CN109071901A - 用于燃料电池的可热固化密封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固化成弹性体的可热固化组合物。所述组合物特别用作可注射模塑的密封剂，特别是用于燃料电池。所述组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯封端的聚烯烃；至少一种包含C1‑C30酯部分的(甲基)丙烯酸酯单体；至少一种自由基热固化引发剂；至少一种二氧化硅填料；以及任选存在的一种或多种添加剂。所述组合物提供大约几分钟的快速固化速率，从而允许大量生产。此外，配制物的粘度足够低，以允许在多种注塑工艺中使用。

Description

用于燃料电池的可热固化密封剂
技术领域
本发明总体上涉及可热固化的弹性体密封剂材料，更具体地涉及用于燃料电池环境的可热固化的弹性体密封剂。
背景技术
弹性体组合物通常用作密封材料、垫圈材料、粘合剂以及用于制造模制柔性部件。弹性体组合物表现出粘弹性，这意味着它们同时具有粘性和弹性，以及非常弱的分子间力，与其它材料相比，通常具有低杨氏模量和高破坏应变。弹性体组合物通常含有至少一种弹性体聚合物或橡胶聚合物、填料材料和交联组分。弹性体聚合物是在高于其玻璃化转变温度的温度下存在的无定形聚合物，因此相当大的链段移动是可能的。因此，在环境温度下，弹性体比较柔软且可变形。弹性体的长聚合物链在固化期间交联，所述固化可包括硫化。弹性源自长聚合物链自身重构(reconfigure)以分布被施加的应力的能力。聚合物链之间的共价交联确保当去除应力时弹性体会返回到其原始构型。由于这种极端的柔性，取决于具体的材料，弹性体可以从其初始尺寸重复延伸至少200％，而不会永久变形。如果没有交联或者具有短的、不易重构的链，所施加的应力会导致永久变形。如所讨论的，弹性体组合物特别可用于可密封组合物和部件例如垫圈材料。它们用于各种垫圈包括燃料电池中的垫圈、发动机部件密封、防水密封和其它密封应用。
设计成使用紫外光、可见光或光化辐射固化方法固化的弹性体组合物是已知的。当光或辐射能够接近未固化的密封剂材料时，这些固化方法是有用的；然而，它们不适用于不允许光或电磁辐射透过的情况，诸如用模具注塑密封剂。
设计成通过加热而固化的弹性体组合物是已知的。模塑的弹性体组合物的热固化存在相矛盾的要求。低粘度和低固化速率是期望的，以允许未固化的组合物注射到复杂形状的模具中，而不会在完全填满模具之前发生该组合物的过早固化。低固化速率也提供长期贮存稳定性或长的储存期限，在使用前，可固化组合物可以在此期间运输和储存。然而，期望快速固化以将模塑过程时间(molding process time)最小化。因此，可热固化组合物是粘度、固化速度和未固化组合物的稳定性的折衷。
现有技术的解决方案包括UV/可见光固化聚合物，该聚合物含有其上带有丙烯酸酯官能团的聚烯烃主链。这些聚合物具有快速固化和可控的优点；然而，它们需要接近用于固化的光源，并且通常具有对于液体注射模塑来说过高的粘度。存在可热固化的基于有机硅的橡胶，其由硅、氧、碳和氢的主链组成，具有良好的弹性体性质，例如压缩变形(compression set)和机械性质；然而，它们往往具有非常高的透湿性和透气性，这在本公开中是不希望的。同样地，基于乙烯丙烯二烯烃单体(EPDM)的三元共聚物橡胶或烯基封端的聚异丁烯/有机硅氢化物的加成固化橡胶的可热固化密封剂也不令人满意。热固化的EPDM橡胶具有过高的粘度，以致于不能如本公开中所期望的那样注塑。烯基封端的聚异丁烯/有机硅氢化物的加成橡胶刚制备时也具有过高的粘度。可以通过添加增塑剂来降低它们的粘度；然而，这些密封剂具有增塑剂渗入燃料电池中的缺点，这使得它们不可用在本公开中。聚异丁烯是一种聚烯烃，它是合成形式的橡胶，其具有良好的机械性质并且不可透湿和不可透气。对于燃料电池应用中的可热固化的弹性体组合物，除了良好的机械性质之外，不可透气和不可透湿也是非常期望的。
期望提供可热固化的弹性体组合物，其具有低的初始粘度，在相对低的温度下具有快速固化速率，并且具有改进的储存稳定性。该可固化组合物的固化反应产物应具有低压缩变形、低透氧性和低透湿性。
发明内容
总的来说，本公开提供一种可热固化的弹性体组合物，所述组合物具有低粘度、低压缩变形、在相对低的温度下的快速固化速率、低透氧性、低透湿性、未固化状态下的长储存期限以及在封闭式注塑模具中的有用性。所公开的弹性体组合物不可辐射固化，并且当暴露于紫外或可见波长辐射时不会固化。
在一个实施方案中，本发明是用于密封剂的可注塑的弹性体组合物，所述组合物基本上(essentially)由以下物质组成：a)至少一种(甲基)丙烯酸酯封端的聚烯烃聚合物，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的40-70重量％；b)至少一种包含C1-C30酯部分的(甲基)丙烯酸酯单体，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的10-50重量％；c)至少一种基于过氧化物的可热固化的自由基引发剂，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的0.3-3.0重量％；d)至少一种二氧化硅填料，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的2-30重量％；以及e)任选存在的一种或多种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、稳定剂、颜料、光引发剂或它们的混合物，并且所述添加剂的存在量为所述弹性体组合物的总重量的0.5-5重量％。
在另外的实施方案中，本发明是经注塑和热固化的弹性体密封剂，所述组合物基本上由以下物质组成：a)至少一种(甲基)丙烯酸酯封端的聚烯烃聚合物，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的40-70重量％；b)至少一种包含C1-C30酯部分的(甲基)丙烯酸酯单体，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的10-50重量％；c)至少一种基于过氧化物的可热固化的自由基引发剂，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的0.3-3.0重量％；d)至少一种二氧化硅填料，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的2-30重量％；以及e)任选存在的一种或多种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、稳定剂、颜料、光引发剂或它们的混合物，并且所述添加剂的存在量为所述弹性体组合物的总重量的0.5-5重量％。
根据对优选实施方案的详细描述，本公开的这些和其它特征和优点对于本领域技术人员将变得更加清楚。下面描述伴随详细描述的附图。
附图说明
图1是示出根据本公开的三种弹性体组合物的固化动力学的流变仪曲线图。
图2是示出根据本公开的第四种弹性体组合物的固化动力学的流变仪曲线图。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中，除非另有说明，否则下列术语具有这些定义。术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，同样，术语(甲基)丙烯酰基被认为是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基。除非另有说明，否则术语分子量是指数均分子量。
本公开涉及用于燃料电池环境的注塑密封剂应用的可热固化弹性体组合物。所述组合物优选包含：至少一种聚合物，该聚合物具有末端(甲基)丙烯酸酯官能团的聚烯烃主链；至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；至少一种热固化引发剂，优选基于过氧化物的自由基产生剂(generator)热固化引发剂；填料；以及添加剂，所述添加剂包括抗氧化剂、稳定剂、颜料和任选存在的光引发剂。特别优选的聚合物主链包括聚异丁烯；丁基橡胶；以及氢化聚丁二烯或非氢化聚丁二烯主链。弹性体组合物可以作为双组分组合物提供，热固化引发剂提供在其中一种组分中。这两种组分分开储存，并且仅在使用时混合。在另外的实施方案中，弹性体组合物可以作为单组分混合物提供，其中所有组分混合在一起并且组合物在混合状态下储存和使用。
根据本发明的具有末端(甲基)丙烯酸酯官能团的聚烯烃主链的聚合物优选包含在每一端具有(甲基)丙烯酸酯端基的聚异丁烯主链。制备这种(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物的方法是本领域技术人员已知的，并且它们也可商购获得。优选地，聚合物主链的数均分子量为2,000-800,000，更优选5,000-40,000。基于弹性体组合物的总重量，聚合物在弹性体组合物中的存在量优选为30-80重量％，更优选40-70重量％。
弹性体组合物还优选包含至少一种有助于交联和热固化的(甲基)丙烯酸酯单体或此类单体的混合物。优选地，一种或多种这些单体选自(甲基)丙烯酸C1-C30酯，并且可以包括无环和/或环状(甲基)丙烯酸酯，例如分别为丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸异冰片酯。C1-C30是指(甲基)丙烯酸酯的酯部分的大小。优选地，基于弹性体组合物的总重量，弹性体组合物包含10-50重量％，更优选20-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或单体混合物。
热固化引发剂或引发剂系统包含在期望的升温条件下产生自由基的成分或成分组合。通常通过热固化引发剂的半衰期来测量热固化引发剂的反应性，所述半衰期表示在特定温度下将引发剂分解成其原始浓度的一半所需的时间。通常，较短的半衰期意味着较高的反应性，但较短的半衰期表明使用它的未固化组合物的贮存期稳定性较低。例如，过氧苯甲酸叔丁酯的10小时半衰期温度为103℃。1,1-二(叔戊基过氧)环己烷的10小时半衰期温度为93℃。过氧化苯甲酰的10小时半衰期温度为70℃。优选的热固化温度高于100℃。
合适的引发剂可包括含有过氧基的物质，例如过氧化物、氢过氧化物和过酸酯，其在合适的升温条件下分解而形成过氧基自由基，过氧基自由基可有效引发可固化弹性体密封剂组合物的聚合。可用于本发明的热固化引发剂优选包括过氧化物类型的引发剂，例如仅作为例子，过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和1,1-二(叔戊基过氧)环己烷。可以在期望温度下有效引发可固化弹性体密封剂组合物固化的浓度使用热固化引发剂，并且基于弹性体组合物的总重量，通常以组合物的约0.1重量％至约10重量％，优选约0.3-3重量％，更优选约0.5-1.5重量％的浓度使用热固化引发剂。
另一类有用的热固化引发剂包括当受热分解时产生自由基的偶氮腈化合物。加热可固化组合物，得到的自由基引发可固化组合物的聚合。以上形式的化合物在美国专利第4,416,921号中进行了更全面的描述，通过引用将所述专利的公开内容并入本文中。上述形式的偶氮腈引发剂易于商购，例如，以商标VAZO从E.I.DuPont de Nemours and Company,Inc.,Wilmington,Del购得的引发剂。
通常，较短的热固化引发剂半衰期意味着导致较低的贮存期稳定性，例如在储存期间可固化组合物过早固化。可通过添加自由基抑制剂来改善组合物的贮存期稳定性。二羟基苯例如氢醌、叔丁基氢醌、丁基化羟基甲苯是有效的抑制剂。基于弹性体组合物的总重量，可以0.01-0.5重量％，更优选0.05-0.1重量％的浓度水平使用抑制剂。
除了热固化引发剂之外，组合物任选地包含光引发剂。当暴露于光化辐射例如紫外线辐射时，光引发剂产生自由基以驱动交联或固化反应。同时使用热固化引发剂和光引发剂提供了具有双重固化机理的组合物。合适的光引发剂是本领域已知的。一些有用的光引发剂的例子包括但不限于可以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”从Ciba SpecialtyChemicals商购获得的光引发剂。这里也可以使用这些材料的组合。
可固化弹性体密封剂组合物可任选地包含填料。一些有用的填料包括例如锌钡白，硅酸锆，氢氧化物例如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物，硅藻土，碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁，氧化物例如氧化锌、氧化镁、铬氧化物、铈氧化物、锆氧化物和氧化铝，钙质黏粒，热解硅石，用硅烷或硅氮烷表面处理过的二氧化硅例如从Evonik Industries购得的AEROSIL产品，用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面处理过的二氧化硅例如从EvonikIndustries购得的AEROSIL R7200或R711，沉淀二氧化硅，未处理的二氧化硅，石墨，合成纤维及它们的混合物。优选地，基于弹性体组合物的总重量，组合物包含约2重量％至约30重量％，更优选约5重量％至约20重量％的填料。
一种优选的填料是用(甲基)丙烯酸酯硅烷表面处理过的二氧化硅填料。许多此类经处理的二氧化硅填料可从Wacker Chemie、Evonik及其它公司商购获得。一种特别优选的填料是可从Wacker Chemie购得的(甲基)丙烯酸酯硅烷处理过的二氧化硅HDK H30RY。
本发明的弹性体组合物可任选地包含本领域已知的各种添加剂，包括抗氧化剂、稳定剂和颜料。优选地，当使用时，这些添加剂占弹性体组合物总重量的0.5-5重量％。
本公开提供了一种弹性体组合物，该组合物特别用作密封材料，特别是用于形成弹性体垫圈，例如用于电子、动力传动系统和许多其它汽车应用的那些。这些弹性体垫圈特别可用于燃料电池密封应用中。燃料电池需要许多薄垫圈以允许形成有效利用所需的大堆叠的密封电池。燃料电池垫圈的理想性质是：低压缩变形；低粘度；高的拉伸强度、模量和伸长率的值；以及如本文所述的低透气性和透湿性。优选地，所公开的组合物的固化反应产物是拉伸强度大于3Mpa、100％模量为0.5-2Mpa、断裂伸长率大于200％和在125℃24小时后的压缩变形小于20％的弹性体。优选地，所公开的组合物具有20-1000Pa.s，更优选20-200Pa.s的未固化粘度，以允许组合物注塑到模具中，从而在不存在光的情况下进行热固化。优选地，所公开的组合物的固化反应产物具有低的透气性和透湿性，所述透气性和透湿性比常规有机硅橡胶垫圈材料的固化反应产物的透气性和透湿性低20％。
测试方法
以下方法用于测试本公开中的固化和未固化的弹性体组合物。
使用Haake,150RheoStress，在25℃以12秒-1的剪切速率测量未固化弹性体样品的粘度。
使用ASTM D2240-05方法测量肖氏A硬度。
使用ASTM D412-98A方法测量拉伸强度、模量和断裂伸长率。
使用ASTM D395方法在125℃持续测量压缩变形24小时，在移除样品之前，使样品冷却至室温。
使用RHEOPLUS/32 V3.61 21002166-33025，以板-板测量模式测试热固化动力学。参数设定为：法向力：0N；振幅γ＝0.25％；角频率ω＝10 1/秒；间隙为1毫米；温度以45℃/分钟从25℃升至130℃或140℃，保持在130℃或140℃。以流变仪曲线图和表格形式显示结果。在结果表中，分解开始温度(kickoff temperature)是转矩值开始增加的温度。时间T0是温度达到固化温度或分解开始温度的时间，以先到者为准，T10是转矩值达到其最大值的10％的时间，并且T90是转矩值达到其最大转矩的90％的时间。注射时间用(T10-T0)表示，固化时间用(T90-T0)表示。
实施例1-4是根据本发明制备的一系列弹性体组合物，测定了它们的固化动力学和物理特性，并记录在下面的表中。使用的聚异丁烯二丙烯酸酯的数均分子量为12,000。下表1列出了弹性体组合物。
首先在50℃混合聚合物和单体、稳定剂以及填料。然后将混合物冷却至室温。最后，将热引发剂添加并混合到组合物中。首先将固体热引发剂溶解在丙烯酸异冰片酯中，并将所得混合物在最后一步中加入。然后在200psi的压力下，在130℃，使厚度为1毫米的弹性体组合物在两个特氟隆模具之间固化1小时。然后使用本文所述的方法测试固化的弹性体组合物的肖氏A硬度、拉伸强度、100％伸长率下的模量、断裂伸长率和压缩变形。此外，在38℃或50℃储存300毫升的每种未固化弹性体组合物的样品，并且每周监测不期望的胶凝形成，胶凝形成确定储存稳定性。
表2中给出的结果表明，所有的实施例配制物都具有期望的物理特性，例如拉伸强度大于4MPa，100％模量大于0.9MPa，断裂伸长率大于200％，压缩变形小于20％。未固化的组合物都具有小于200Pa.s的未固化粘度，这样的粘度足够低以使它们易于在注塑操作中使用，并且不过低以导致气泡，气泡在模塑操作期间会被截留在组合物中。固化的弹性体反应产物都具有用于燃料电池密封环境中的足够强的物理特性：肖氏A硬度、拉伸强度、模量、断裂伸长率和压缩变形。
1在130℃热固化的实施例4
2在140℃热固化的实施例4
图1是实施例1、2和3的组合物在140℃固化的流变仪曲线图。图2是实施例4的组合物在140℃固化的流变仪曲线图。表3中的数据来自于在130℃或140℃固化的实施例1-4。数据表明，由于引发剂的10小时半衰期温度所指示的不同的引发剂反应性，所公开的弹性体组合物具有不同的固化特性。数据表明，所公开的弹性体组合物具有足够长的注射时间(30-90秒)以允许完全填充注塑模具，而固化时间(100-250秒)足够短以允许密封件(seals)的大量生产。
表4中的数据表明，固化引发剂可以对弹性体组合物的储存稳定性具有显著影响。最稳定的单一引发剂组合物是使用热固化引发剂1,1-二(叔戊基过氧)环己烷的那些组合物。
希望有具有快速热固化时间和长期储存稳定性的单组分可热固化组合物。实施例4是具有两种热固化引发剂的组合物：1,1-二(叔戊基过氧)环己烷和过氧化苯甲酰。图2是实施例4的组合物在140℃固化的流变仪曲线图。表2中实施例4的物理数据来自于在140℃固化的实施例4的样品。表3说明，实施例4的组合物具有与实施例3类似的注射时间和固化时间。然而，表4说明，实施例4的组合物显示出未固化组合物的储存稳定性的令人惊奇的改善。
DSC是测量注塑的最低固化温度的好方法。差示扫描量热计(DSC)用于测量未固化组合物开始聚合的温度和组合物完全聚合的温度。起始温度是材料开始聚合的温度，峰值温度是热流量或热容量达到最大值的温度。转变时记录的ΔH值是聚合反应焓，表示材料完全固化后释放的热量。表5是实施例的组合物的起始温度、峰值温度和ΔH值的总结。
在室温和0％相对湿度下，使用Mocon Oxtran 2/60和100％O2测试透氧率。在Mocon Permatran W上，在100％湿度下，使用1mm厚的固化弹性体或有机硅橡胶膜在40℃测量透湿率。将实施例3与商购有机硅橡胶垫圈材料针对透氧率和透湿率进行比较。如表6所示，固化的实施例3的组合物具有比常规有机硅橡胶垫圈材料低得多的透氧率和低得多的透湿率。认为公开的所有组合物具有这样的低透氧率和低透湿率。
如本领域技术人员已知的，本公开的弹性体密封剂可用于各种注塑方法中。在一种方法中，模具可用于产生具有特定形状的密封剂。在这种方法中，模具用于形成密封剂的最终形状。在另外的方法中，燃料电池的一部分可以保持合适的取向，并且可以将密封剂注塑到所述燃料电池部分的表面上。在另外的实施方案中，燃料电池的两个或更多个部分可以保持相对于彼此合适的取向，并且可以将弹性体组合物注射在这些部分之间以在这些部分之间形成密封。
已经根据相关法律标准描述了前述发明，因此该描述本质上是示例性的而非限制性的。对所公开的实施方案的变化和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且确实在本发明的范围内。因此，本发明的法律保护范围只能通过研究后面的权利要求来确定。

Claims (20)

1.用于提供固化的弹性体密封的可热固化组合物，所述组合物基本上由以下物质组成：
a)至少一种(甲基)丙烯酸酯封端的聚烯烃聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯封端的聚烯烃聚合物选自(甲基)丙烯酸酯封端的聚异丁烯、(甲基)丙烯酸酯封端的丁基橡胶、(甲基)丙烯酸酯封端的氢化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯封端的非氢化聚丁二烯，并且所述(甲基)丙烯酸酯封端的聚烯烃聚合物的存在量为所述弹性体组合物的总重量的40-70重量％；
b)至少一种包含C1-C30酯部分的(甲基)丙烯酸酯单体，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的10-50重量％；
c)至少一种自由基热固化引发剂，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的0.3-3.0重量％；
d)至少一种二氧化硅填料，其存在量为所述弹性体组合物的总重量的2-30重量％；以及
e)任选存在的一种或多种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、稳定剂、颜料、光引发剂或它们的混合物，并且所述添加剂的存在量为所述组合物的总重量的0-5重量％。
2.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯封端的聚烯烃聚合物的存在量为所述组合物的总重量的50-60重量％。
3.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯封端的聚烯烃聚合物的数均分子量为5,000-40,000。
4.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为所述组合物的总重量的20-40重量％。
5.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述至少一种自由基热固化引发剂的存在量为所述组合物的总重量的0.5-1.5重量％。
6.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述至少一种自由基热固化引发剂选自过氧化苯甲酰和1,1-二(叔戊基过氧)环己烷的组合。
7.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述至少一种二氧化硅填料是通过用(甲基)丙烯酸酯硅烷处理而表面改性的。
8.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述一种或多种添加剂的存在量为所述弹性体组合物的总重量的0.5-5重量％。
9.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述组合物在25℃和12/秒具有20-1,000Pa.s的未固化粘度。
10.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述组合物在140℃的温度下具有95-242秒的固化时间。
11.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述组合物在140℃的温度下具有32-91秒的注射时间。
12.根据权利要求1所述的可热固化弹性体组合物的固化反应产物。
13.根据权利要求1所述的可热固化弹性体组合物的固化反应产物，其拉伸强度大于3MPa。
14.根据权利要求1所述的可热固化弹性体组合物的固化反应产物，其100％模量为0.5-2Mpa。
15.根据权利要求1所述的可热固化弹性体组合物的固化反应产物，其断裂伸长率大于200％。
16.根据权利要求1所述的可热固化弹性体组合物的固化反应产物，其在125℃24小时后的压缩变形小于20％。
17.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯封端的聚烯烃聚合物是二(甲基)丙烯酸酯聚异丁烯聚合物。
18.根据权利要求1所述的可热固化组合物，其同时包含至少一种自由基热固化引发剂和至少一种自由基光引发剂。
19.根据权利要求1所述的可热固化组合物的固化反应产物。
20.制品，其包含根据权利要求1所述的可热固化组合物的固化反应产物。
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