JP5619566B2 - 光硬化性樹脂組成物及び発光素子封止材 - Google Patents
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Description
従来は、シール材として、熱硬化性エポキシ樹脂(特許文献1参照)、熱硬化性シリコーン樹脂(特許文献2参照)及び紫外線硬化性ウレタン樹脂(特許文献3参照)が用いられており、これらを発光素子の封止材として利用することが検討されてきた。
一方、特許文献3に記載の紫外線硬化性ウレタン樹脂を発光素子の封止材として使用すると、硬化に要する時間が短く、生産性が高まるが、耐熱性が十分とは言えず、熱による変色が起こり、輝度に影響する等の問題が生じることがある。
発光素子の封止材としては光透過性が求められるが、上記のように、耐熱性に乏しい材料は着色により光透過性が低下するため、高温環境下におかれることの多い発光素子の封止材としては適さない。よって、光透過性と耐熱性を両立する新たな材料の開発が求められている。
ところで、アクリル系の光硬化性樹脂組成物には、通常、貯蔵安定性を持たせるためにメトキノン等の重合禁止剤を含有させるが、本発明者の詳細な検討によると、光透過性及び耐熱性に優れた光硬化性樹脂組成物にメトキノン等の特定の重合禁止剤を含有させて貯蔵安定性を付与すると、発光素子の封止材として使用した際に封止材が着色することが判明した。その一方、光硬化性樹脂組成物にメトキノン等の重合禁止剤を含有させなければ貯蔵安定性に乏しく、発光素子の封止材として使用される前に粘度が高まる等の物性変化が生じてしまうという問題がある。
よって、本発明の課題は、硬化に要する時間が短くて生産性を高めることができ、かつ貯蔵安定性に優れる光硬化性樹脂組成物であって、光透過性、耐熱性(高温環境下での光透過性保持率)に優れる発光素子封止材を提供し得る光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材を提供することである。
[1](A)末端変性水添スチレンブタジエンゴム100質量部、(B)α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び/又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤0.1〜13質量部、及び(C)o−置換フェノール誘導体又はo−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルからなる酸化防止剤0.01〜15質量部を含有する、光硬化性樹脂組成物。
[2]前記o−置換フェノール誘導体が、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される部分構造を有する、上記[1]に記載の光硬化性樹脂組成物。
[3]前記o−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルが、下記一般式(4)又は(5)で表される部分構造を有する、上記[1]に記載の光硬化性樹脂組成物。
[4](A)成分の末端変性水添スチレンブタジエンゴムが、分子の両末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する水添スチレンブタジエンゴムである、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[5]さらに、(D)反応性希釈剤として、(メタ)アクリルモノマー及び/又はポリチオール化合物を含有する、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[6]発光素子封止材用である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[7]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(A)末端変性水添スチレンブタジエンゴム100質量部、(B)α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び/又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤0.1〜13質量部、及び(C)o−置換フェノール誘導体又はo−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルからなる酸化防止剤0.01〜15質量部を含有する。
((A)末端変性水添スチレンブタジエンゴム)
(A)成分である末端変性水添スチレンブタジエンゴムは、水添スチレンブタジエンゴムの両末端が、(メタ)アクリロイル基等の光硬化性官能基で置換されたものが好ましい。
該末端変性水添スチレンブタジエンゴムの製造方法としては特に制限はないが、例えば、未変性の水添スチレンブタジエンゴムとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとを反応させることにより、分子末端に水酸基を導入し、さらに(メタ)アクリロイル基等の光硬化性官能基を有する化合物と反応させる方法が好ましい。
なお、末端変性水添スチレンブタジエンゴムとしては、分子の両末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する水添スチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。
スチレンブタジエンゴム又は分子末端に水酸基が導入されたスチレンブタジエンゴムを水素添加する方法に特に制限は無く、公知の方法を利用することができる。例えば、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶液中で、スチレンブタジエンゴムを、ラネーニッケル又はPt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒:ニッケル、コバルト等の第8〜10族金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒:チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等の公知の水素添加触媒の存在下及び水素加圧下に50〜180℃で反応させることにより、共役ジエン部位の一部又は全部を水素添加することができる。
スチレンブタジエンゴム又は分子末端に水酸基が導入されたスチレンブタジエンゴムの水素添加率に特に制限は無いが、耐熱性の観点から、好ましくは80〜100%、より好ましくは90〜100%である。
また、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、さらに好ましくは1.2以下である。末端変性水添スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量がこの範囲内であると、末端変性水添スチレンブタジエンゴムの粘度が高くなり過ぎず、取り扱い性が良い。また、分子量分布が3以下であれば、量産する場合に再現性を得やすく、同程度の分子量の共重合体を得ることが容易になる。
末端変性水添スチレンブタジエンゴムのスチレン由来の構成単位の含有量(以下、スチレン含有量と称する。)に特に制限はないが、全構成単位に対して、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(B)成分として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び/又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有する。α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及び/又はアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤であれば、光透過性に優れる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤としては、下記一般式(I)で表されるものが好ましい。
R1、R1'、R2及びR2'がそれぞれ独立して表す炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R1とR2、R1'とR2'とが一緒になって表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、ペンタメチレン基が好ましい。
W、Z及びZ’がそれぞれ独立して表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。Wとしては、メチレン基が好ましい。Z及びZ’としては、いずれもメチレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式(I)で表されるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の好ましい具体例を以下に示すが、特にこれらに制限されるものではない。
R3、R3'及びR3''がそれぞれ独立して表す炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基(「各種」とは、直鎖及びあらゆる分岐鎖を含むことを示す。以下同様である。)、各種ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。R3、R3'及びR3''がそれぞれ独立して表す炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基が好ましい。
R4が表す炭素数1〜15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数4〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数5〜8のアルキル基がさらに好ましい。
p1は、3が好ましい。p2は、qが0である場合は、0が好ましく、qが1である場合は、3が好ましい。p3は、0が好ましい。
一般式(II)で表されるアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の好ましい具体例を以下に示すが、特にこれらに制限されるものではない。
本発明の光硬化性樹脂組成物中における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜13質量部であり、好ましくは0.3〜13質量部、より好ましくは0.5〜13質量部、さらに好ましくは0.7〜12質量部である。
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、これらのその他の光重合開始剤を、本発明の効果が失われない程度において含有してもよい。これらのその他の光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、発光素子封止材の光透過性の観点から、(A)成分100質量部に対して好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下である。
(C)成分としては、従来、酸化防止剤(老化防止剤と称されるものも含む。)として知られているもののうち、o−置換フェノール誘導体又はo−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルを用いる。このような酸化防止剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物に酸化防止効果(老化防止効果)を与えるのみならず、重合抑制効果をも与え、本発明の光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の向上に寄与する。該(C)成分は、通常アクリル系の光硬化性樹脂組成物に用いられるメトキノン等の重合禁止剤の代替である。
さらに、該(C)成分を含有させた本発明の光硬化性樹脂組成物を発光素子の封止材として使用した場合、メトキノンを含有する光硬化性樹脂組成物の場合と異なり、たとえ高温環境下におかれても着色せず、光透過性保持率(耐熱性)が高くなることが判明した。
RA1、RA2、RB及びRCがそれぞれ独立して表す炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、各種ヘキシル基(「各種」は、直鎖およびあらゆる分岐鎖を示す。以下、同様である。)、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。RA1、RA2、RB及びRCがそれぞれ独立して表す脂肪族炭化水素基は、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数1〜16、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5、特に好ましくは炭素数3〜5である。
RA1及びRA2は、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、いずれも炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、いずれも炭素数3〜5の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、いずれもt−ブチル基であることがさらに好ましい。RA1及びRA2のうち、一方が水素原子又はメチル基等のように嵩高くない基である場合には、他方は、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数4〜20の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数4〜20の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。
RB、RCとしては、いずれも、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、上記の通り、波線部は結合位置を表しており、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率を低下させない、あらゆる有機基に結合していてもよい。該有機基は、一概に構造を特定すべきものではないが、公知の酸化防止剤(老化防止剤)を参照すれば分かるとおり、例えば、ケト基、エステル基、アミド基、アミノ基、フェニル基、窒素原子、イソシアヌル酸環、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、式(1)と同様の構造等を有する、好ましくは炭素数100以下(より好ましくは80以下、さらに好ましくは50以下)の有機基が好ましく挙げられる。
RA3やRDが表す炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、前記した式(1)中のRA1が表す炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。RA3やRDが表す該脂肪族炭化水素基としては、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数1〜16、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5、特に好ましくは炭素数3〜5である。また、式(2)中のRB及びRC、並びに式(3)中のRA1及びRA2の好ましい基は、それぞれ、式(1)中のRB、RC、RA1及びRA2の好ましい基と同様である。
なお、上記の通り、波線部は結合位置を表しており、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率を低下させない、あらゆる有機基に結合していてもよい。該有機基は、一概に構造を特定すべきものではないが、公知の酸化防止剤(老化防止剤)を参照すれば分かるとおり、例えば、ケト基、エステル基、アミド基、アミノ基、フェニル基、窒素原子、イソシアヌル酸環、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、式(2)又は(3)と同様の構造等を有する、好ましくは炭素数100以下(より好ましくは80以下、さらに好ましくは50以下)の有機基が好ましく挙げられる。なお、波線部は、メチレン基を介して前記一般式(2)又は(3)で表される部分構造と結合していることが好ましい。
RA4及びRA5がそれぞれ独立して表す炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、前記した式(1)中のRA1が表す炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられ、好ましい基も同じものが挙げられる。RA4及びRA5のうち、一方が水素原子又はメチル基等のように嵩高くない基である場合には、他方は、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数4〜20の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数4〜20の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数4〜6の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはt−ブチル基である。
RA6及びRA7がそれぞれ独立して表す炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基は、前記した式(1)中のRA1が表す炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。RA6及びRA7がそれぞれ独立して表す脂肪族炭化水素基としては、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率の観点から、好ましくは炭素数1〜16、より好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5、さらに好ましくは炭素数3〜5、特に好ましくはt−ブチル基である。
なお、上記の通り、波線部は結合位置を表しており、発光素子封止材の高温環境下での光透過性保持率を低下させない、あらゆる有機基や酸素原子に結合していてもよい。該有機基は、一概に構造を特定すべきものではないが、公知の酸化防止剤(老化防止剤)を参照すれば分かるとおり、例えば、アミノ基、環形成炭素数6のアリール基、式(4)と同様の構造等を有する、好ましくは炭素数100以下(より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下)の有機基が好ましく挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物中における(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01〜15質量部であり、好ましくは0.01〜12質量部、より好ましくは0.03〜10質量部、より好ましくは0.03〜7質量部、さらに好ましくは0.03〜3質量部、特に好ましくは0.03〜1質量部である。(C)成分の含有量が少なすぎると、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低くなり、かつ発光素子封止材を高温環境下においた際の透過性保持率が低下する。(C)成分の含有量が多過ぎると、相溶性が悪化し、本発明の光硬化性樹脂組成物中に(C)成分が充分に分散しなくなる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに反応性希釈剤を含有していてもよい。
反応性希釈剤としては、液体光重合性モノビニルモノマーを用いることができる。反応性希釈剤は、光硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗布を容易にするものであり、光硬化性樹脂組成物の光硬化の際に重合し得るものである。
反応性希釈剤としては、具体的には、酢酸ビニル等のビニルエステル、(メタ)アクリルモノマー、N−ビニルモノマー、ポリチオール化合物等が挙げられる。
(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
ポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を2〜6個有するものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数2〜20程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類;キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類;アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類;ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類;分子内に水酸基2〜6個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に(D)成分を含有させる場合、その含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは5〜150質量部、より好ましくは10〜100質量部である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに各種添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば光増感剤、無機充填材、増粘剤、紫外線吸収剤や、1,4−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N′−エチルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。
−光増感剤−
光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物;o−トリルチオ尿素等の尿素類;ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルフォネート等のイオウ化合物;N,N−ジ置換−p−アミノベンゾニトリル化合物等のニトリル類;トリ−n−ブチルホスフィン等のリン化合物;N−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体等のその他の窒素化合物等を挙げることができる。
光硬化性樹脂組成物に増粘剤を含有させることにより、増粘性や揺変性(チクソトロピー)が付与され、成形性を向上させることができる。該増粘剤としては、無機充填剤及び有機増粘剤が挙げられる。
無機充填剤としては、湿式シリカや乾式シリカの表面処理微粉シリカや、有機化ベントナイト等の天然鉱物系のものが挙げられる。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末[例えば、「アエロジル300」(日本アエロジル株式会社製)等]、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末[例えば、「アエロジルRX300」(日本アエロジル株式会社製)等]及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末[例えば、「アエロジルRY300」(日本アエロジル株式会社製)等]等が挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、増粘性及び透明性の観点から、5〜50μmが好ましく、5〜12μmがより好ましい。
有機増粘剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油系又はこれらの混合物等が挙げられる。より具体的には、ひまし油(主成分がリシノール酸の不乾性油)の水添品である水添ひまし油[例えば、「ADVITROL 100」(ズードケミー触媒株式会社製)、「ディスパロン(登録商標)305」(楠本化成株式会社製)等]及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス[例えば、「ディスパロン(登録商標)6500」(楠本化成株式会社製)等]等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に(E)添加剤を含有させる場合、その合計含有量は、本発明の効果を失わない程度であれば特に制限はないが、(A)成分100質量部に対して、通常、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、発光素子封止材を製造することができる。具体的には、例えばプラネタリーミキサー等の混合機にてよく混合して得られた光硬化性樹脂組成物は、発光素子の封止すべき箇所へ塗布され、活性エネルギー線照射により硬化され、発光素子封止材となる。該活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波及びこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線(EB)及びα線が挙げられ、電磁波としては、紫外線(UV)、可視光線、赤外線、γ線及びX線等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線としては、紫外線を使用することが好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。
活性エネルギー線は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下にて照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射温度は、通常、好ましくは10〜200℃であり、照射時間は、通常、好ましくは10秒〜60分である。積算光量は、通常、好ましくは1,000〜20,000mJ/cm2である。
なお、実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の方法に従って、貯蔵安定性及び相溶性について評価した。
実施例又は比較例で得た光硬化性樹脂組成物について、150℃で100時間保持した後の粘度の上昇率を調査し、下記評価基準に従って貯蔵安定性を評価した。なお、粘度の測定には、「レオメトレスRS300」(HAAKE社製)を用いた。
○:粘度上昇率が110%以下である
×:粘度上昇率が110%を超える
(相溶性)
実施例又は比較例で得た光硬化性樹脂組成物について、目視にて、下記評価基準に従って(C)成分の相溶性を評価した。
○:透明であり、相溶性が高い
×:白濁しており、相溶性に乏しい
アルゴン置換した内容積7Lの反応器に、脱水精製したシクロヘキサン1.90kg、22.9質量%の1,3−ブタジエンのヘキサン溶液2kg、20.0質量%のスチレンのシクロヘキサン溶液0.573kg、1.6mol/Lの2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液130.4mlを添加した後、0.5mol/Lのジリチウム重合開始剤108.0mlを添加して重合を開始させた。混合液を50℃に昇温し、1.5時間重合を行なった後、1mol/Lのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液108.0mlを添加し、さらに2時間撹拌した後、50mlのイソプロピルアルコールを添加した。
得られた共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム(スチレン含有量:20質量%、重量平均分子量18,000、分子量分布1.15)を得た。
上記で得られた分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム120gを、十分に脱水精製したヘキサン1Lに溶解した後、予め別の容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム及びブタジエン[それぞれ1:3:3(モル比)]の触媒液を、前記スチレンブタジエンゴムのブタジエン由来の構成単位1,000molに対してニッケル1molになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を2.758MPa(400psi)で加圧添加し、110℃にて4時間、水素添加反応を行なった。
その後、3mol/m3の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。そして、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、さらに十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴム(スチレン含有量20質量%、重量平均分子量16,500、水素添加率:98%、分子量分布1.1)を得た。
(分子末端の変性処理)
こうして得られた分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをシクロヘキサンに溶解し、40℃にて攪拌しながら2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(「カレンズ(登録商標)AOI」、昭和電工株式会社製)をゆっくり滴下し、さらに4時間攪拌を行なった後、イソプロピルアルコール中に結晶を沈殿させ、末端変性水添スチレンブタジエンゴムを得た。
表1に示した配合量(単位:質量部)で各成分をプラネタリーミキサーにて混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。該光硬化性樹脂組成物を用いて、貯蔵安定性及び相溶性について評価した。結果を表1に示す。
また、得られた光硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが2mmとなるように成膜し、活性エネルギー線を照射することにより、試験片としての硬化物を得た。このとき、末端変性水添スチレンブタジエンゴムの転化率をFT−IRで測定することにより、紫外線硬化性を評価した。結果を表1に示す。
なお、活性エネルギー線の光源としては、メタルハライドランプ(装置名「SE−1500M」、センエンジニアリング株式会社製)を使用し、紫外線照射機(装置名「UV1501BA−LT」、センエンジニアリング株式会社製)により、空気雰囲気下で放射照度150mW/cm2(波長:320〜390nm)にて60秒間照射を行った。
得られた試験片(厚さ2mm)について、以下の方法により初期光透過率及び高温環境下に保持後の光透過率を測定した。結果を表1に示す。
実施例又は比較例で得た試験片について、紫外可視分光光度計[装置名「V−550」、日本分光株式会社製、積分球「ISV−470」(日本分光株式会社製)]を用いて、波長400nmの光の初期透過率を測定した。続いて、同試験片を150℃で100時間保持した後の光透過率を上記同様にして測定し、耐熱性の指標とした。
なお、波長400nmの光の透過率が80%以上であると、発光素子封止材として有用であり、また、光透過率が高いほど好ましい。
比較例1〜5のように、本発明の(B)成分に該当しない光重合開始剤を用いた場合には、得られる硬化物の初期の光透過率が低いか、又は高温保持後の光透過率(耐熱性)が低かった。
比較例6では、(B)成分の含有量を増加したところ、(B)成分が溶解しきっておらず、紫外線硬化性が低くなった。
比較例7のように、光硬化性樹脂組成物に(C)成分を含有させなかった場合、貯蔵安定性が悪く、さらに得られる硬化物を150℃に保持した後の光透過率の減少も大きかった。そこで、比較例9のように、比較例7の光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるために、重合禁止剤のメトキノン(p−メトキシフェノール)を含有させたが、得られる硬化物を150℃に保持した後の光透過率の減少が一層大きくなった。
比較例8から、光硬化性樹脂組成物に(C)成分を過剰に含有させると、(C)成分が(A)成分及び(B)成分と充分に相溶しないことがわかった。
比較例10及び11から、本発明で使用する(A)成分の代わりに、ウレタンアクリレートやエポキシアクリレートを用いると、いずれの場合も、得られる硬化物を150℃に保持した後の光透過率の減少が大きかった。
Claims (7)
- (A)末端変性水添スチレンブタジエンゴム100質量部、(B)α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤か、又はα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤0.1〜13質量部、及び(C)o−置換フェノール誘導体又はo−置換フェノキシ基を有するリン酸エステルからなる酸化防止剤0.01〜15質量部を含有する、光硬化性樹脂組成物。
- (A)成分の末端変性水添スチレンブタジエンゴムが、分子の両末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する水添スチレンブタジエンゴムである、請求項1〜3のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
- さらに、(D)反応性希釈剤として、(メタ)アクリルモノマー及び/又はポリチオール化合物を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
- 発光素子封止材用である、請求項1〜5のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いた発光素子封止材。
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