保存安定性がより向上する傾向にある。
〔構成単位Ｓ〕
本実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、下記一般式（４）で表される構成単位Ｓを、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有してもよい。
（上記一般式（４）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｄは、前記構成単位Ｓの含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
本実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、下記一般式（４）で表される構成単位Ｓを、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有してもよい。
一般式（４）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（４）中のＲ1とは、同一でも異なっていてもよい。
これらの中でも、一般式（４）中、Ｒ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
ａに対するｄの比率（ｄ／ａ）は、好ましくは０．１０以下であり、より好ましくは０．０００１以上０．０８以下であり、さらに好ましくは０．００１以上０．０６以下である。比率（ｄ／ａ）が０．０００１以上であることにより、耐熱黄変性がより向上する傾向にある。また、比率（ｄ／ａ）が０．１０以下であることにより、溶媒留去時や保存時にＳｉＨが不飽和結合と反応してゲル化することを抑制でき、製品の生産安定性や保存安定性がより向上するがより向上する傾向にある。
本実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｉ）に含まれている不飽和結合含有基の総官能基当量は、好ましくは２０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。不飽和結合含有基の総官能基当量が２０ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。また、不飽和結合含有基の総官能基当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度がより向上する傾向にある。Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
オルガノポリシロキサン（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは７００〜８０００００であり、さらに好ましくは１０００〜５０００００である。オルガノポリシロキサン（Ｉ）の重量平均分子量が５００以上であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の蛍光体や着色剤の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の重量平均分子量が１００００００以下であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬度がより向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度は、好ましくは１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５．０〜５０００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の蛍光体や着色剤の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、取扱い性がより向上する傾向にある。なお、２５℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔オルガノポリシロキサン組成物〕
本実施形態のオルガノポリシロキサン組成物は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部と、下記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’と、下記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するオルガノポリシロキサン（ＩＩ）０．１０〜１００質量部と、を含有する。
（上記一般式（５）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｒ2'は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｘ’は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｅは、前記構成単位Ｆ１’の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
（上記一般式（６）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｆは、前記構成単位Ｔ’の含有割合を表し、０以上の整数を示し、ｅ及びｆの合計は、３〜２０の整数を示す。）
本実施形態のオルガノポリシロキサン組成物は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部と、下記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’と、下記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するオルガノポリシロキサン（ＩＩ）０．１０〜１００質量部と、を含有する。
〔オルガノポリシロキサン（ＩＩ）〕
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）は、上記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’と、上記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する。オルガノポリシロキサン（ＩＩ）を含有することにより、オルガノポリシロキサン組成物により得られる硬化物の架橋密度が増加し、硬度及びガスバリア性が向上する。
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）は、上記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’と、上記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する。オルガノポリシロキサン（ＩＩ）を含有することにより、オルガノポリシロキサン組成物により得られる硬化物の架橋密度が増加し、硬度及びガスバリア性が向上する。
〔構成単位Ｆ１’〕
上記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
上記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
一般式（５）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1'としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（５）中のＲ1'とは、同一でも異なっていてもよい。
これらの中でも、一般式（５）中のＲ1'としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（５）中、Ｒ2'は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示す。炭素数２〜１０の不飽和結合含有基としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）中のＲ2で例示した基と同様の基を例示することができる。このなかでも、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。（メタ）アクリロキシ基を用いることにより、後述する硬化性樹脂組成物の反応性、すなわち熱硬化がしやすく速やかに反応が進行する性質がより向上する傾向にある。なお、上記一般式（１）中のＲ2と一般式（５）中のＲ2'とは、同一でも異なっていてもよい。
一般式（５）中、Ｘ’は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）中のＸで例示した基と同様の基を例示することができる。このなかでも、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、及び−（ＣＨ2）6−が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち熱硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。なお、上記一般式（１）中のＸと一般式（５）中のＸ’とは、同一でも異なっていてもよい。
〔構成単位Ｔ’〕
上記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
上記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
一般式（６）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1'としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（６）中のＲ1'とは、同一でも異なっていてもよい。
これらの中でも、一般式（６）中のＲ1'としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部に対して、０．１０〜１００質量部であり、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは５〜８０質量部である。オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の含有量が０．１０質量部以上であることにより、粘度が低下するため作業性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の含有量が１００質量部以下であることにより、密着性がより向上する傾向にある。
オルガノポリシロキサン組成物中、Ｒ2及びＲ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量は、好ましくは２０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。Ｒ2及びＲ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量が２０ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。また、Ｒ2及びＲ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度がより向上する傾向にある。なお、Ｒ2及びＲ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
オルガノポリシロキサン組成物の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは７００〜８０００００であり、さらに好ましくは１０００〜５０００００である。オルガノポリシロキサン組成物の重量平均分子量が５００以上であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の蛍光体や着色剤の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン組成物の重量平均分子量が１００００００以下であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬度がより向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、オルガノポリシロキサン組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５．０〜５０００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。オルガノポリシロキサン組成物の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の蛍光体や着色剤の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン組成物の２５℃における粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、オルガノポリシロキサン組成物の取扱い性がより向上する傾向にある。なお、２５℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
〔オルガノポリシロキサンの製造方法〕
本実施形態のオルガノポリシロキサンの製造方法は、
下記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、
（上記一般式（７）中、Ｒ1''は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｊは、前記構成単位の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を１個以上含有するオルガノシロキサン（ｂ１）と、
不飽和結合含有基を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、を、
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で付加反応させて、オルガノポリシロキサンを得る付加反応工程を有する。
本実施形態のオルガノポリシロキサンの製造方法は、
下記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を１個以上含有するオルガノシロキサン（ｂ１）と、
不飽和結合含有基を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、を、
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で付加反応させて、オルガノポリシロキサンを得る付加反応工程を有する。
付加反応工程において、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を有しないオルガノシロキサン（ｂ２）を、さらに付加反応させてもよい。
〔ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）〕
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、上記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する化合物である。
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、上記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する化合物である。
一般式（７）中、Ｒ1''は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1''としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。
これらの中でも、一般式（７）中のＲ1''としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、下記一般式（８）で表される構成単位をさらに有することが好ましい。下記一般式（８）で表される構成単位をさらに有することにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
（上記一般式（８）中、Ｒ1''は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｋは、前記構成単位の含有割合を表し、０以上の整数を示し、ｊ＋ｋは３〜２０の整数である。）
また、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
〔オルガノシロキサン（ｂ１）〕
オルガノシロキサン（ｂ１）は、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を１個以上含有する化合物である。このようなオルガノシロキサン（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。なお、オルガノシロキサン（ｂ１）には、オルガノポリシロキサンも含まれうる。
（上記一般式（１４）中、Ｒ3''は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、Ｙ’’は、炭素数０〜８の二価の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
オルガノシロキサン（ｂ１）は、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を１個以上含有する化合物である。このようなオルガノシロキサン（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。なお、オルガノシロキサン（ｂ１）には、オルガノポリシロキサンも含まれうる。
なお、加水分解性基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基やエトキシ基が挙げられる。
オルガノシロキサン（ｂ１）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
〔オルガノシロキサン（ｂ２）〕
オルガノシロキサン（ｂ２）は、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を有しない化合物である。オルガノシロキサン（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。なお、オルガノシロキサン（ｂ２）には、オルガノポリシロキサンも含まれうる。
（上記一般式（１５）中、Ｒ4''は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、Ｚ’’は、炭素数０〜８の二価の炭化水素基を示す。
オルガノシロキサン（ｂ２）は、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を有しない化合物である。オルガノシロキサン（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。なお、オルガノシロキサン（ｂ２）には、オルガノポリシロキサンも含まれうる。
オルガノシロキサン（ｂ２）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
〔有機化合物（ｃ）〕
有機化合物（ｃ）は、不飽和結合含有基を２個以上有する化合物である。有機化合物（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。
（上記一般式（１６）中、Ｒ2''は炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｘ’’は、炭素数０〜８の二価の炭化水素基を示す。）
有機化合物（ｃ）は、不飽和結合含有基を２個以上有する化合物である。有機化合物（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。
特に、Ｘ’’は、炭素数１〜４の二価の炭化水素基が好ましい。これにより、ヒドロシリル化反応がより効率よく進行する傾向にある。また、Ｘ’’が炭素数１〜４の二価の炭化水素基であることにより、有機化合物（ｃ）の沸点が低下し、反応溶液から余剰の有機化合物（ｃ）をより容易に留去できる傾向にある。
有機化合物（ｃ）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
付加反応工程における、有機化合物（ｃ）の使用量（モル量）は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させる観点から、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）のＳｉＨ基のモル量、並びに、オルガノシロキサン（ｂ１）及びオルガノシロキサン（ｂ２）のビニル基のモル量の和よりも多くなるように添加することが好ましい。
具体的には、下記式で表される有機化合物（ｃ）の使用量割合は、好ましくは１．２〜３．０であり、より好ましくは１．３〜２．５であり、さらに好ましくは１．４〜２．０である。有機化合物（ｃ）の使用量割合が１．２以上であることにより、反応性がより向上する傾向にある。また、有機化合物（ｃ）の使用量割合が３．０以下であることにより、精製の負荷を低減できる傾向にある。
有機化合物（ｃ）の使用量割合＝［有機化合物（ｃ）のモル量］／［（ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）のＳｉＨ基のモル量）−（オルガノシロキサン（ｂ１）のビニル基のモル量＋オルガノシロキサン（ｂ２）のビニル基のモル量］
有機化合物（ｃ）の使用量割合＝［有機化合物（ｃ）のモル量］／［（ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）のＳｉＨ基のモル量）−（オルガノシロキサン（ｂ１）のビニル基のモル量＋オルガノシロキサン（ｂ２）のビニル基のモル量］
〔ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）〕
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用することができる。より具体的には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用することができる。より具体的には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の使用量は、生成物であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１０〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは０．０２０〜５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０５０〜２０ｐｐｍである。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の使用量が０．０１０ｐｐｍ以上であることにより、十分な触媒効果が得られる傾向にある。また、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の使用量が１００ｐｐｍ以下であることにより、コストがより低下する傾向にある。
付加反応温度は、好ましくは室温〜１１０℃であり、より好ましくは４０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、付加反応温度は、好ましくは４０℃〜１００℃である。付加反応温度が上記範囲内であることにより、不飽和結合含有基の反応に由来するゲル化をより抑制できる傾向にある。
上記付加反応は、必要に応じて溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン及びオクタン等の脂肪族系溶剤；メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤；並びに、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
付加反応の雰囲気は、空気中、不活性気体中のいずれでもよい。このなかでも、得られるオルガノポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性気体中が好ましい。また、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入することもできる。
また、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン，ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、及びキノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、（メタ）アクリロキシ基、すなわち、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
〔触媒除去工程〕
オルガノポリシロキサンの製造方法は、付加反応後に、オルガノポリシロキサンからヒドロシリル化反応触媒（ｄ）を除去する触媒除去工程を有してもよい。触媒除去としては、特に限定されないが、例えば、水洗、活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去する方法が挙げられる。
オルガノポリシロキサンの製造方法は、付加反応後に、オルガノポリシロキサンからヒドロシリル化反応触媒（ｄ）を除去する触媒除去工程を有してもよい。触媒除去としては、特に限定されないが、例えば、水洗、活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去する方法が挙げられる。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量（含有量）は、生成物であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０〜０．００１０質量部であり、より好ましくは０〜０．０００８０質量部であり、さらに好ましくは０〜０．０００５０質量部である。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量が０．００１０質量部以下であることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量は、硬化性樹脂組成物を分析することにより測定できる。
また、余剰の有機化合物（ｃ）及び必要に応じて用い得る溶剤等は、加熱及び／又は減圧下で留去してもよい。
以上により、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）を得ることができる。
〔オルガノポリシロキサン組成物の製造方法〕
オルガノポリシロキサン組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記オルガノポリシロキサンの製造方法において、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）、オルガノシロキサン（ｂ１）、オルガノシロキサン（ｂ２）、及び有機化合物（ｃ）の使用量を調整することにより、オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを同時に製造することができる。また、上記オルガノポリシロキサンの製造方法により製造したオルガノポリシロキサン（Ｉ）と、別途製造したオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを混合する方法も挙げられる。
オルガノポリシロキサン組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記オルガノポリシロキサンの製造方法において、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）、オルガノシロキサン（ｂ１）、オルガノシロキサン（ｂ２）、及び有機化合物（ｃ）の使用量を調整することにより、オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを同時に製造することができる。また、上記オルガノポリシロキサンの製造方法により製造したオルガノポリシロキサン（Ｉ）と、別途製造したオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを混合する方法も挙げられる。
〔硬化性樹脂組成物〕
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部、又は上記オルガノポリシロキサン組成物１００質量部と、熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部と、を含有する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部、又は上記オルガノポリシロキサン組成物１００質量部と、熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部と、を含有する。
〔熱ラジカル発生剤〕
熱ラジカル発生剤は、熱によって不飽和結合含有基中の不飽和結合同士をラジカル重合させるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物；オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、及びジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類；α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス１２１、化薬アクゾ製）、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ、化薬アクゾ製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、熱によって不飽和結合含有基中の不飽和結合同士をラジカル重合させるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物；オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、及びジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類；α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス１２１、化薬アクゾ製）、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ、化薬アクゾ製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱ラジカル発生剤の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部、又は上記オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対して、０．５０〜１０質量部であり、好ましくは１．０〜８．０質量部であり、より好ましくは２．０〜５．０質量部である。熱ラジカル発生剤の含有量が０．５質量部以上であることにより、硬化性がより向上する。また、熱ラジカル発生剤の含有量が１０質量部以下であることにより、耐熱黄変性がより向上する。
〔その他の成分〕
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱エネルギーに対する硬化性を促進する（感度の向上）目的で、（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類及びビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物等を添加してもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱エネルギーに対する硬化性を促進する（感度の向上）目的で、（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類及びビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物等を添加してもよい。
その他、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
オルガノポリシロキサンの付加反応工程においてヒドロシリル化反応触媒（ｄ）を用いた場合、硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部、又は上記オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対して、好ましくは０〜０．００１０質量部であり、より好ましくは０〜０．０００８０質量部であり、さらに好ましくは０〜０．０００５０質量部である。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の含有量が０．００１０質量部以下であることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。
〔用途〕
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物となりうる。例えば、加熱処理を施すことにより、硬化物が得られる。硬化温度は通常１００〜２５０℃である。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物となりうる。例えば、加熱処理を施すことにより、硬化物が得られる。硬化温度は通常１００〜２５０℃である。
硬化性樹脂組成物の硬化方法、成形方法は、特に限定されない。硬化性樹脂組成物が液状の場合は、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、及び射出成形によって成形することができる。
硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機等を用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材、ダイボンディングペースト等の光半導体用ダイボンド材、チップの周囲を被覆するコーティング材、レンズ材等の光半導体装置用途に好適に使用することができる。
この場合、光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等が挙げられる。
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物を、光半導体の封止材として使用する前記光半導体装置は、ハウジング材と、当該ハウジング内に設けられたシリコンチップと、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物であり前記シリコンチップを封止する封止材とを具備する構成を有している。
ハウジング材の材料は、特に限定されないが、例えば、ポリフタルアミド等の芳香族ポリアミド、６６ナイロン等のエニジニアリングプラスチック、セラミック等が挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。
ハウジング材にガラス繊維を含有させることにより接着強度が高くなり好ましい。ガラス繊維の含有量は、ハウジング材の質量に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあることにより、密着性がより向上する傾向にある。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その耐熱黄変性や高い透明性を活かして、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、及びプロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、ナノインプリント用硬化性樹脂等、各種光学部材にも好適に使用される。
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材としても用いることができ、その硬化物は、半導体パッケージ用の透明樹脂として好適である。本実施形態の光半導体パッケージは、上記光半導体用封止材を成形することにより得られるものである。
前記光半導体用封止材は、プラズマ処理後にプライマー処理された被処理物に、直接ディスペンサーやスピンナー等の塗布装置を用いて塗布することにより形成される。当該塗布された光半導体用封止材は、硬化させたり、成型機等を用いて硬化させたりしてもよい。
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例、比較例においては以下の方法により測定及び評価を行った。
＜ＳｉＨの反応率の算出＞
反応開始前の溶液と、サンプリングした反応溶液（後述する実施例、比較例中のオルガノポリシロキサン合成における反応溶液であって、反応開始から７２時間経過後の溶液）０．０５ｇを重水素化クロロホルム溶媒１ｇにそれぞれ溶解して測定試料とした。この測定試料の1Ｈ ＮＭＲの測定を、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）を用いて積算回数１００回にて行い、得られた結果を解析した。
反応開始前の溶液と、サンプリングした反応溶液（後述する実施例、比較例中のオルガノポリシロキサン合成における反応溶液であって、反応開始から７２時間経過後の溶液）０．０５ｇを重水素化クロロホルム溶媒１ｇにそれぞれ溶解して測定試料とした。この測定試料の1Ｈ ＮＭＲの測定を、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）を用いて積算回数１００回にて行い、得られた結果を解析した。
ＳｉＨの反応率は、反応前と反応後のＳｉ−ＣＨ3に由来する０．２ｐｐｍのピークとＳｉＨに由来する４．６ｐｐｍのピークとの面積比を求め、下記式に従い、算出し、下記評価基準により評価した。
ＳｉＨの反応率（％）＝［（Ｘ１−Ｙ１）／Ｘ１］×１００
Ｘ１：反応前のピーク面積比：（反応前のＳｉＨのピーク面積）／（反応前のＳｉ−ＣＨ3のピーク面積）
Ｙ１：反応後のピーク面積比：（反応後のＳｉＨのピーク面積）／（反応後のＳｉ−ＣＨ3のピーク面積）
（評価基準）
◎： ＳｉＨの反応率が９８％以上である場合
○： ＳｉＨの反応率が９０％以上９８％未満である場合
×： ＳｉＨの反応率が９０％未満である場合
ＳｉＨの反応率（％）＝［（Ｘ１−Ｙ１）／Ｘ１］×１００
Ｘ１：反応前のピーク面積比：（反応前のＳｉＨのピーク面積）／（反応前のＳｉ−ＣＨ3のピーク面積）
Ｙ１：反応後のピーク面積比：（反応後のＳｉＨのピーク面積）／（反応後のＳｉ−ＣＨ3のピーク面積）
（評価基準）
◎： ＳｉＨの反応率が９８％以上である場合
○： ＳｉＨの反応率が９０％以上９８％未満である場合
×： ＳｉＨの反応率が９０％未満である場合
＜分子構造の同定＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の各サンプル２０ｍｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の1Ｈ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析した。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の各サンプル２０ｍｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の1Ｈ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析した。
また、各サンプル０．３ｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の13Ｃ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて積算回数２００００回にて行い、得られた結果を解析した。
さらに、各サンプル０．１５ｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解し、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）3）をサンプルに対して８質量％添加した溶液を測定試料とした。この測定試料の29Ｓｉ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析した。
1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及び29Ｓｉ ＮＭＲにより得られた結果を解析して、オルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の分子構造を同定した。
＜不飽和結合含有基の官能基当量の算出＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の各サンプル３０ｍｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の1Ｈ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の各サンプル３０ｍｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の1Ｈ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
また、各サンプル０．１５ｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解し、Ｃｒ（ａｃａｃ）3をサンプルに対して８質量％添加した溶液を測定試料とした。この測定試料の29Ｓｉ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
1Ｈ ＮＭＲ及び29Ｓｉ ＮＭＲにより得られた結果を解析して、不飽和結合含有基（（メタ）アクリロキシ基）の官能基当量（官能基１モル当たりの質量）を算出した。
＜重量平均分子量の算出＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の各サンプル１００ｍｇを、２ｇのクロロホルム溶媒にそれぞれ溶解し、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の各サンプル１００ｍｇを、２ｇのクロロホルム溶媒にそれぞれ溶解し、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度４０℃にて、溶離液（クロロホルム）を流量１ｍＬ／分の条件下で、下記構成のカラムに通した。
（カラム構成）
ガードカラム：東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ−Ｈ（登録商標）
分離カラム ：東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００Ｈ、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００Ｈ、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００Ｈの各１本ずつを直列に配置
（カラム構成）
ガードカラム：東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ−Ｈ（登録商標）
分離カラム ：東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００Ｈ、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００Ｈ、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００Ｈの各１本ずつを直列に配置
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の、分子量既知の単分散ポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）のＲＩ検出による溶出時間から検量線を予め作成した。測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて分子量を算出した。
＜粘度測定＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の測定用サンプルの温度２５℃における粘度を、東機産業社製ＴＶＥ−２２Ｈを用いて測定した。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の測定用サンプルの温度２５℃における粘度を、東機産業社製ＴＶＥ−２２Ｈを用いて測定した。
＜耐熱黄変性＞
後述する実施例、比較例において作製した厚さ３ｍｍの各硬化物を測定用サンプルとして用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
後述する実施例、比較例において作製した厚さ３ｍｍの各硬化物を測定用サンプルとして用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
次に、各硬化物をアルミホイルに包み、空気下で１５０℃、１５０時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
この加熱処理前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、下記評価基準により耐熱黄変性を評価した。
（評価基準）
◎：ΔＹＩが１．０未満である場合
○：ΔＹＩが１．０以上３．０未満である場合
×：ΔＹＩが３．０以上である場合
（評価基準）
◎：ΔＹＩが１．０未満である場合
○：ΔＹＩが１．０以上３．０未満である場合
×：ΔＹＩが３．０以上である場合
＜耐光性＞
後述する実施例、比較例において作製した厚さ３ｍｍの各硬化物を測定用サンプルとして用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
後述する実施例、比較例において作製した厚さ３ｍｍの各硬化物を測定用サンプルとして用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
次に、各硬化物を５０℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、３６５ｎｍバンドパスフィルターを備えたＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名：ＳＰ−７）を用いて、３６５ｎｍにおける照度４Ｗ／ｃｍ2の光を１００時間照射した。その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
このＵＶ照射前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、下記評価基準により耐熱黄変性を評価した。
（評価基準）
◎：ΔＹＩが１．０未満である場合
○：ΔＹＩが１．０以上３．０未満である場合
×：ΔＹＩが３．０以上である場合
（評価基準）
◎：ΔＹＩが１．０未満である場合
○：ΔＹＩが１．０以上３．０未満である場合
×：ΔＹＩが３．０以上である場合
＜硬度＞
後述する実施例、比較例において作製した長さ３５ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ２ｍｍの各硬化物を測定用サンプルとして用い、アントンパール社製ＭＣＲ−３０１で−１２０℃から１５０℃（昇温速度２℃／分）における動的粘弾性を測定した。得られた動的粘弾性に基づいて、下記評価基準により硬度を評価した。
（評価基準）
◎：３０℃におけるＧ’（貯蔵弾性率）の数値が１０7以上である場合
○：３０℃におけるＧ’（貯蔵弾性率）の数値が１０6以上１０7未満である場合
×：３０℃におけるＧ’（貯蔵弾性率）の数値が１０6未満である場合
後述する実施例、比較例において作製した長さ３５ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ２ｍｍの各硬化物を測定用サンプルとして用い、アントンパール社製ＭＣＲ−３０１で−１２０℃から１５０℃（昇温速度２℃／分）における動的粘弾性を測定した。得られた動的粘弾性に基づいて、下記評価基準により硬度を評価した。
（評価基準）
◎：３０℃におけるＧ’（貯蔵弾性率）の数値が１０7以上である場合
○：３０℃におけるＧ’（貯蔵弾性率）の数値が１０6以上１０7未満である場合
×：３０℃におけるＧ’（貯蔵弾性率）の数値が１０6未満である場合
＜密着性＞
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に１０ｍｍφ、深さ１ｍｍの窪みが形成されたポリフタルアミド樹脂（ソルベイ社製アモデル４１２２）の型枠内に、実施例、比較例で作製した硬化性樹脂組成物を注型し、加熱して各試験片を得た。
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に１０ｍｍφ、深さ１ｍｍの窪みが形成されたポリフタルアミド樹脂（ソルベイ社製アモデル４１２２）の型枠内に、実施例、比較例で作製した硬化性樹脂組成物を注型し、加熱して各試験片を得た。
得られた試験片をエスペック社製小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１で室温〜−４０℃（１５分）〜１２０℃（１５分）〜室温を１サイクルとして、剥離が発生するまでの回数を目視で観察した。得られた回数に基づいて、下記評価基準により密着性を評価した。
（評価基準）
◎：５００サイクルで剥離が発生しなかった場合
○：２００サイクル以上５００サイクル未満で剥離が発生した場合
×：２００サイクル未満で剥離が発生した場合
（評価基準）
◎：５００サイクルで剥離が発生しなかった場合
○：２００サイクル以上５００サイクル未満で剥離が発生した場合
×：２００サイクル未満で剥離が発生した場合
〔実施例１〕
＜不飽和結合含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、
（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０ｇ（０．０８モル）、
（ｂ１）成分としてビニルトリメトキシシラン４．９ｇ（０．０３モル）、
（ｂ２）成分としてビニルトリメチルシラン２３．３ｇ（０．２モル）
（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート１９ｇ（０．１モル）、
トルエン２３０ｇ、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加温した。
＜不飽和結合含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、
（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０ｇ（０．０８モル）、
（ｂ１）成分としてビニルトリメトキシシラン４．９ｇ（０．０３モル）、
（ｂ２）成分としてビニルトリメチルシラン２３．３ｇ（０．２モル）
（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート１９ｇ（０．１モル）、
トルエン２３０ｇ、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。なお、「付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量」とは、（ａ）成分に対して（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分がすべて反応し、かつ残る反応点に対し（ｃ）成分が反応した場合のオルガノポリシロキサンの重量をいう。
反応開始から７２時間経過後のフラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９６％であった。その後、得られた反応溶液を活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１７）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ１）５３ｇを得た。
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ１）の不飽和結合含有基の官能基当量は８６７ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は７００であり、２５℃における粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。
29Ｓｉ ＮＭＲ測定の結果、構成単位に相当する次に示すピークが観察された。
Ｆ１：−２０．０ｐｐｍ
Ｍ１：−４１．５ｐｐｍ
Ｍ２： ３．１ｐｐｍ
Ｓ ：−３４．６ｐｐｍ
構成単位Ｆ１と構成単位Ｍ１の比率（ａ／ｂ）は、２．０であった。
構成単位Ｆ１と構成単位Ｓの比率（ｄ／ａ）は、０．０４であった。
Ｆ１：−２０．０ｐｐｍ
Ｍ１：−４１．５ｐｐｍ
Ｍ２： ３．１ｐｐｍ
Ｓ ：−３４．６ｐｐｍ
構成単位Ｆ１と構成単位Ｍ１の比率（ａ／ｂ）は、２．０であった。
構成単位Ｆ１と構成単位Ｓの比率（ｄ／ａ）は、０．０４であった。
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
〔実施例２〕
＜オルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、
（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５ｇ（０．０６モル）、
（ｂ１）成分としてビニルトリメトキシシラン３．７ｇ（０．０３モル）、
（ｂ２）成分としてジメチルフェニルビニルシラン２８．３４（０．１８モル）
（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート１４ｇ（０．１モル）、
トルエン２１６ｇ、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加温した。
＜オルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、
（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５ｇ（０．０６モル）、
（ｂ１）成分としてビニルトリメトキシシラン３．７ｇ（０．０３モル）、
（ｂ２）成分としてジメチルフェニルビニルシラン２８．３４（０．１８モル）
（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート１４ｇ（０．１モル）、
トルエン２１６ｇ、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。
反応開始から７２時間経過後のフラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９５％であった。その後、得られた反応溶液を活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１８）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ２）５１ｇを得た。
得られたオルガノポリシロキサン（Ａ２）の不飽和結合含有基の官能基当量は１０８３ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は８００であり、２５℃における粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
29Ｓｉ ＮＭＲ測定の結果、構成単位に相当する次に示すピークが観察された。
Ｆ１：−１９．９ｐｐｍ
Ｍ１：−４１．５ｐｐｍ
Ｍ２： −１．２ｐｐｍ
Ｓ ：−３４．６ｐｐｍ
構成単位Ｆ１と構成単位Ｍ１の比率（ａ／ｂ）は、２．０であった。
構成単位Ｆ１と構成単位Ｓの比率（ｄ／ａ）は、０．０５であった。
Ｆ１：−１９．９ｐｐｍ
Ｍ１：−４１．５ｐｐｍ
Ｍ２： −１．２ｐｐｍ
Ｓ ：−３４．６ｐｐｍ
構成単位Ｆ１と構成単位Ｍ１の比率（ａ／ｂ）は、２．０であった。
構成単位Ｆ１と構成単位Ｓの比率（ｄ／ａ）は、０．０５であった。
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
〔実施例３〕
＜オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、
（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５ｇ（０．０６モル）、
（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート７０ｇ（０．５モル）、
トルエン２００ｇ、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加温した。
＜オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、
（ａ）成分として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５ｇ（０．０６モル）、
（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート７０ｇ（０．５モル）、
トルエン２００ｇ、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。
反応開始から７２時間経過後のフラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、得られた反応溶液を活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１９）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ１）４４ｇを得た。
得られたオルガノポリシロキサン（Ｂ１）の不飽和結合含有基の官能基当量は２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は６００であり、２５℃における粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
29Ｓｉ ＮＭＲ測定の結果、構成単位に相当する次に示すピークが観察された。
Ｆ１：−１９．９ｐｐｍ
Ｆ１：−１９．９ｐｐｍ
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）５０質量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）５０質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
オルガノポリシロキサン（Ａ１）５０質量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）５０質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
〔実施例４〕
＜オルガノポリシロキサン（Ｂ２）＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記一般式（２０）で示される信越化学社製Ｘ−２２−１６４Ｂを用いた。
＜オルガノポリシロキサン（Ｂ２）＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記一般式（２０）で示される信越化学社製Ｘ−２２−１６４Ｂを用いた。
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）５０質量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ２）５０質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
オルガノポリシロキサン（Ａ１）５０質量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ２）５０質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
〔比較例１〕
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
〔比較例２〕
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）１００質量部に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
〔比較例３〕
硬化性樹脂組成物として、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ＫＥＲ−２５００を用いた。
硬化性樹脂組成物として、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ＫＥＲ−２５００を用いた。
＜硬化物の製造と特性評価＞
市販のＫＥＲ−２５００ＡとＫＥＲ−２５００Ｂを５０質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、更に１５０℃で５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
市販のＫＥＲ−２５００ＡとＫＥＲ−２５００Ｂを５０質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、更に１５０℃で５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
〔比較例４〕
硬化性樹脂組成物として、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ＡＳＰ−１０１０を用いた。
硬化性樹脂組成物として、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ＡＳＰ−１０１０を用いた。
＜硬化物の製造と特性評価＞
市販のＡＳＰ−１０１０Ａ（商品名、信越化学製）とＡＳＰ−１０１０Ｂ（商品名、信越化学製）を５０質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、更に１５０℃で５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
市販のＡＳＰ−１０１０Ａ（商品名、信越化学製）とＡＳＰ−１０１０Ｂ（商品名、信越化学製）を５０質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、更に１５０℃で５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
〔比較例５〕
硬化性樹脂組成物として、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、カネカ製ＦＸ−００１を用いた。
硬化性樹脂組成物として、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、カネカ製ＦＸ−００１を用いた。
＜硬化物の製造と特性評価＞
市販のＦＸ−００１Ａ（商品名、カネカ製）：４０質量部とＦＸ−００１Ｂ（商品名、カネカ製）：６０質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、更に１８０℃で０．５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
市販のＦＸ−００１Ａ（商品名、カネカ製）：４０質量部とＦＸ−００１Ｂ（商品名、カネカ製）：６０質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、更に１８０℃で０．５時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の特性の評価結果を下記表１に示す。
実施例１〜４によれば、耐熱黄変性、耐光性、硬度、及び密着性のいずれの点でも、特に光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサン及びそれを用いた硬化性樹脂組成物が得られた。
比較例１〜５は、上述した本実施形態の構成を具備していないため、耐熱黄変性、耐光性、硬度、及び密着性のうちの所定の特性や、これらの特性バランスの観点から、実用上、十分な特性が得られなかった。
本発明のオルガノポリシロキサン及びそれを用いた硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材として、産業上の利用可能性を有している。
Claims (17)
- 下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、下記一般式（３）で表される構成単位Ｍ２と、下記一般式（４）で表される構成単位Ｓと、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位とし、
下記一般式（１）〜（４）において、
ｂに対するａの比率（ａ／ｂ）が、０．０１０以上５．０以下であり、
ｃに対するａの比率（ａ／ｃ）が、０．００１０以上３．０以下であり、
ａに対するｄの比率（ｄ／ａ）が、０．１０以下であり、
Ｒ 2 を含有する構成単位として、下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１のみを含有し、
Ｒ 2 で表される不飽和結合含有基の官能基当量が、１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである、オルガノポリシロキサン（Ｉ）。
- 前記Ｒ2が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン（Ｉ）。
- 前記Ｒ1が、炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン（Ｉ）。
- 前記Ｒ1が、メチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン（Ｉ）。
- 重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン（Ｉ）。 - 請求項１〜５のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部と、
下記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１'と、下記一般式（６）で表される構成単位Ｔ'と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するオルガノポリシロキサン（ＩＩ）（但し、前記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１を含まない）０．１０〜１００質量部と、を含有する、
オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記Ｒ1'が、炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項６に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 前記Ｒ1'が、メチル基である、請求項６又は７に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 前記Ｒ2'が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 前記Ｒ2及び前記Ｒ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量が、２０〜１００００ｇ／ｍｏｌである、請求項６〜９のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。 - 下記一般式（７）で表される構成単位と、下記一般式（８）で表される構成単位と、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位とするハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を１個以上含有するオルガノシロキサン（ｂ１）と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を有しないオルガノシロキサン（ｂ２）と、
下記一般式（１６）で表される有機化合物（ｃ）と、を、
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で付加反応させて、下記のオルガノポリシロキサン（Ｉ）を得る付加反応工程を有する、オルガノポリシロキサンの製造方法。
（オルガノポリシロキサン（Ｉ））
下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、下記一般式（３）で表される構成単位Ｍ２と、下記一般式（４）で表される構成単位Ｓと、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位とし、
下記一般式（１）〜（４）において、
ｂに対するａの比率（ａ／ｂ）が、０．０１０以上５．０以下であり、
ｃに対するａの比率（ａ／ｃ）が、０．００１０以上３．０以下であり、
ａに対するｄの比率（ｄ／ａ）が、０．１０以下であり、
Ｒ 2 を含有する構成単位として、下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１のみを含有し、
Ｒ 2 で表される不飽和結合含有基の官能基当量が、１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである、オルガノポリシロキサン（Ｉ）。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部、又は請求項６〜１１のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物１００質量部と、
熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部と、
を含有する、硬化性樹脂組成物。 - ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）０〜０．００１０質量部を、さらに含有する、請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１３又は１４に記載の硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用封止材。
- 請求項１３又は１４に記載の硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用ダイボンド材。
- 請求項１５に記載の光半導体用封止材を成形した、光半導体パッケージ。
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