CN115667372A

CN115667372A - 杂化弹性体材料

Info

Publication number: CN115667372A
Application number: CN202180036103.1A
Authority: CN
Inventors: 罗伊·霍尼格; 彼得·威尔; 彼得·舒雷克
Original assignee: ElringKlinger AG; CHT Germany GmbH
Current assignee: ElringKlinger AG; CHT Germany GmbH
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2023-01-31
Also published as: EP4153659A1; WO2021233844A1; DE102020113737A1; US20230092246A1

Abstract

本发明提出了一种弹性体材料，所述弹性体材料特别适合作为燃料电池堆的燃料电池和电池堆本身之间的密封原料，其中所述杂化弹性体材料包括杂化弹性体，所述杂化弹性体具有硅氧烷聚合物材料份额和聚烯烃弹性体材料份额，其中这两种材料彼此加成交联。其他方面涉及聚电解质燃料电池，其包括由根据本发明的杂化弹性体材料制成的密封元件，以及根据本发明的杂化弹性体材料在丝网印刷工艺中的用途。

Description

杂化弹性体材料

技术领域

本发明涉及一种杂化弹性体材料，其特别是用作燃料电池中的密封原料、用于饮用水管线以及用作医疗应用(特别是用于植入物)的生物相容性原料。

背景技术

弹性体密封原料的使用方式多种多样，并且经常暴露在需要在酸性、中性或碱性含水介质中具有高的长期耐化学性并同时具有机械压缩的条件下，以及在最高达约120℃的温度负荷下。

燃料电池、尤其是固体聚合物燃料电池中的弹性体材料所暴露的条件首先需要高抗萃取性，从而避免来自密封原料的污染，并且不会对燃料电池中的电化学过程的功能产生负面影响。因此，在材料制造过程中，特别是在交联过程中，要尽可能减少反应副产物。

此外，在用于燃料电池的弹性体材料中，需要防止气体渗透的屏障功能，但这可以通过建设性措施(压缩程度、密封轮廓设计)得到显著支持。

标准液态有机硅，即所谓的LSR(＝液态有机硅橡胶)，可以借助过渡金属配合物进行加成交联，在作为密封原料的受压状态下在含水介质中具有有限的耐化学性。然而，它们往往会发生逆反应和裂解反应(水解)，包括解聚。在其中拉伸应力、压缩应力和剪切应力也对材料产生影响的受压密封原料的情况下尤其如此。

此外，LSR材料中气体渗透的趋势非常高，即纯LSR材料的阻隔功能比有机聚烯烃橡胶差。丁基橡胶异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)在此应特别强调。

液态有机硅的优点在于抗氧化和抗热空气性能。然而，这些优点对于用于固体聚合物类型的燃料电池(质子交换膜燃料电池(PEM-FC))是次要的，因为在具有添加剂的相关含水介质中的上述缺点基本上决定了使用寿命。

另一方面，在聚烯烃弹性体材料中，长期耐热空气性能由于其不饱和性而受到限制，即受限于约120℃的最高温度。

这些和其他相关方面在R.Hornig的科学出版物“VBN-EPDM弹性体中的烯烃氢化硅烷化”(Alken-Hydrosilylierung bei VBN-EPDM-Elastomeren)，GAK Gummi FaserKunststoffe第70卷，9/2017，第584-597页中进行了详细讨论。

发明内容

本发明的目的是提出一种弹性体材料，其特别适合作为燃料电池堆的燃料电池和电池堆本身之间的密封原料，为此目的具有改进的耐水解性，并且除了在含水介质中低的长期压缩永久变形和长期稳定的密封力性能以外，还具有足够高的断裂强度和断裂伸长率。此外，针对燃料电池相关含水介质的抗萃取性必须高，并且必须有足够的防止气体渗透的阻隔功能。

根据本发明，上述目的通过具有权利要求1的特征的杂化弹性体材料实现。

根据本发明的杂化弹性体材料的杂化弹性体具有无机硅氧烷骨架，该骨架已经通过加成交联用弹性聚烯烃单元改性。聚烯烃单元充当硅氧烷聚合物材料免受化学侵蚀的保护基团。

在杂化弹性体中使用根据本发明提供的弹性体聚烯烃组分，实现了更好地保护硅氧烷聚合物材料的硅氧烷骨架免受水解攻击，从而减少裂解反应和逆反应，从而降低解聚倾向，所述解聚原本在与含水介质接触的密封受压状态下，尤其是在约100℃或更高的温度下、在中性条件下但尤其还在碱性和酸性条件下，在未保护的硅氧烷聚合物或纯液体有机硅(LSR)中观察到。

根据本发明的杂化弹性体材料尤其是与加成交联的标准液体有机硅(LSR)相比代表一种优化的材料，尤其是在大约90℃或更高温度下在含水-酸性体系中并且特别是在受压状态下用作弹性体密封原料时的耐水解性和通用的耐化学性方面。

特别是组合起来，根据本发明的杂化弹性体材料在含水介质中约90℃的PEM-FC惯用热环境中(最高约120℃)具有最后提到的耐化学性和所需的静态长期密封力性能。

基于其所述有利特性，根据本发明的杂化弹性体材料尤其还适合作为饮用水管线的密封原料以及作为医疗应用的生物相容性材料，特别是植入物。

在此，根据本发明的杂化弹性体材料的杂化弹性体可以在与迄今为止仅从纯LSR材料已知的相同加工温度下以类似的超快反应动力学获得。

根据本发明的杂化弹性体材料的杂化弹性体优选包含具有一种或多种(聚)硅氧烷的硅氧烷聚合物材料，所述(聚)硅氧烷具有选自H、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基和芳基的侧基和/或端基。具有末端乙烯基的第一聚硅氧烷用作基础聚合物，而必要时从杂化弹性体的链延长和交联的角度出发选择其他(聚)硅氧烷。

此外，根据本发明使用的杂化弹性体优选基于具有侧链和/或末端乙烯基的聚烯烃弹性体。

在优选的杂化弹性体中，硅氧烷聚合物材料包括一种改性聚(二甲基硅氧烷)或多种改性聚(二甲基硅氧烷)和/或改性硅氧烷。在此，该改性至少包括乙烯基和SiH基，它们可以在整个配方中存在于相同或不同的(聚)二甲基硅氧烷中。

更优选地，硅氧烷聚合物材料包含一种或多种式(I)的硅氧烷聚合物

其中残基R彼此独立为H、CH₃、乙烯基、苯基、(CH₂)_xCH₃和/或C₃H₆O(C₂H₄O)_y(C₃H₅O)_zR'；其中

m＝1至大约100，

n＝0至大约1000，

x＝1至大约30，

y＝0至大约20，

z＝0至大约30，

并且其中总和m+n≥3且R'为H、CH₃或(CH₂)_xCH₃。

在这种情况下，扩链的二甲基硅氧烷单元优选确定反应性基团沿硅氧烷聚合物材料的骨架的排列或顺序。

进一步优选地，在根据本发明的硅氧烷聚合物材料中，式(I)的硅氧烷聚合物与式(II)的(聚)硅氧烷组合使用：

其中残基R¹各自彼此独立地为CH₃、乙烯基和苯基，并且n¹具有0至约3000、特别是约10至约1000范围内的值。

通常，在根据本发明的杂化弹性体材料中，可加成交联的硅氧烷聚合物材料和聚烯烃弹性体材料是催化加成交联的。

优选地，杂化弹性体材料的聚烯烃弹性体材料和硅氧烷聚合物材料使用硅氧烷交联剂进行加成交联。

优选的硅氧烷交联剂选自式(III)的交联剂：

其中残基R²彼此独立地为H和CH₃，其中m²的值在1至约100范围内且n²的值在0至约500范围内。优选地，n²的值为10或更大，并且，与其独立地，m²的值为5或更大。

进一步优选的是，在杂化弹性体中，式(I)、(II)和(III)的硅氧烷总共具有约1:0.5至约1:4范围内的SiH基与乙烯基的份额之比，特别是在约1:1.5至约1:2.5的范围内。该比率对加成交联的反应动力学具有影响。

此外，优选的是这样的杂化弹性体：其中聚烯烃弹性体材料选自聚丁二烯，特别是1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯聚合物的嵌段共聚物、丙烯腈橡胶、氢化丙烯腈橡胶、环氧化液态聚丁二烯、(聚)降冰片烯，其分别具有末端或侧链乙烯基(α位)，以及苯乙烯-丁二烯橡胶和这些聚烯烃弹性体的混合物。

更优选的杂化弹性体具有具有作为屏蔽基团的官能团的聚烯烃弹性体份额，所述官能团特别选自直链和支链C₂-C₈烷基和C₂-C₈链烯基。

这些聚烯烃弹性体材料优选具有带有屏蔽基团的单体成份，其优选在15mol％至约92mol％范围内。其实例是具有屏蔽基团的单体成份为15mol％的可作为Nisso B-3008获得的1,2-聚丁二烯，以及具有屏蔽基团的单体成份为92mol％的可作为Nisso B-3000获得的1,2-聚丁二烯(均来自日本Nippon Soda有限公司)。相应地的氢化聚丁二烯也是合适的聚烯烃弹性体材料，其例如可从日本Nippon Soda有限公司以产品名称Nisso BI-3000和Nisso BI-3015获得。

备选地，具有羟基端基的聚丁二烯也可用作聚烯烃弹性体材料，例如以产品名称Poly bd R-20LM(分子量约1200g/mol)和Poly bd R-45HTLO(分子量约2800g/mol)由美国Total Petrochemicals&Refining公司以CRAY VALLEY品牌提供的。

此外，其中1,4-聚丁二烯成份占主导的聚丁二烯、特别是液体形式的聚丁二烯，以及基于1,2-聚丁二烯和1,4-聚丁二烯的嵌段共聚物，是优选的聚烯烃弹性体。这种类型的1,4-聚丁二烯例如可从日本Kuraray有限公司以产品名称LBR-302、LBR-307和LBR-305获得。基于1,2-聚丁二烯和1,4-聚丁二烯的嵌段共聚物可以产品名称LBR-352和LBR-361从日本Kuraray有限公司获得。

硅氧烷聚合物材料优选具有约70重量％至约99重量％的在根据本发明的杂化弹性体材料的聚合物部分中的总质量份额。聚烯烃弹性体材料、特别是1,2-聚丁二烯在根据本发明的杂化弹性体材料的聚合物部分中的相应份额优选为约28重量％至约1重量％，更优选约10重量％至约1重量％。

根据本发明的杂化弹性体材料还优选包含添加剂，特别是疏水性和/或亲水性填料，其选自硅酸、硅树脂和钛酸盐。这些填料充当酸清除剂并用于提高机械强度值。添加剂在根据本发明的杂化弹性体材料的总质量中的份额优选为约5至约50重量％，更优选为约15至约30重量％。用于发泡的填料优选以总配方的约0.5重量％至约4重量％的份额使用，更优选以约0.2重量％至约2重量％的份额使用。

一种特别优选的添加剂是疏水性和/或亲水性硅酸，由于其高比表面积，其构成增强填料。在这个意义上，列于下表1A中的硅酸特别适合作为填料。表1A中给出的BET值代表比表面积，碳含量是本身亲水的硅酸颗粒的疏水化程度的指标。AEROSIL产品可从EvonikIndustries AG获得。

表1A

通常，固体颗粒适合作为添加剂，用于改进用作密封剂的根据本发明的杂化弹性体材料的抗气体渗透性。

在特定应用中，特别是在具有孔结构或泡沫结构的涂层的情况下(如下文更详细解释的)，由可膨胀或膨胀的玻璃或陶瓷材料制成的填料也用作添加剂。此外，适合作为填料的还有基于聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的聚合物颗粒。这些填料中的孔径可以是例如约1μm至约200μm，特别是约1μm至约50μm。涂层的孔结构/泡沫结构也可以由在涂层的聚合物的交联期间可膨胀的聚合物颗粒产生。

硅烷醇三甲基甲硅烷基改性的有机硅树脂(Milliken Chemical的SiVance MQOH-7MQ硅醇树脂)可用作有机硅树脂添加剂，其优选具有约6000mPas的聚合物粘度和例如约20重量％的浓度。用乙烯基和/或SiH基改性的特殊树脂也可以通过交联反应与根据本发明使用的杂化弹性体化学键合，这进一步提高了其在含水介质中的耐化学性。

除了有机硅树脂外，所谓的硅聚合物增塑剂，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和高分子量羟基官能化聚硅氧烷，也可用于提高对在含水介质中化学侵蚀(裂解反应)的防护。

式(I)和(II)的硅氧烷在根据本发明使用的杂化弹性体的总质量中的份额总计优选为约50重量％至约90重量％，更优选约60至约70重量％。

进一步优选地，式(I)的硅氧烷聚合物以两种具有不同动态粘度的硅氧烷聚合物的混合物的形式使用，例如约10,000mPas(n≈850)和1,000mPas(n≈350)，其中这些聚合物的重量比优选为约1:2。

此外，在优选的硅氧烷聚合物材料中，使用式(I)的硅氧烷聚合物，其具有末端SiH基并因此承担扩链剂的功能。该硅氧烷聚合物在硅氧烷聚合物材料中的份额优选为约1至约3重量％。

根据式(I)和(II)的硅氧烷聚合物的平均分子量优选在约30,000至约300,000g/mol的范围内，特别优选在约60,000至约120,000g/mol的范围内。乙烯基含量通常可为约0.02至约2.0mmol/g聚合物，优选约0.03至约0.06mmol/g聚合物。

根据本发明优选的化学交联剂和扩链剂是沿着主链和/或在末端具有反应性SiH单元的硅氧烷和/或聚硅氧烷。

宽范围的优选交联剂或扩链剂具有对应于式(II)和(III)的示意性分子结构。

对于交联剂(Crosslinker)，优选约0.5至约10mmol/g的SiH基含量，对于扩链剂，优选约0.5至约3mmol/g的SiH基含量。

式(III)的示例性交联剂列于下表1B中。

表1B

对于根据本发明使用的杂化弹性体的生产，优选使用铂基亲硅催化剂配合物，例如根据Ossko、Osborn-Fisher、Ashby、Markó的催化剂体系，但特别优选Karstedt催化剂。

其他过渡金属配合物也可以基于铂族的其他中心原子，即Rh、Ru、Ir、Os、Pd。在此列出根据专利EP 2 004 663 B1的钌配合物(Wacker AG)和根据专利EP 2 285 814 B1的钌-亚砜配合物(Wacker AG)。配体应具有亲硅特性。此外，提到镧系过渡金属配合物，它不遵循Chalk-Harrod机制。催化剂的浓度可以在约5至约1000ppm的宽范围内，优选约40至约80ppm。

如前所述，有机保护基团的加入用于优化杂化弹性体在含水介质中对裂解反应和逆反应的耐化学性。有机保护基团或屏蔽基团通过氢化硅烷化反应与聚硅氧烷骨架化学键合，即加成交联。例如1,2-聚丁二烯的这种接枝通过聚烯烃弹性体的侧链和/或末端乙烯基与聚硅氧烷骨架上的SiH基的反应来进行。

该过程消耗了在杂化弹性体材料交联时不再可用于实际化学交联过程的SiH基。接枝反应也与实际交联过程平行进行。

因此，根据本发明使用的杂化弹性体随着接枝度的增加而降低反应性，例如与1,2-聚丁二烯接枝。与标准LSR类型相比，此处建议使用显著更高浓度的交联剂和铂催化剂。应优选提及相当于约40至约100ppm的铂含量的铂催化剂份额。

在标准LSR中，使用例如基于总质量在0至约600ppm范围内的份额的1-乙炔基-1-环己醇(ECH)。在根据本发明使用的杂化弹性体的情况下，通常优选0ppm的ECH含量，因为反应动力学已经通过接枝反应降低。然而，是否需要诸如ECH的阻化剂也取决于加工工艺，例如流道的设计、借助冷通道技术进行弹性体注塑成型的潜伏期等。必要时，杂化弹性体的反应动力学和技术性能可以通过改变反应阻化剂的浓度受到显著影响。

除炔醇(ECH、3-甲基-1-辛炔-3-醇(TMDO)等)以外，也可以使用马来酸烷基酯(马来酸二甲酯(DMM)、马来酸二丁酯(DBM)等)、甲硅烷基炔醇、低分子量硅油(二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVDS)、1,3,5,7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷(ViD4)等)以及富马酸烷基酯(富马酸二烯丙酯(DAF)、富马酸二甲酯(DMF)等)和有机氢过氧化物作为反应阻化剂。此外，有机亚砜、胺、二胺、酰胺(例如5,5-二甲基乙内酰脲(DMH))、膦、亚磷酸酯、腈、三唑、肟、二氮丙啶、三烷基氰脲酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯-(TMPTMA)适用于此目的。

在根据本发明使用的杂化弹性体中，优选使用1,2-聚丁二烯作为聚烯烃保护基团，尤其是Nd-BR、Co-BR、Ni-BR、Ti-BR(BR＝丁二烯橡胶)类型的。此外，优选使用间规1,2-聚丁二烯，因为它与等规或无规异构体形式相比具有更好的低温柔性。

特别优选式(IV)的聚丁二烯

其中根据聚合物变体，参数x、y和z可以各自彼此独立地具有0至约200范围内的值，并且其中x+y+z之和为约10至约500，优选约10至约60。这种类型的聚丁二烯，其中1,2-聚丁二烯成份占主导(以下也简称为1,2-聚丁二烯)并且x+y+z之和为约60，例如可从日本Nippon Soda有限公司以品名Nisso B-3000和Nisso B-3008获得。对于氢化聚丁二烯(例如Nisso BI-3000和Nisso BI-3015产品)，参数x的值基本上为零。基团R₁和R₂代表例如基团H或OH。

此外，如已经提到的，聚丁二烯、特别是液体形式的聚丁二烯也是优选的聚烯烃弹性体，其中1,4-聚丁二烯份额占主导，并且也还有基于1,2-聚丁二烯和1,4-聚丁二烯的嵌段共聚物。

优选的聚烯烃弹性体的另一种变体具有根据式(IVa)的结构：

其中在此的参数u、w、x、y和z各自彼此独立地具有0到约200范围内的值，并且这些值的总和u+w+x+y+z优选为约30到约1000。

式(IVa)的苯乙烯-丁二烯共聚物可例如以商品名L-SBR-820和L-SBR-841从日本Kuraray有限公司获得。

此外，烷基改性的聚硅氧烷用于提供烯属保护基团，如式(V)所示。

其中在此的参数x具有在0到约500的范围内的值，参数y和z各自彼此独立地具有1到约100范围内的值，并且其中x+y+z之和具有2到约700的值。

式(IV)的1,2-聚丁二烯和式(V)的聚硅氧烷也可以以混合物的形式使用，其中式(V)的聚硅氧烷的重量份可以为1,2-聚丁二烯的重量份的至多100倍。式(IV)的1,2-聚丁二烯和式(V)的聚硅氧烷的重量份的优选混合比在1:1至1:5的范围内。

此外，作为聚烯烃保护基团——也可以彼此组合——可以使用具有高的1,2-乙烯基丁二烯异构体份额的液体丙烯腈-丁二烯橡胶(液体NBR)，具有超过70重量％的1,2-乙烯基丁二烯份额的环氧化液体聚丁二烯(Nippon Soda有限公司)、具有末端乙烯基的(聚)降冰片烯，例如5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-甲基-5-亚乙烯基-2-降冰片烯(MeVNB)、5-异吡咯烷-2-降冰片烯(IPNB)、5-甲基烯丙基-2-降冰片烯(MANB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和降冰片二烯(NBD)。

此外，具有1,2-乙烯基丁二烯异构体份额的低分子量丁苯橡胶(SBR)以及具有剩余的1,2-乙烯基丁二烯份额的部分饱和或不饱和的HNBR(氢化NBR)适合用于提供保护基团。

优选的1,2-聚丁二烯(例如来自Nippon Soda有限公司的NISSO B-3000和NISSOB-3008)具有约1000至约5000g/mol的平均摩尔重量。特别优选摩尔重量为约3000g/mol的1,2-聚丁二烯。优选的1,2-聚丁二烯的乙烯基含量(单体份额)在约15至约92mol％范围内。

相应的氢化聚丁二烯也是合适的聚烯烃弹性体材料，其例如可以产品名称NissoBI-3000和Nisso BI-3015从日本Nippon Soda有限公司获得。

或者，具有羟基端基的聚丁二烯也可用作聚烯烃弹性体材料，如上面已经详细描述的。

用于提供屏蔽基团的特别是具有约3000g/mol的摩尔质量的1,2-聚丁二烯的份额可以为约1重量％至约60重量％，特别是至多约40重量％，更优选至多约30重量％，还优选约2至约10重量％，分别基于杂化弹性体材料的总聚合物含量。

根据本发明使用的杂化弹性体中屏蔽基团的浓度太低或太高可能在质量方面都是不利的。如前所述，接枝的屏蔽基团应主要用于阻止含水介质中的裂解反应和逆反应。

与纯的加成交联的标准LSR材料相比(对应于根据本发明的杂化弹性体的骨架)，1,2-聚丁二烯单元的接枝度过高会导致例如根据本发明使用的杂化弹性体的抗拉强度下降。此外，在有氧和无氧热空气老化后，长期密封力性能会恶化。

本发明还涉及一种用于生产根据本发明的杂化弹性体材料的方法，其包括以下步骤：

-提供包含硅氧烷聚合物材料份额和聚烯烃弹性体材料份额的反应混合物；

-以及这两种材料的加成交联。

如果根据本发明的杂化弹性体材料按照注塑工艺生产，则在此所用的反应混合物通常由两种混合物组分生产，这两种组分在下文中也称为组分A和B。组分A和B两者在即将注塑之前才合并在一起，例如在注塑机的静态混合器中彼此混合。优选使组分A和B的粘度彼此匹配，以便在混合时实现尽可能均匀、精细分散的分布。这可以从以下配方示例中看出。

在根据本发明的方法中，反应混合物优选由组分A和组分B制备，其中组分A包含第一聚硅氧烷材料份额、聚烯烃材料份额和用于加成交联的催化剂，并且其中组分B包含第一聚硅氧烷材料份额和不同于第一聚硅氧烷材料的第二(聚)硅氧烷材料份额，其中第一聚硅氧烷材料包括具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷并且第二(聚)硅氧烷材料包括具有侧链和/或末端SiH基的(聚)硅氧烷。

仅组分A包含催化剂和任选的阻化剂，而仅将交联剂添加到组分B中，其还可以在必要时附加地包含阻化剂份额。基于反应混合物的总重量，阻化剂按照组分A和B两者的份额之和在0至约600ppm的范围内使用。

根据本发明方法的另一方面，反应混合物包括填料，特别是疏水和/或亲水矿物填料的形式的填料。

此外，在根据本发明的方法中，可以在母料中提供填料并且将母料添加到反应混合物中，优选作为组分A和/或组分B的成分。

本发明还涉及具有多个燃料电池的聚合物电解质燃料电池堆，其中所述电池堆包括使用根据本发明的杂化弹性体材料生产的密封元件。

本发明还涉及根据本发明的杂化弹性体材料在丝网印刷工艺中的用途。使用丝网印刷工艺产生的涂层也可以特别形成燃料电池的密封元件。特别地，层厚度在约10μm至约500μm、优选约10μm至约150μm、更优选约60μm至约120μm范围内的涂层也可以通过丝网印刷工艺施加于基材上。在静态负载的情况下，特别是约100μm的层厚度是合适的，对于弹性应用特别合适的层厚度为约80μm至约100μm。此类涂层可以任选地形成有闭孔多孔结构，其可以以不同方式产生，如下文将更详细解释的。

在这样的应用中，根据第一种变体，使用根据本发明的杂化弹性体，其填料份额为至多约30重量％，特别是还至多约20重量％并且还至多约10重量％。通常，填料份额为至少约5重量％。填料还任选地选自可膨胀/膨胀的玻璃材料或陶瓷材料。如已经提到的，基于聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的聚合物颗粒也是合适的。这些填料中的孔径可以为例如约1μm至约200μm。涂层的孔结构/泡沫结构也可以由在涂层的聚合物交联期间可膨胀的聚合物颗粒产生。

具有约10μm至约200μm的粒径的多孔玻璃颗粒形式的细颗粒粉末特别适合作为具有孔结构的杂化弹性体的填料。

约为0.7g/cm³至约1.1g/cm³的多孔杂化弹性体材料的密度优选通过添加预定量的此类填料来实现，其中在这种情况下基本上保留了杂化弹性体材料的机械性能，特别是抗拉强度和断裂伸长率。

合适的多孔玻璃颗粒可以商品名

11W34G(平均粒径约30至约40μm)或34P30(平均粒径约30μm)从Potters Industries公司的熔融硼硅酸盐玻璃获得。来自Dennert Poraver GmbH公司的平均粒径为约40至约200μm的

型多孔玻璃颗粒也是合适的。

根据第二变体，聚合物多孔颗粒可用作填料，所述聚合物多孔颗粒通常具有约1μm至约200μm、优选约1μm至约10μm范围内的平均孔径。这方面的具体例子是可从Akzo NobelPulp and Performance Chemicals AB获得的DE(T)、WE和FG类型的

产品，其平均粒径为约5μm至约100μm。在根据本发明的杂化弹性体中，聚合物多孔颗粒的用量可以为至多4重量％，优选至多约2重量％，而不损害硅氧烷交联。

根据第三变体，在根据本发明的杂化弹性体材料中原位或预先产生闭孔多孔结构。为了产生这样的孔或孔结构，可以使用基于聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的颗粒，它们在合适的溶剂(优选选自纯碳氢化合物)中吸收溶剂而溶胀，然后吸热膨胀而形成孔结构。此类填料向根据本发明的杂化弹性体中的添加优选限制为约2重量％或更少，其中杂化弹性体材料的密度也可以达到约0.7g/cm³至约1.1g/cm³的范围内，而不强烈损害机械性能，特别是抗拉强度和断裂伸长率。

可在上述意义上膨胀并且可商购获得的粒径为约5μm至约100μm的颗粒的实例是可从Akzo Nobel Pulp and Performance Chemicals AB获得的

DU、WU、MB和SL类型，或还有Tramaco GmbH公司的

INC、NC和NCS类型。

参考以下实施例和附图更详细地解释根据本发明的杂化弹性体材料和其中使用的杂化弹性体的这些和其他方面。

实施例

根据本发明的杂化弹性体材料使用硅氧烷聚合物材料和聚烯烃弹性体材料制成。

为提供硅氧烷聚合物材料，优选使用基于来自有机硅弹性体组的双组分(2K)添加体系的所谓液体有机硅(也称为LSR或液体硅橡胶)。

单组分(1K)混合物也可以在实验室规模生产，但其储存时间有限，因此对于工业应用优选2K添加体系。

为提供双组分添加体系，生产两种即用预混物，以下称为组分A和组分B，它们通常以1:1的份额彼此混合。两种组分A和B各自包含将在下文更详细地描述的所谓母料份额，其优选提供疏水和/或亲水填料，并且简化地按以下构成：

组分A

-母料

-具有末端排列的乙烯基的乙烯基硅氧烷聚合物(式(II))

-铂催化剂

-可选的用于适配反应动力学的阻化剂

-可选的其他功能性添加剂或填料

组分B

-母料

-具有末端排列的乙烯基的乙烯基硅氧烷聚合物(式(II))

-侧链H改性的硅氧烷形式的交联剂(式(I))

-末端H改性的硅氧烷形式的扩链剂(式(I))

-式(III)的交联剂(交联剂)

-可选的用于适配反应动力学的阻化剂

-可选的其他功能性添加剂或填料

任选地使用功能性添加剂以针对特定应用优化根据本发明的杂化弹性体材料的性能，特别是还有其耐化学性。

在每种情况下用于组分A和B中的母料包含具有末端乙烯基的乙烯基硅氧烷聚合物(式(II))作为反应介质，根据以下实施例，向其中加入原位制备的疏水硅酸。

例如，可以通过在双Z卸料捏合机中将亲水热解硅酸与在该阶段用作反应介质的式(II)的乙烯基硅氧烷聚合物基本上均匀混合来制备疏水硅酸。在此，硅酸的亲水OH基被添加的疏水剂的三甲基甲硅烷基取代。这种产品的生产通常是已知的并且例如记载在专利EP 0 378 785A1的实施例5和7中。

可以用于提供疏水化热解硅酸的母料的组合物的具体实例在下表2中作为母料1列出。在以下大多数实施例中，该组合物同时用作母料。

表2(母料1；MBA 37130)

除了表2中的母料1外，还可以使用根据表3的母料2，其与母料1的区别在于所使用的填料，即为了疏水化和进一步的填料增强而包含两种不同硅酸的混合物，即除了Aerosil300V还有Aerosil 814(Evonik Industries)(参见实施例3，BF146)。实施例3的配方(BF146)的组分A和B中的母料2的浓度偏离实施例2的配方(BF131)的浓度。

表3(母料2)

此外，可以使用根据表3A的母料3，以下也称为MBA 37121。

表3A(母料3；MBA 37121)

为了分别制备以下实施例的组分A和B，使用满足以下要求的行星式溶解器：

搅拌容器的容量为约1升，并配有带冷却水接头的双层夹套。需要使用真空泵对混合物进行脱气。行星式溶解器在压力下借助压力机进行填充。

组分A和B各自包含具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)(基础聚合物)份额，其可从Momentive Performance Materials GmbH以Silopren U65或从CHTGermany GmbH以ALPA-VINYL-POLYMER 65的形式获得，用于同化各组分的粘度的份额是变化的。

如上所述，以下参数优选适用于根据本发明的杂化弹性体材料的总质量的组成：

式(I)和任选的(II)的硅氧烷聚合物在根据本发明的杂化弹性体材料的聚合物成份的总质量中的份额优选为约50重量％至约90重量％，更优选约60至约70重量％。

更优选地，式(I)的硅氧烷聚合物为动态粘度为约10,000mPas(n≈850)和1,000mPas(n≈350)的聚合物的混合物形式，其中这些单元的重量比优选为约1:2。这些硅氧烷聚合物在根据本发明使用的杂化弹性体的组合物中的总份额优选为约62至约67重量％。

此外，在优选的硅氧烷聚合物材料中，使用式(I)的硅氧烷聚合物，其具有末端SiH基并因此可以承担扩链剂的功能。该硅氧烷聚合物在硅氧烷聚合物材料中的份额优选为约1至约10重量％，更优选为约1至约3重量％。

在这些优选规格内，配方的各个成分可能有很大的变化，如下表4A和4B中对于组分A和B所总结的：

表4A(组分A)

表4B(组分B)

除了母料，例如表2的母料(ALPA MBA 37130)，组分A还包含铂催化剂和基础聚合物(例如液体有机硅Silopren U65，粘度：65000mPas，制造商：Momentive PerformanceMaterials GmbH)，其用于将粘度同化于组分B的粘度的份额可以改变。

组分A优选包含基于铂的亲硅催化剂配合物，例如按照Ossko、Osborn-Fisher、Ashby、Markó的催化剂体系，但优选Karstedt催化剂。

其他过渡金属配合物也可以基于铂族的其他中心原子，即Rh、Ru、Ir、Os、Pd。根据专利EP 2 004 663 B1的钌配合物(Wacker AG)和根据专利EP 2 285 814 B1的钌-亚砜配合物(Wacker AG)在此列出。配体应具有亲硅特性。此外，应提及镧系过渡金属配合物，它不遵循Chalk-Harrod机制。组分A中催化剂的浓度可在约5至约1000ppm的宽范围内变化，优选浓度在约30至约80ppm范围内。在整个配方中，催化剂以一半的浓度存在，因为组分A与不含催化剂的组分B以1:1的比例混合。

除了母料，例如表2的母料(ALPA MPA 37130)，组分B还包含不同交联剂的组合，例如所谓的标准交联剂(Hansa SFA 11230)或软交联剂(Hansa SFA 11340)，以及扩链剂(HANSA SFA 12010)。此外，组分B包含具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(Silopren U65)，其份额也可以为了将粘度适配于组分A的粘度而改变，还任选地包含阻化剂，例如1-乙炔基-1-环己醇(ECH)。

组分B中包含的所谓标准交联剂和软交联剂(交联剂)的浓度和化学结构影响化学交联反应的转化率和动力学。

组分B中的硅氧烷交联剂和扩链剂，例如Hansa SFA 11340、Hansa SFA 11230和Hansa SFA 12010，沿着主链和/或在末端具有反应性SiH单元。CHT Germany GmbH提供的各种Hansa SFA产品对应于式(II)和(III)。它们可以以总共约1至约30重量％包含于组分B中，优选约12至约20重量％。

以下实施例的组分A和B的ALPA和HANSA成分可从CHT Germany GmbH购得。

实施例1，根据本发明(BF 109)

组分A

称取630g表2中的母料1、249.9g具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)(式(II))和40g 1,2-聚丁二烯加入行星式溶解器的搅拌容器中并以10rpm的行星驱动器速度和1,000rpm的溶解器速度均化10分钟。此后，在相同的转速下加入60g TiO₂颜料IRIOTEC8850和20g TiO₂颜料KRONOS 2300。一旦物料均匀(约60分钟后)，加入0.1g Pt(0)Karstedt催化剂，并将整个物料在溶解器中在100mbar的真空下均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分B

称取696.5g表2的母料1和101.2g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)加入到行星式溶解器的搅拌容器中并以10rpm的行星驱动器速度和1,000rpm的溶解器速度均化10分钟。此后，将126g作为交联剂的HANSA SFA 11230型聚硅氧烷、23.6g作为扩链剂的HANSA SFA 12010型聚硅氧烷和52.7g作为钝化剂的HANSA SFA 11340型聚硅氧烷在相同的旋转速度下加入。一旦物料均匀(约30分钟后)，在100mbar的真空下再均匀化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分A和B以1:1的重量比彼此混合，并且聚合物成分经受如下所述的加成交联。

实施例1A、1B、1C和1D(根据本发明)

在实施例1A、1B和1C中，向实施例1的两种组分A和B中的每一种在母料与乙烯基聚硅氧烷组分混合时混入基于相应配方计2重量％的填料，以形成闭孔多孔单元结构；在实施例1D中，混入5重量％的填料，基于配方的总重量。

UNICELL填料可从Tramaco GmbH获得

Expancel填料可从Akzo Nobel Pulp and Performance Chemicals AB获得

Q-Cel填料可从Potters Industries LLC(Cary公司)获得

实施例1E，根据本发明(BF 109B)

除了组分A中含有4.0重量％的氢化聚丁二烯BI-3015而不是1,2-聚丁二烯B-3000之外，该配方总体上对应于实施例1。如实施例1(BF109)中那样制备杂化弹性体。

实施例2，根据本发明(BF 131)

组分A

称取628.8g表2的母料1、190g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)和26g 1,2-聚丁二烯加入到行星式溶解器的搅拌容器中并以10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度均化10分钟。然后在相同转速下加入134.3g有机硅树脂作为疏水化和机械增强组分。然后在相同转速下加入20g TiO₂颜料。一旦物料均匀(约60分钟)，加入0.9g Pt(0)Karstedt催化剂，并将整个物料在100mbar的真空下均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分B

称取615.7g表2的母料1和112.5g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1,000rpm的溶解器速度下均化10分钟-。此后，在相同速度下加入162g作为交联剂的HANSA SFA11230型聚硅氧烷、21.5g作为扩链剂的HANSA SFA 12010型聚硅氧烷和47.9g作为钝化剂的HANSA SFA 11340型聚硅氧烷。一旦物料均匀(约60分钟后)，加入7.4g 1,2-聚丁二烯和33g有机硅树脂，并将整个物料在100mbar的真空下均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

实施例3，根据本发明(BF146)

组分A

称取651.4g表3的母料2、240g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)和36g 1,2-聚丁二烯加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同的转速下加入19.0g TiO₂颜料和53.5g改性TiO₂颜料。一旦物料均匀(约60分钟)，加入0.1g Pt(0)Karstedt催化剂并在100mbar的真空下将整个物料均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分B

称取657.7g表3的母料2和101.2g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同速度下加入168g作为交联剂的HANSA SFA 11230型聚硅氧烷、22.5g作为扩链剂的HANSA SFA 12010型聚硅氧烷和50.0g作为钝化剂的HANSASFA 11340型聚硅氧烷。一旦物料均匀(约60分钟后)，加入0.6g 1-乙炔基-1-环己醇(ECH)作为阻化剂，并在100mbar的真空下将整个物料均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分A和B以1:1的重量比彼此混合，并且聚合物成分经受加成交联，如下所述。

实施例4(参考：标准LSR材料ALPA 130201)

组分A

称取750g表2的母料1和249.9g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)加入到行星式溶解器的搅拌容器中，并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。一旦物料均匀(约60分钟后)，加入0.1g Pt(0)Karstedt催化剂，并将整个物料在100mbar的真空下均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分B

称取696.5g表2的母料1和101.2g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同速度下加入126g作为交联剂的HANSA SFA 11230型聚硅氧烷、23.6g作为扩链剂的HANSA SFA 12010型聚硅氧烷和52.7g作为钝化剂的HANSASFA 11340型聚硅氧烷。一旦物料均匀(大约30分钟后)，在100mbar的真空下再均化两个小时。温度必须保持在30℃以下。

组分A和B以1:1的重量比彼此混合，并且聚合物成分进行加成交联，如以下部分所述。

实施例5，根据本发明(1重量％的聚丁二烯份额)

组分A

称取724.9g表2的母料1、225g具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)(式(II))和10g 1,2-聚丁二烯加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同转速下加入10g TiO₂颜料Iriotec8850和30g TiO₂颜料KRONOS 2300。一旦物料均匀(约60分钟后)，加入0.1g Pt(0)Karstedt催化剂，并将整个物料在溶解器中在100mbar的真空下均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分B

称取514.4g表2的母料1、273.1g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)和10g 1,2-聚丁二烯加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器转速和1000rpm的溶解器转速下均化10分钟。此后，在相同转速下加入119g作为交联剂的HANSA SFA 11230型聚硅氧烷、19.5g作为扩链剂的HANSA SFA 12010型聚硅氧烷和64g作为钝化剂的HANSA SFA 11340型聚硅氧烷。一旦物料均匀(约30分钟后)，在100mbar的真空下再均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

实施例6，根据本发明(5重量％份额的聚丁二烯)

组分A

称取644.6g表2的母料1、262g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)和50g 1,2-聚丁二烯加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同转速下加入23g TiO₂颜料Iriotec 8850和20g TiO₂颜料KRONOS 2300。一旦物料均匀(约60分钟)，加入0.4g Pt(0)Karstedt催化剂，并将整个物料在100mbar的真空下均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分B

称取521.9g表2的母料1和243.1g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同速度下加入121g作为交联剂的HANSA SFA 11230型聚硅氧烷、21g作为扩链剂的HANSA SFA 12010型聚硅氧烷和43g HANSA SFA 11340。一旦物料均匀(约60分钟后)，将50g 1,2-聚丁二烯和整个物料在100mbar的真空下均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

实施例7，根据本发明(10重量％份额的聚丁二烯)(CL253)

组分A

称取613.2g表2的母料1、226.5g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)和100g 1,2-聚丁二烯加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同转速下加入42.6g改性TiO₂颜料Iriotec 8850和14.2g TiO₂颜料KRONOS 2300作为机械增强组分。一旦物料均匀(约60分钟)，就加入3.5g Pt(0)Karstedt催化剂并在100mbar的真空下将整个物料均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分B

称取558.9g表2的母料1和86g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)加入行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同速度下加入122.8g作为交联剂的HANSA SFA 11230型聚硅氧烷、131.9g作为该类型扩链剂的H-Si 150/2型聚硅氧烷。一旦物料均匀(约60分钟后)，加入100g 1,2-聚丁二烯和0.40g阻化剂ALPA Retard A，并在100mbar的真空下将整个物料均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

实施例7A，根据本发明

除了组分A和B中分别含有10.0重量％的氢化聚丁二烯BI-3015而不是1,2-聚丁二烯B-3000之外，该配方总体上对应于实施例7。如实施例7中那样制备杂化弹性体。

实施例8，根据本发明(20重量％份额的聚丁二烯)(BF290)

组分A

称取545.1g表2的母料1、201.4g式(II)的具有末端乙烯基(65,000mPas)的乙烯基聚硅氧烷和200g 1,2-聚丁二烯加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同转速下加入37.9g改性TiO₂颜料Iriotec 8850和12.6g TiO₂颜料KRONOS 2300作为机械增强组分。一旦物料均匀(约60分钟)，加入3.0g Pt(0)Karstedt催化剂，并在100mbar的真空下将整个物料均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分B

称取496.8g表2的母料1和76.5g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同速度下加入109.2g作为交联剂的HANSA SFA 11230型聚硅氧烷、117.2g作为扩链剂的H-Si 150/2型聚硅氧烷。一旦物料均匀(约60分钟后)，加入200g 1,2-聚丁二烯和0.3g阻化剂ALPA Retard A，并将整个物料在100mbar的真空下均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

实施例8A，根据本发明(BF 290Y)

除了组分A和B中含有20.0重量％的氢化聚丁二烯BI-3015而不是1,2-聚丁二烯B-3000之外，该配方总体上对应于实施例8。如实施例8(BF 290)那样制备杂化弹性体。

实施例9，根据本发明(40重量％份额的聚丁二烯)(BF 307)

组分A

称取403.5g表3A的母料3、149.2g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)和400g 1,2-聚丁二烯加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同转速下加入33.2g改性TiO₂颜料Iriotec 8850和11.1g TiO₂颜料KRONOS 2300作为机械增强组分。一旦物料均匀(约60分钟)，加入3.0g Pt(0)Karstedt催化剂，并在100mbar的真空下将整个物料均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

组分B

称取657.7g表2的母料1和101.1g式(II)的具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷(65,000mPas)加入到行星式溶解器的搅拌容器中并在10rpm的行星驱动器速度和1000rpm的溶解器速度下均化10分钟。此后，在相同速度下加入168.7g作为交联剂I的HANSA SFA11230型聚硅氧烷、50.0g作为交联剂II的HANSA SFA 11340型的式(III)聚硅氧烷(4000mPas)、22.3g作为HANSA SFA 12010型扩链剂的HANSA SFA 11340型聚硅氧烷。一旦物料均匀(约60分钟后)，加入0.2g阻化剂ALPA Retard A，并将整个物料在100mbar的真空下均化2小时。温度必须保持在30℃以下。

首先将组分A和B以1:1的重量比彼此混合，然后加入另一部分BI-3015型1,2-聚丁二烯，使得混合物中1,2-聚丁二烯的含量达到40.0重量％的值。然后使聚合物成分经受之后所述的加成交联。

尽管1,2-聚丁二烯份额高，但观察到优化的快速反应动力学。

附图说明

与常规LSR弹性体和EPDM弹性体相比，根据本发明的杂化弹性体材料的性能

下面，研究了根据本发明的杂化弹性体材料的各种性能，并将其与常规LSR弹性体和EPDM弹性体的相应性能进行比较。结果在下面详细描述，并且部分地显示在图中。图中详细示出了：

图1示出常规弹性体材料和根据本发明的杂化弹性体材料在聚烯烃保护基团份额影响下在氧化性热风老化后的静态长期密封力的变化曲线；

图2A至2C基于电子显微图像示出在磺酸中储存后常规弹性体材料和根据本发明的杂化弹性体材料的解聚效果；

图3A至3C基于电子显微图像示出在FKM离聚物分散体中储存后常规弹性体材料和根据本发明的杂化弹性体材料的解聚效果；

图4示意性地示出聚合物材料的1,2-聚丁二烯含量对氢渗透系数P的影响；并且

图5A至5D示出常规弹性体材料和根据本发明的各种杂化弹性体材料以及在FKM离聚物分散体中储存后的电子显微图像。

用于确定常规弹性体和根据本发明的杂化弹性体材料的性能的一般测试程序

为了测试由实施例1至9获得的弹性体的应用性能，使用各组分A和B制备交联片材作为试验品，如下所述。

为此，分别将两种组分A和B以1:1的份额在真空高速混合器(U.Hauschild)中在真空下(约100mbar)在室温下合并约2分钟的混合时间，然后倒入模具中以生产片材(厚度2mm)，并进行硫化(1h/150℃)。

在根据本发明的杂化弹性体材料的生产中的化学交联反应在组分A和B混合在一起后并且在温度作用下(20℃至200℃)立即开始。将组分A和B两者各自调整到相似的粘度水平以改善混溶性。

由这些片材生产符合相应标准的试验品，以确定：

DIN 53505-肖氏A硬度

DIN 53504S2-拉伸试验-抗拉强度和断裂伸长率

DIN ISO 34-1，方法B，测试(a)+(b)抗撕裂性

ISO 188，DIN ISO 1817耐化学性

流变特性(硫化仪测试)，150℃至180℃，3分钟。

ISO 815-压缩永久变形测试(DVR)

结果汇总在下表5至12中，部分显示在图1至5中。

聚烯烃份额对根据本发明的杂化弹性体材料的交联反应动力学和机械性能的影响

基于实施例1(BF109)，考察了整体配方中不同浓度的1,2-聚丁二烯对化学交联反应动力学和其后得到的机械起始值的影响。此外，在压缩永久变形(CVR)测试中描述了获得的样品的粘弹性行为。样品4的材料对应于实施例1(BF109)。样品1和2的材料对应于实施例8和7。样品3和5的材料对应于实施例6和5。

表5中给出的t10值对应于在180℃下发生10％的相对交联转化的时间，t90值表示实现90％的相对交联转化的时间。这适用于t50和t80值。这些值是借助所谓的交联等温线确定的。这些是在硫化仪上测量的，其中在测量时间内的扭矩表明弹性体材料中内部交联密度的增加。腔体的下部加热半部围绕偏转角振荡，其中腔体的上部加热刚性半部检测为此所需的扭矩。设备制造商：

材料试验机有限公司、MonTech材料试验机有限公司。

最小值描述了未交联状态，而最大值对应于完全交联状态。最小值和最大值之差代表相对交联密度。

与纯LSR材料不同，反应阻化剂在根据本发明的混合原料体系中不是必需的，因此通常为0ppm，从而可以提高反应动力学。

从根据DIN 53504S2的拉伸试验获得的应力模量描述了根据本发明的交联的杂化弹性体材料的静态刚度并且对应于弹性模量。

各种样品的特性和测试中获得的数据汇总在表5中。

表5

随着接枝度的增加(例如与1,2-聚丁二烯)，杂化弹性体变得越来越缺乏反应性，这从表5中各种样品的交联特性的比较可以看出。

较高的催化剂浓度和交联剂浓度可以在一定程度上补偿随着1,2-聚丁二烯接枝度增加而出现的这种动力学损失。

根据本发明的杂化弹性体材料的技术特性

已表明根据本发明的杂化弹性体中过低或过高的屏蔽基团浓度在质量上都不是有益的。接枝的屏蔽基团会阻碍含水介质中的裂解反应和逆反应。

然而，1,2-聚丁二烯单元的接枝度的增加，即分子量为3000g/mol时大于约2重量％，导致与纯的可加成交联的标准LSR材料(主链)相比抗拉强度越来越显著下降，这从相同交联化学品浓度下的表7中可以看出。

此外，随着1,2-聚丁二烯份额的增加，静态长期密封力性能显著恶化，特别是在好氧和厌氧热空气老化后。这种影响将根据本发明的杂化弹性体的使用限制在低于120℃的温度。

图1示出各种常规弹性体材料和根据本发明的杂化弹性体材料在120℃氧化性热空气老化后的长期密封力性能，其中以％表示的静态密封力的下降对以小时表示的储存时间作图。作为与基于实施例1(BF109)(2重量％1,2-PB B-3000)、实施例7(10重量％1,2-PBB-3000)和实施例8(20重量％1,2-PB B-3000)的配方的根据本发明杂化弹性体材料的比较，一方面使用实施例4(ALPA 130201；)的不含有机保护基团的LSR标准材料，另一方面使用作为ENB-EPDM的Keltan 2650聚烯烃材料(ARLANXEO Netherlands BV)。密封力测试根据DIN EN ISO1183-1程序A进行。

图1显示了在根据本发明的杂化弹性体材料中聚烯烃基团份额增加对在120℃氧化性热空气老化后的长期测试中的静态密封力走向的影响，使用了根据本发明的实施例1、7和8的样品以及常规LSR材料和EPDM材料(实施例4)(LSR标准ALPA 130201)或Keltan 2650(ARLANXEO Netherlands BV)。

仍然存在的、在加成交联中未消耗的反应性SiH基或乙烯基的残留份额过高对化学老化行为和长期耐化学性具有负面影响。这具有在硅氧烷网络上增加裂解反应或逆反应的效果。

至关重要的是改性杂化弹性体对于所谓的点蚀的耐化学性，这指的是对由腐蚀性酸和增加的酸浓度引起的聚合物降解和裂解反应的耐老化性。

一个重要的例子是磺酸，它在PEM-FC燃料电池中可以通过磺基的裂解反应在膜上形成，然后以水稀释的形式存在。由于其特殊的性质，磺酸在LSR聚合物的合成中用作平衡催化剂，并在此引起开环反应。

烷基苯磺酸是一种合适的测试介质，用它可以很好地模拟标准LSR材料上的聚合物点蚀或所谓的硅化的损伤模式，即使这些结构通常不会出现在燃料电池中。

72小时和144小时的最短接触时间之后，标准LSR材料与极低浓度的水性稀释的烷基苯磺酸接触即会导致显著的聚合物降解，这可以从表5中75℃的储存温度看出。

除了表6中汇总的测试结果之外，图2A至2C的电子显微图像根据损伤模式说明标准LSR材料和本发明实施例1和2的根据本发明的杂化弹性体材料(BF109和BF131)之间的耐化学性差异。

表6：储存于75℃的烷基苯磺酸中(酸基团浓度0.091mol/l)

表中给出的基础值对应于对尚未储存的样品测量的值。

表7：储存于水稀释的FKM离聚物分散体3M980EW中(酸基团浓度：0.091mol/l)

表中给出的基础值对应于对尚未储存的样品测量的值。

代表用于涂覆燃料电池膜的起始产物的FKM离聚物分散体的进一步测试对实施例1和2的样品进行，并再次用LSR参考材料进行。结果汇总在表7中并在图3A至3C的电子显微图像中可视化。

由分散体产生的涂层是燃料电池电化学过程中质子传输所必需的。FKM离聚物分散体由聚四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚组成，其中后者在含水介质中形成PFSA(全氟磺酸)结构。它们可从包括3M、陶氏化学、杜邦和索尔维在内的多家制造商获得。

样品在酸基团浓度为0.091mol/l的产品3M980EW(制造商3M)中同样在75℃下储存72小时和336小时。与标准LSR材料相比，根据本发明的杂化弹性体在该实际测试介质中在耐化学性方面的优势特别明显，因为其高浓度的PFSA产生了最不利的即化学侵蚀性的条件。纯的LSR(参考ALPA 130201，实施例4)在这些条件下极度老化(参见图3A)，而根据本发明的杂化弹性体材料、尤其是根据实施例1(BF109)的杂化弹性体材料显示出优异的耐介质性(表7和图2A和2B)。

根据实施例1(BF109)和随后的实施例2(BF131)的根据本发明的杂化弹性体材料在测试介质(表6和表7)中显示出比常规LSR材料显著更好的耐化学性。这是根据本发明的杂化弹性体的主要优点。

最后，有机屏蔽基团的接枝度对耐气体渗透性P的影响示意性地示于图4中。

对于标准LSR，在20℃和0％相对湿度下，通常会在810P的尺度[cm³(NTP)·mm/(m²·h·bar]中获得所谓的氢渗透P值，而EPDM材料(乙烯-丙烯-二烯橡胶；这里等效于100重量％的1,2-聚丁二烯)通常表现出56P的P值。与标准LSR相比，根据本发明的杂化弹性体具有显著降低的P值，如图4中根据1,2-聚丁二烯的含量所示。

实施例9中获得的杂化弹性体材料在酸基团份额为c＝0.091mol/l(pH＝1.5至2；可作为3M980EW购自3M)的FKM离聚物水分散体中在75℃下储存1000小时后的测试结果汇总在表8中，与实施例1和8的材料以及来自现有技术的材料(ShinEtsu X34-4269)的其他相应测试值进行比较。这些材料在储存后的电子显微图像示于图5A至5D中。

表8

在热空气老化(24小时/150℃/冷脱除)之后，对实施例9的材料(BF307)测定的压缩永久变形为23.5％。压缩程度为25％。

与常规的Shin Etsu X34-4269材料(可从SHIN-ETSU SILICONES EUROPE B.V.获得)相比，并且还与在实施例1中获得的根据本发明的杂化弹性体BF 109相比，根据本发明实施例9的杂化弹性体材料对水性稀释的FKM离聚物分散体的耐化学性显著改善。

此外，在实施例9中获得的杂化弹性体材料的情况下，还观察到显著改善的抗萃取性(参见下表12)。

下表9中汇总了实施例1、1A、1B、1C和1D的根据本发明的杂化弹性体材料的其他测试结果。

表9

^*)表9中的压缩永久变形的值是在冷脱除后对样品测量的，这些样品之前已在150℃的热空气中以25％的压缩度暴露24小时。

在下表10中将根据本发明的杂化弹性体材料的根据本发明可获得的机械参数与常规LSR材料的值进行比较，常规LSR材料可从SHIN-ETSU SILICONES EUROPE B.V.以商品名ShinEtsu X34-4269获得。与酸基团含量为c＝0.091mol/l的含水FKM离聚物分散体(此处：3M725EW)相比，特别是在耐化学性方面差异显著。因此，将参考材料的储存时间从1000小时缩短到336小时。

表10

下表11中汇总了实施例1(BF 109)、8(BF 290)和9(BF 307)的根据本发明的杂化弹性体材料的测试结果。

表11

^*)表11中的压缩永久变形值是在冷脱除后对样品测量的，这些样品之前已在150℃的热空气中以25％的压缩度暴露24小时。

此外，聚丁二烯含量越高，特别是聚丁二烯含量为总配方的30至40重量％时，观察到更好的耐气体渗透性。

弹性体密封原料、特别是根据本发明的杂化弹性体的另一个重要特性是它们的抗萃取性，这克服了所谓的点蚀或所谓的硅化。密封原料的重量损失通常与冲洗掉可能阻塞或掺入燃料电池中起电化学作用的质子交换膜的颗粒有关。这在燃料电池中导致不可逆功率损失。

借助在上述FKM离聚物分散体中储存后的重量损失，可以容易地检测抗萃取性能。根据本发明的五种不同杂化弹性体在不同储存时间的重量损失汇总在下表12中。以重量％表示的重量损失是在先前储存的样品在80℃下再干燥25小时后测定的。为了比较，表中附带了两种常规材料的样品，即LSR ShinEtsu X34-4269(可从SHIN ETSU SILICONES EUROPEB.V.获得)和可加成交联的液态氟硅氧烷DOW Silastic FL30-9201(可从Dow Chemicals公司获得)。

表12

从表12中的数据可以看出，抗萃取性随着聚丁二烯份额的增加而改善，并且在30重量％的氢化聚丁二烯份额下趋于零。相比之下，两个常规样本的萃取值要高得多。

表12中给出的萃取值也可应用于耐纯水性和含水冷却剂耐性。

Claims

1.杂化弹性体材料，特别是用作燃料电池中的密封原料的杂化弹性体材料，其中，所述杂化弹性体材料包括杂化弹性体，所述杂化弹性体具有硅氧烷聚合物材料份额和聚烯烃弹性体材料份额，其中，这两种材料彼此加成交联。

2.根据权利要求1所述的杂化弹性体材料，其中，所述硅氧烷聚合物材料具有一种或多种具有选自H、C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基和芳基的侧基和/或端基的聚硅氧烷。

3.根据权利要求2所述的杂化弹性体材料，其中，所述硅氧烷聚合物材料包括一种或多种改性二甲基硅氧烷，其中，甲基被氢部分取代以形成SiH基和乙烯基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的杂化弹性体材料，其中，所述硅氧烷聚合物材料包括式(I)的硅氧烷聚合物

其中，残基R彼此独立为H、CH₃、乙烯基、苯基、(CH₂)_xCH₃和/或C₃H₆O(C₂H₄O)_y(C₃H₅O)_zR'；其中

m＝1至大约100，

n＝0至1000，

x＝1至30，

y＝0至20，

z＝0至30，

并且其中总和m+n≥3且R'为H、CH₃或(CH₂)_xCH₃；

并且包括式(II)的硅氧烷

其中，残基R¹各自独立地为CH₃、乙烯基和苯基，并且n¹具有0至3000范围内的值。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的杂化弹性体材料，其中，所述杂化弹性体材料使用硅氧烷交联剂进行加成交联。

6.根据权利要求5所述的杂化弹性体材料，其中，所述硅氧烷交联剂选自式(III)的交联剂

其中，残基R²彼此独立地代表H和CH₃，并且其中，m²的值在1至约100范围内且n²的值在0至约500范围内；

其中，每个硅氧烷分子优选存在三个或更多个SiH基。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的杂化弹性体材料，其中，在式(I)的硅氧烷聚合物中和整体考虑的式(II)和(III)的硅氧烷中的SiH基与乙烯基的份额之比在约1:0.5至约1:4.5的范围内，特别是在约1:1.5至约1:2.5的范围内。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的杂化弹性体材料，其中，所述聚烯烃弹性体材料选自1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯和1,4-聚丁二烯的嵌段共聚物，氢化聚丁二烯、丙烯腈橡胶、氢化丙烯腈橡胶、环氧化液体聚丁二烯、具有末端和/或侧链乙烯基的(聚)降冰片烯、具有末端乙烯基的硅烷化合物、乙烯基官能烷氧基硅烷和丁苯橡胶。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的杂化弹性体材料，其中，所述聚烯烃弹性体材料具有选自直链和支链C₂-C₈烷基和C₂-C₈烯基的官能团作为屏蔽基团。

10.根据权利要求9所述的杂化弹性体材料，其中，所述聚烯烃弹性体材料具有约40重量％至约92重量％的屏蔽基团份额，其中，所述屏蔽基团特别选自乙烯基、烷基、2,3-丁烯及其混合物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的杂化弹性体材料，其中，硅氧烷相对于所述杂化弹性体材料的聚合物份额的份额为约70重量％至约99重量％，其中，特别是式(I)的硅氧烷聚合物和式(II)的硅氧烷的份额总和为约50重量％至约90重量％，优选约60重量％至约70重量％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的杂化弹性体材料，其中，聚烯烃弹性体材料相对于杂化弹性体材料的聚合物份额的份额为约1重量％至约50重量％，特别是约1重量％至约30重量％。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的杂化弹性体材料，其中，所述杂化弹性体材料包含一种或多种填料，其中，所述填料相对于杂化弹性体材料的份额为约5至约50重量％，特别是约15重量％至约30重量％。

14.根据权利要求13所述的杂化弹性体，其中，所述一种或多种填料选自基于硅酸、基于有机硅树脂和基于钛酸盐的填料。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的杂化弹性体材料，其中，可加成交联的硅氧烷聚合物材料和聚烯烃弹性体材料是催化加成交联的。

16.用于制造根据权利要求1至15中任一项所述的杂化弹性体材料的方法，所述方法包括以下步骤

-提供包括硅氧烷聚合物材料份额和聚烯烃弹性体材料份额的反应混合物；和

-这两种材料的加成交联。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述反应混合物由组分A和组分B制成，其中，所述组分A包括第一聚硅氧烷材料份额、聚烯烃弹性体材料份额和用于加成交联的催化剂，并且其中，组分B包括第一聚硅氧烷材料份额和与第一聚硅氧烷材料不同的第二硅氧烷材料份额，其中，第一聚硅氧烷材料包括具有末端乙烯基的乙烯基聚硅氧烷并且第二硅氧烷材料包括具有侧链和/或末端SiH基的硅氧烷。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述反应混合物包括填料，特别是疏水和/或亲水矿物填料的形式的填料。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述填料以母料的形式提供并且所述母料被添加到所述反应混合物中，优选地作为组分A和/或组分B的成分。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，组分B包含阻化剂份额。

21.具有多个燃料电池的聚合物电解质燃料电池堆，其中，所述电池堆包括使用根据权利要求1至15中任一项所述的杂化弹性体材料生产的密封元件。

22.根据权利要求1至15中任一项所述的杂化弹性体材料在丝网印刷工艺中的用途，特别是用于将杂化弹性体作为密封物料施加到基材上。

23.根据权利要求22所述的用途，其中，将所述杂化弹性体材料以约10μm至约500μm、特别是约10μm至约100μm的层厚度施加到所述基材上。

24.根据权利要求22或23所述的用途，其中，所述杂化弹性体材料包含形成闭孔孔结构的填料，其含量特别是约0.5重量％至约4重量％，基于所述杂化弹性体材料的总重量。