JP5664576B2 - 変性ポリシクロオレフィン、紫外線硬化型組成物及びその硬化物 - Google Patents
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また、上記式(1)で示される変性ポリシクロオレフィンは、シリコーン側鎖を有するため、シリコーンに対する溶解性が優れており、例えば反応性希釈剤としてアクリル変性シリコーンを用いることもでき、既存の紫外線硬化型組成物に配合することもできる。
このようにして得られる組成物は、紫外線照射により硬化物とした場合、優れた透明性や強靭性を有する硬化物となる。
この場合、脂環構造としては炭素数4〜10のものが挙げられ、芳香環構造としては、炭素数6〜12のものが挙げられる。これらの構造を例示すると下記の通りである。
sは0、1又は2であり、i、j、k、lはそれぞれ0又は1であり、h、m、nはそれぞれ2〜6の整数であり、pは0又は1〜4の整数を示す。x、y、z−1、z−2のモル比は、xが0〜85モル%、yが10〜95モル%、z−1が0〜20モル%、z−2が5〜50モル%、(z−1)+(z−2)が5〜50モル%(但し、x、y、z−1、z−2のモル比の合計は100モル%)である。
モル比がこのような範囲である変性ポリシクロオレフィンは、透明性、強靭性に優れる。また、溶解性にも優れるため、液状材料としての作業性にも優れたものとなる。
化合物(a)、(b)、(c)の詳細は下記のとおりである。
化合物(a)は、周期律表第10族元素であるパラジウムを中心金属とし特定の配位子を有する化合物であり、特に0価のパラジウムを中心金属とする化合物である。この具体例としては、0価のパラジウム1個にジベンジリデンアセトン2個が配位した錯体であるビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、0価のパラジウム2個にジベンジリデンアセトン3個が配位した錯体であるトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、0価のパラジウム1個にエチレンが1個、トリシクロヘキシルホスフィンが2個配位した錯体である(エテン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、0価のパラジウム1個に一酸化炭素が1個、トリフェニルホスフィンが3個配位した錯体であるカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、0価のパラジウム1個に、t−ブチルイソシアニドが2個配位した錯体であるビス(t−ブチルイソシアニド)パラジウムなどが挙げられる。これらの中で、取り扱い性の面や、入手しやすい点及び錯体の安定性を考慮すると、特にビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが好ましい。
化合物(b)は、イオン性ホウ素化合物である。この具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエーテルコンプレックスなどが挙げられる。これらの中で、有機溶媒への溶解性、入手しやすい点を考慮すると、特にトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
化合物(c)は、ホスフィン化合物であり、特に炭素数3〜6のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物が好適である。この具体例としては、トリイソプロピルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジt−ブチルフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらの中で、触媒の活性と安定性の両立の面から、特にトリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。
化合物(a)は、上記式(4)、(5)、(6)で示されるモノマーの合計1モルに対して100万分の1〜100分の1モルが好ましく、より好ましくは10万分の1〜1,000分の1モルである。化合物(a)の使用量が多すぎると目的とする分子量の重合体が得られない場合があり、少なすぎると重合活性が低下する場合がある。
光開始剤(B)としては、アクリル系官能基の光硬化に使用されるものとして公知のものをいずれも使用することができる。例えば、ベンゾイン及び置換ベンゾイン(例えば、アルキルエステル置換ベンゾイン)、ミカエル(Michler’s)ケトン、ジエトキシアセトフェノン(“DEAP”)のようなジアルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン、アセトフェノン及び置換アセトフェノン、キサントン及び置換キサントンなどである。望ましい光開始剤の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、N−メチルジエタノールアミンベンゾフェノン、及びこれらの混合物がある。可視光線開始剤も用いることができ、その例としては、カムホキノンパーオキシエステル開始剤及び非フルオレン−カルボン酸パーオキシエステルがある。とりわけ望ましい光開始剤は、DEAPである。
反応性希釈剤(C)としては、H2C=CGCO2Rによって示されるような(メタ)アクリレート類が挙げられる。上記式中、Gは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基である。Rは、炭素数1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカリル基、アラルキル基又はアリール基から選ばれ、これらのいずれかは、必要に応じ、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、イオウ、スルホネート、スルホン等で置換又は封鎖し得る。
本発明の紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、本発明の目的、効果を妨げない範囲でその他の成分を配合することができる。
本発明の組成物は、特定の用途において所望されるような硬化又は未硬化特性を改変させる他の成分も含ませ得る。例えば、(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリアルキル−又はトリアリル−イソシアヌレート、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の接着促進剤を、上記式(1)の変性ポリシクロオレフィン(A)100質量部に対して、0.1〜15質量部、好ましくは1〜10質量部含ませ得る。
本発明の組成物には、希釈剤として溶剤を用いることができる。この溶剤は、上記式(2)で示されるポリシクロオレフィンの調製に使用し得る溶媒と同様のものが使用できる。
本発明の組成物の希釈剤として溶剤を用いる場合、その配合量は特に限定されないが、本発明の変性ポリシクロオレフィン(A)100質量部に対し、通常、1〜2,500質量部、特に5〜1,500質量部が好適である。
(2)ポリマー中の組成比は、1H−NMRにより得られたピークの積分比から求めた。
(3)破壊強度及び破壊伸びは、膜厚100μmのフィルムを2号ダンベル形状に打ち抜き、それを試験機のプローブに固定して、50mm/minの速度で引っ張り測定した。
(4)光透過率は分光光度計((株)日立製作所製、U−3310)を用いて400nmの波長で測定した。
(5)硬さは、JIS−K−6253の規定に準じて、デュロメータタイプDにより測定した。
(6)溶解性は、トルエン中に浸漬し、23℃で24時間放置し形状を観察した。
変性ポリシクロオレフィン(HP−1)の調製
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム[Pd(C17H14O)2]0.0114g(2.0×10-5mol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート{[Ph3C][B(C6F5)4]}0.0184g(2.0×10-5mol)をそれぞれトルエン10mlに溶解させ、触媒溶液を調製した。
次に、窒素置換したガラス製容器中で、下記式(11)で表されるシクロオレフィンモノマーAm171.8g(0.64mol)及び下記式(12)で表されるシクロオレフィンモノマーBm19.2g(0.16mol)をトルエン1,000mlに溶解した。そこへ、調製した上記触媒溶液を添加し、85℃で24時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、85℃で8時間減圧乾燥し、134g(収率70%)のポリマー(P−1)が得られた。
得られたポリマー(P−1)のGPC測定による分子量はMn=8,600、分子量分布Mw/Mn=1.74であった。1H−NMRスペクトルにより、ポリマー中のシクロオレフィンモノマーAm由来の構造体(Am−1)及びシクロオレフィンモノマーBm由来の構造体(Bm−1)の組成比は(Am−1)/(Bm−1)=83/17(mol/mol)であった。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、85℃で8時間減圧乾燥し、105gの変性ポリマー(HP−1)が得られた。
変性ポリシクロオレフィン(HP−2)の調製
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム[Pd(C17H14O)2]0.0114g(2.0×10-5mol)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート{[Ph3C][B(C6F5)4]}0.0184g(2.0×10-5mol)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)0.0056g(2.0×10-5mol)をそれぞれトルエン10mlに溶解させ、触媒溶液を調製した。
次に、窒素置換したガラス製容器中で、上記式(11)で表されるシクロオレフィンモノマーAm171.8g(0.64mol)及び上記式(12)で表されるシクロオレフィンモノマーBm19.2g(0.16mol)をトルエン1,000mlに溶解した。そこへ調製した上記触媒溶液を添加し、70℃で5時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、85℃で8時間減圧乾燥し、151g(収率79%)のポリマー(P−2)が得られた。
得られたポリマー(P−2)のGPC測定による分子量はMn=396,000、分子量分布Mw/Mn=2.23であった。1H−NMRスペクトルにより、ポリマー中のシクロオレフィンモノマーAm由来の構造体(Am−2)及びシクロオレフィンモノマーBm由来の構造体(Bm−2)の組成比は(Am−2)/(Bm−2)=82/18(mol/mol)であった。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、85℃で8時間減圧乾燥し、102gの変性ポリマー(HP−2)が得られた。
実施例1で得られた変性ポリシクロオレフィン(HP−1)、反応性希釈剤としてエチルアクリレート及びメチルメタクリレート、光開始剤としてジエトキシアセトフェノン(DEAP)を以下の配合量(単位:質量部)で配合し、組成物とした。得られた組成物を、型枠に流し込み、上記条件下にて紫外線硬化した。得られた硬化物の物性を表1に示す。
エチルアクリレート及びメチルメタクリレート、光開始剤としてジエトキシアセトフェノン(DEAP)を以下の配合量(単位:質量部)で配合し、組成物とした。得られた組成物を、型枠に流し込み、上記条件下にて紫外線硬化した。表1に結果を示す。エチルアクリレートを用いた場合、硬化物は得られたものの、非常に脆く、取り扱いが困難であった。また、その硬化物はトルエンに完全に溶解した。メチルメタクリレートを用いた場合、本条件下では、硬化物は得られなかった。
実施例2で得られた変性ポリシクロオレフィン(HP−2)、溶剤としてトルエン、反応性希釈剤としてエチルアクリレート及びメチルメタクリレート、光開始剤としてジエトキシアセトフェノン(DEAP)を以下の配合量(単位:質量部)で配合し、組成物とした。得られた組成物を、型枠に流し込み、トルエンを揮発させた後、上記条件下にて紫外線硬化した。得られた硬化物を85℃で6時間減圧乾燥させ、厚み100μmの透明フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表2に示す。
光開始剤を含有する紫外線硬化型アクリル変性シリコーン組成物である信越化学工業(株)製KER−4000−UVを100質量部に対し、実施例1で得られた変性ポリシクロオレフィン(HP−1)を表3に示す配合量で配合し、60℃の乾燥機中で完全に溶解させ、組成物S1及びS2を調製した。次に組成物S1及びS2に紫外線を照射し所定の硬化物を得た。硬化物の物性を、KER−4000−UVと比較し表3に示す。
よって、本発明の変性ポリシクロオレフィン、その組成物及び硬化物は、光デバイス・エレクトロニクス用のフィルム、封止剤、接着剤などに有用である。
Claims (8)
- 上記式(1)において、y、z−1、z−2のモル比が、yが60〜85モル%、z−1が0〜10モル%、z−2が5〜15モル%、(z−1)+(z−2)が5〜25モル%(但し、y、z−1、z−2のモル比の合計は100モル%)である請求項1記載の変性ポリシクロオレフィン。
- 上記式(1)中のR1、R2、R3、R4及びR5がいずれもメチル基、sが2、h、mがいずれも2、nが3、pが0である請求項1又は2記載の変性ポリシクロオレフィン。
- GPCで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が5,000〜2,000,000である請求項1、2又は3記載の変性ポリシクロオレフィン。
- (A)請求項1乃至4のいずれか1項に記載の変性ポリシクロオレフィン、
(B)光開始剤、
(C)反応性希釈剤
を含有する紫外線硬化型組成物。 - (C)成分がアクリル変性シリコーンである請求項5記載の紫外線硬化型組成物。
- 請求項5又は6に記載の組成物を紫外線照射することにより得られる硬化物。
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