CN103492504A - 具有低温密封能力的可固化的弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相对于常规的可固化密封剂组合物而言具有改进的低温密封能力的可固化密封剂组合物。所述组合物是可流动的，并可固化成交联形式以提供显示出弹性性质的经固化的反应产物。所述可固化的弹性密封剂组合物可包含可交联的弹性低聚物；引发剂或交联剂；玻璃状单体和/或橡胶状单体；和任选存在的选自催化剂、填料、着色剂、抗氧化剂中的一种或多种；和任选存在的反应调节剂。所述可交联的弹性密封剂组合物可通过使具有Tg的可交联的弹性体低聚物与玻璃状单体和橡胶状单体中的至少一种反应而制备。所述组合物的经固化的反应产物具有单一Tg，并且与由相同的可交联的弹性体低聚物但不采用所述玻璃状单体和/或橡胶状单体而制备的可固化组合物相比，保留在低温(但高于所述经固化的产物的Tg)下较高的密封力。
Description
技术领域
本公开一般涉及相对于常规的可固化密封组合物而言具有改进的低温密封能力的可固化密封剂组合物。
背景技术
密封剂被用于从汽车至航空器发动机的宽范围应用中，以容纳固体、液体和/或气体或者防止固体、液体和/或气体移动穿过接合面、边界或界面区域进入周围或相邻区域、领域或表面或者处于周围或相邻区域、领域或表面上。密封剂可以从低粘度液体至高触变性浆体的许多形式得到，并且取决于应用所述密封剂的性质可在刚性的玻璃状材料到橡胶状弹性网络的范围内变化。弹性体是一类可用作密封组合物的重要聚合物材料，是本发明的重点。
使用单体、低聚物、聚合物和/或其它组分配制的密封剂通常被称为“固化”组合物，其中所述单体、低聚物、聚合物和/或其它组分发生反应而形成新的共价键，所述新的共价键增大化学品主链的分子量，从而产生缠结物和/或化学交联物。包含不反应但基于聚合物的热力学性质、网状链的缠结或其它的分子间相互作用而显示出弹性性质的密封剂通常被称为“非固化”配制物。
文献中用以描述橡胶状材料和弹性体材料的定义非常相似，并且有时可互换使用。弹性体更宽泛并且典型地是指具有弹性的材料。橡胶本来是指从天然存在的聚异戊二烯衍生的弹性体，经过多年已拓宽至既包括天然材料又包括合成材料。由A.D.McNaught和A.Wilkinson汇编的IUPACCompendium ofChemical Terminology，第2版(即“Gold Book”)，BlackwellScientific Publications，牛津(1997)，将弹性体定义为显示橡胶状弹性的聚合物。由L.H.Sperling汇编的Physical Polymer Science Handbook，John Wiley& Sons，Inc.，Publications，纽约(2001)中将弹性体定义为在高于其玻璃化转变温度(Tg)下呈无定形状态的、交联聚合物。
橡胶弹性状态方程描述了聚合物的宏观样品变形(链延伸)和弹性体的回缩应力之间的关系。从热力学第二定律衍生的橡胶弹性理论表明弹性体的回缩应力因延伸时熵减少且焓不变而产生。当聚合物链延伸时，构象数量减少(熵减少)，并且回缩应力增大。Sperling写道：能够绕其主链合理地自由旋转的长链分子在连续网络状物中结合在一起对于橡胶弹性而言是必需的。
其中σ是应力，n是单位体积的活性网络链的数量，R是理想气体常数，T是温度，α是链延伸程度，并且
是几乎等于1的前因子。根据该状态方程预计，随着弹性体的延伸程度增大，所观察到的应力也增大。应力是当例如将弹性体置于拉力、双轴拉力或压缩下时产生的回缩力。
当在对高于其玻璃化转变温度的温度下操作的经固化的密封物进行压缩，并且所述密封物显示出可使用本领域已知的仪器测量的密封力时，可在实践中观察到橡胶弹性理论。在经固化的密封物中的弹性体的玻璃化转变温度定义了这样一项重要的边界条件，其中当弹性体从橡胶态区域转变为玻璃态区域时主链的自由旋转受限制，造成分子自由旋转、分子链延伸和所得回缩应力的损失。当弹性体的温度趋近于玻璃化转变温度时，所得的弹性回缩力趋近于0。
弹性密封剂的效用由经固化的密封剂组合物在整个产品使用寿命期中暴露于操作条件下时提供正密封力的能力度量。温度是影响密封剂性能的重要因素，并可对操作寿命具有显著影响。在严苛的环境条件下的温度范围可在+150℃至-65℃变化。在较不严苛的应用中温度下可在+100℃至-40℃的范围内变化。
观察到在远高于总体聚合物网络的玻璃化转变温度的温度下，一些经固化的弹性密封剂所具有的密封力降低至接近为0。在一个情况中，根据DSC测定具有-61℃的Tg的经固化的弹性密封剂在-40℃下具有非常低的密封力，这将是大多数密封应用所不能接受的。
从橡胶弹性的统计热力学中已知，在弹性体变形期间产生的力与交联网络的末端距和基体的温度成正比。当弹性体变形时，在橡胶态区域中，只要温度高于Tg，则回缩力应保持为正。在以上的橡胶状弹性状态方程中不能预测改变具有单一Tg并且显示不出其它的一级热力学过程或二级热力学过程的弹性体中的玻璃状或硬链段能够提高橡胶态区域中的低温密封力。
发明内容
本公开的一个方面提供一种可固化的弹性密封剂组合物。所述组合物是可流动的，并且可固化成交联形式以提供显示出弹性性质的经固化的反应产物。所述可固化的弹性密封剂组合物可包含可交联的弹性低聚物；引发剂或交联剂；玻璃状单体和/或橡胶状单体；以及任选存在的选自催化剂、填料、抗氧化剂中的一种或多种、以及任选存在的反应调节剂。所述可交联的弹性密封剂组合物可通过使具有Tg的可交联的弹性低聚物与玻璃状单体和橡胶状单体中的至少一个反应而制备。所述组合物的经固化的反应产物具有单一Tg，并在低温(但高于经固化的产物的Tg的温度)下保留与由相同的可交联的弹性低聚物但无玻璃状单体和/或橡胶状单体制得的可固化组合物相比较高的密封力。
在一个实施方案中，所述可交联的弹性低聚物是在各链端由丙烯酸酯部分封端的基于遥爪聚异丁烯(PIB)的材料。
另一方面提供了这样一种组件，其具有与第二预定密封表面对准的第一预定密封表面。将基于聚异丁烯(PIB)的组合物的经固化的反应产物置于密封表面之间以防止材料(例如液体、气体或燃料)在对准的密封表面之间运动。所述组合物可在与一个或两个密封表面接触时、或不与密封表面接触时固化。有利的是，由该经固化的反应产物形成的密封物提供在橡胶态区域中的低温密封性(约-40℃)、以及极佳的针对湿气、水、醇类、酸类、碱类和极性化合物的耐性。
所公开的化合物包括任何和所有的异构体和立体异构体。通常，除非另有明确说明，所公开的材料和方法可交替组合以包括或包含、由以下组成、基本上由以下组成：本文公开的任何合适的组分、部分或步骤。所公开的材料和方法可另外或可替代性地配制以不含或基本上不含现有技术的组合物中使用的、或者实现本公开的功能和/或目的另外所不必需的任何组分、材料、成分、助剂、部分、物质和步骤。
当本文中使用用语“约”时，它是指其修饰的数量或条件可在所述量之外有些变化，只要能实现本公开的功能和/或目的即可。本领域技术人员理解几乎没有时间来完全探索任何领域的最大范围，并且预期所公开的结果可以至少有一定程度地拓展到所公开的界限中的一项或多项之外。以下，在具有本公开的益处下，并在理解本文公开的概念和实施方案下，本领域技术人员无需创造性努力可在所公开的限制之外进行探索，并且当发现实施方案不具有任何不可预期的性质时，那些实施方案处于如本文使用的术语“约”的含义中。
附图说明
现参照附图，其中在多个附图中对相似的要素进行相似地标号：
图1是实施例3的经固化的材料的松弛恢复时序(relaxation recoverysequence)。下图是所显示时间的温度，而上图是所显示时间的该经固化的材料的密封力。
图2是实施例1的组合物的经固化的产物的示差扫描量热分析的扫描图。
图3是实施例2的组合物的经固化的产物的示差扫描量热分析的扫描图。
图4是实施例3的组合物的经固化的产物的示差扫描量热分析的扫描图。
图5是实施例24的组合物的经固化的产物的示差扫描量热分析的扫描图。
图6是实施例30的组合物的经固化的产物的示差扫描量热分析的扫描图。
图7是实施例34的组合物的经固化的产物的示差扫描量热分析的扫描图。
图8是示出具有不同的低聚物：单体比例的实施例1、2和3的组合物在-40℃下的密封力的图。
具体实施方式
一种可固化的弹性密封剂组合物是可流动，并可固化成交联形式，以提供显示出弹性性质的所述组合物的经固化的反应产物。所述可固化的弹性密封剂组合物可包含可交联的弹性低聚物；引发剂或交联剂；玻璃状单体和/或橡胶状单体；以及任选存在的选自催化剂、填料、抗氧化剂中的一种或多种、以及任选存在的反应调节剂。所述可交联的弹性密封剂组合物可通过使具有Tg的可交联的弹性低聚物与玻璃状单体和橡胶状单体中的至少一个反应而进行制备。所述可交联的弹性密封剂组合物可通过暴露于合适条件下并经过足以至少部分交联和固化该组合物的时间而固化。合适的固化条件取决于可交联的弹性密封剂组合物的配制物而包括暴露于热和辐射例如光化辐射。
如通过示差扫描量热法(DSC)测试的，所述组合物的经固化的反应产物具有单一Tg，并在低温(但高于经固化的产物的Tg的温度)下保持与从相同的可交联的弹性低聚物但不采用玻璃状单体和/或橡胶状单体制得的可固化组合物相比较高的密封力。
可交联的弹性低聚物
相信一些密封剂化学品适用于所述密封剂组合物。这些化学品包括含氟弹性体；EPDM和其它烃类；苯乙烯类嵌段弹性体；C4和C5单体，例如异戊二烯和异丁烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酸乳液；乙烯-丙烯酸酯弹性体；官能化的聚丙烯酸酯；甲硅烷化的丙烯酸酯；硅酮；甲硅烷化的聚醚；甲硅烷化的聚酯；甲硅烷化的聚酰胺；聚氨酯；甲硅烷化的聚氨酯；塑料溶胶和聚氯乙烯；聚硫化物和聚硫醚；柔性环氧化物；乙酸乙烯酯-乙烯胶乳；不饱和聚酯；聚烯烃；酰胺和乙酸酯，例如EVA。不可固化的化学品——例如基于油基树脂(例如亚麻仁油)的密封剂和含沥青的密封剂——也可以是有用的。
所述可固化的弹性密封剂组合物有利地包含可交联的弹性低聚物。在一个理想的实施方案中，可交联的弹性低聚物是在各链端具有丙烯酸酯部分的遥爪的、聚异丁烯聚合物(聚异丁烯二丙烯酸酯或PIB二丙烯酸酯)。
玻璃状单体
所述可固化的弹性密封剂组合物可包含与所述可交联的弹性低聚物反应的玻璃状单体。玻璃状单体具有高于所述可交联的弹性低聚物的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度。典型地，所述玻璃状单体具有高于20℃的玻璃化转变温度。
一些玻璃状单体的实例包括丙烯酸硬脂酯(Tg35℃)；甲基丙烯酸三甲基环己酯(Tg145℃)；甲基丙烯酸异冰片酯(Tg110℃)；丙烯酸异冰片酯(Tg88℃)；和Hitachi Chemical Corporation市售的FANCRYL甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二环戊烷酯(FA-513M Tg175℃)和丙烯酸二环戊烷酯(FA-513AS，Tg140℃)。玻璃状单体和橡胶状单体的其它实例列于本说明书最后的表格中。
橡胶状单体
所述可固化的弹性密封剂组合物可包含与所述可交联的弹性低聚物反应的橡胶状单体。橡胶状单体具有低于所述玻璃状单体的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度。典型地，所述橡胶状单体具有低于20℃的玻璃化转变温度。
一些橡胶状单体的实例包括丙烯酸异辛酯(Tg-54℃)；丙烯酸异癸酯(Tg-60℃)；甲基丙烯酸异癸酯(Tg-41℃)；甲基丙烯酸正月桂酯(Tg-65℃)；和二甲基丙烯酸酯1，12-十二烷二醇酯(Tg-37℃)。玻璃状单体和橡胶状单体的其它实例列于本说明书最后的表格中。
引发剂或交联剂
所述可固化的弹性密封剂组合物可包含引发剂或交联剂以至少部分地交联和固化所述组合物。
所述引发剂或交联剂可以是包含在所想要的升高的温度条件下产生自由基的成分或成分组合的热固化引发剂或引发剂体系。合适的引发剂可包括过氧化材料，例如过氧化物、氢过氧化物和过酸酯，其在合适的升高的温度条件下分解而形成对于所述可固化的弹性密封剂组合物的聚合在引发方面有效的过氧化自由基。过氧化材料可以以有效引发所述可固化的弹性密封剂组合物在所想要的温度下固化的浓度——通常以组合物的约0.1重量％-约10重量％的浓度——使用。
另一类可用的热固化引发剂包括当受热分解时产生自由基的偶氮腈化合物。对所述可固化组合物进行加热，所得的自由基引发所述可固化组合物的聚合。上述化合物更完整地描述于美国专利4,416,921中，其公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
上述偶氮腈引发剂可容易地商购，例如可以商标VAZO从E.I.DuPontde Nemours and Company,Inc.，Wilmington，DE商购的引发剂。
所述引发剂或交联剂可以是光引发剂。当可光固化的弹性密封剂组合物暴露于电磁辐射——例如光化辐射如紫外(UV)辐射——时，光引发剂增快固化过程。一些可用的光引发剂的实例包括但不限于可从Ciba SpecialtyChemicals以“IRGACURE”和“DAROCUR”的商用名市售获得的光引发剂，特别是“IRGACURE”184(1-羟基环己基苯基酮)、“IRGACURE”907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮)、“IRGACURE”369(2-苯甲基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、“IRGACURE”500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合)、“IRGACURE”651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、“IRGACURE”1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)、以及“IRGACURE”819[双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]和“DAROCUR”1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)和“DAROCUR”4265(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)；以及可见光[蓝]光引发剂、dl-樟脑醌和“IRGACURE”784DC。当然，本文也可使用这些材料的组合。
本文可用的其它光引发剂包括丙酮酸烷基酯，例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯和丙酮酸丁酯；以及丙酮酸芳基酯，例如丙酮酸苯酯、丙酮酸苯甲酯；及它们的合适的取代衍生物。特别良好地适于本文使用的光引发剂包括紫外光光引发剂，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，“IRGACURE”651)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如，“DAROCUR”1173)、双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如，“IRGACURE”819)以及包含双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的紫外光/可见光光引发剂组合(例如，“IRGACURE”1700)、以及可见光引发剂双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，“IRGACURE”784DC)。可用的光化辐射包括紫外光、可见光及它们的组合。
有利地，用以固化所述可光固化的弹性密封剂组合物的光化辐射的波长为约200nm-约1,000nm。可用的UV包括但不限于UVA(约320nm-约410nm)、UVB(约290nm-约320nm)、UVC(约220nm-约290nm)及它们的组合。可用的可见光包括但不限于蓝光、绿光及它们的组合。该类可用的可见光的波长为约450nm-约550nm。光引发剂可以在所想要的光化辐射暴露下有效引发所述可固化的弹性密封剂组合物固化的浓度使用，通常以组合物的约0.01重量％-约10重量％的浓度使用。
催化剂
所述可固化的弹性密封剂组合物可包含催化剂以改变所引发的反应的速度。
填料
所述可固化的弹性密封剂组合物可任选地包含填料。一些可用的填料包括例如锌钡白、硅酸锆、氢氧化物(例如氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等)、硅藻土、碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁)、氧化物(例如氧化锌、氧化镁、氧化铬、氧化铈、氧化锆和氧化铝)、钙质粘土、热解法二氧化硅、已用硅烷或硅氮烷表面处理的二氧化硅(例如可购自Evonik Industries的AEROSIL产品)、已用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面处理的二氧化硅(例如可购自Evonik Industries的AEROSIL R7200或R711)、沉淀二氧化硅、未处理的二氧化硅、石墨、合成纤维及它们的混合物。当使用时，填料可以有效提供未固化的组合物和经固化的反应产物所想要的物理性质的浓度——通常以组合物的约0.1重量％-约70重量％的浓度——使用。
抗氧化剂
所述可固化的弹性密封剂组合物可任选地包含抗氧化剂。一些可用的抗氧化剂包括从Ciba Specialty Chemicals以商用名IRGANOX市售的那些。当使用时，抗氧化剂应在可固化组合物的约0.1-约15重量％的范围内——例如可固化组合物的约0.3-约1重量％的范围内——使用。
反应调节剂
所述可固化的弹性密封剂组合物可包含反应调节剂。反应调节剂是将提高或降低所述可固化的弹性密封剂组合物的反应速率的材料。例如，还可包含醌类(如氢醌、单甲基醚氢醌(MEHQ)、萘醌和蒽醌)以清除所述可固化的弹性密封剂组合物中的自由基，由此减缓该组合物的反应并延长储藏期限。当使用时，反应调节剂可以所述可固化组合物的约0.1-约15重量％范围内的量使用。
助粘剂
所述可固化的弹性密封剂组合物可包含一种或多种相容的本领域已知的助粘剂。可用的市售可得的助粘剂的实例包括辛基三甲氧基硅烷(可从Chemtura以商用标识A-137市售得到)、缩水甘油基三甲氧基硅烷(可从Chemtura以商用标识A-187市售得到)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(可从Chemtura以商用标识A-174市售得到)、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其部分缩合产物、及它们的组合。当使用时，所述助粘剂可以可固化组合物的约0.1-约15重量％的范围内的浓度使用。
流变改进剂
所述可固化的弹性密封剂组合物可任选包含触变剂以改进未固化组合物的流变性质。一些可用的触变剂包括例如二氧化硅(如熔融二氧化硅或热解法二氧化硅)，其可未经处理或经处理以改变它们表面的化学性质。可使用差不多任何补强性的熔融的、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅或经表面处理的二氧化硅。
经处理的热解法二氧化硅的实例包括经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅、经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅和其它经硅氮烷或硅烷处理的二氧化硅。该类经处理的二氧化硅市售可得，例如可从Cabot Corporation以商用名CAB-O-SIL ND-TS购得，以及可从Evonik Industries以商用名AEROSIL(如AEROSIL R805)购得。另外可用的是使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面处理的二氧化硅，如可从Evonik Industries购得的AEROSIL R7200或R711。
未经处理的二氧化硅的实例包括市售可得的无定形二氧化硅，如AEROSIL300、AEROSIL200和AEROSIL130。市售可得的水合二氧化硅包括由Japan Silica Kogya Inc.生产的NIPSIL E150和NIPSIL E200A。
当使用时，流变改进剂可以有效提供未固化的组合物和经固化的反应产物的所想要的物理性质的浓度——通常以组合物的约0.1重量％-约70重量％的浓度——使用。
着色剂
所述可固化的弹性组合物可以是透明至半透明的。对于一些应用，经着色的组合物可有益于能够检测所施用的组合物。着色剂例如颜料或染料可用以提供对目的应用有益的所想要的颜色。示例性的着色剂包括二氧化钛、C.I.颜料蓝28、C.I.颜料黄53和酞菁蓝BN。在一些应用中，可加入荧光染料使得可在UV辐射下检测所施用的组合物。着色剂将以足以使得可检出的量存在。如果存在，着色剂有利地以约0.002重量％或更大重量％的量掺入。最大量通过考虑成本和对于扰组合物固化的辐射所进行的吸收作用而决定。最有利地，染料以总组合物的约0.002重量％-约1.0重量％的量存在。
所述可固化的弹性密封剂组合物可以有效提供所需性质的浓度任选地包含其它添加剂，只要它们不抑制想要的性质如固化机理、伸长率、低温密封力、拉伸强度、化学耐性即可。所述任选存在的添加剂的实例包括例如补强性材料，如纤维、稀释剂、活性稀释剂、着色剂和颜料；湿气清除剂，如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲基氧基硅烷；抑制剂等。
示例性的组成范围：
可固化的弹性密封剂组合物可典型地包含：
约50-99重量％的可交联的弹性低聚物；
约1-30重量％的玻璃状单体；
约0-30重量％的橡胶状单体；
约0.01-10wt％的引发剂或交联剂；
约0-5重量％的催化剂；
约0-70重量％的填料；
约0-15重量％的抗氧化剂；
约0-15重量％的反应调节剂；
约0-15重量％的助粘剂；
约0-70重量％的流变改进剂；
约0-1.0重量％的着色剂。
可选取一种或多种玻璃状单体和一种或多种橡胶状单体，从而得到该单体组合所需的平均玻璃化转变温度。该单体组合的平均玻璃化转变温度由Fox方程定义(1/Tgcomb＝M1/Tg1+M2/Tg2参见T.GFox，Bull.Am.Phys.Soc.，1，123(1956)，将其公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
必须选择可交联的弹性低聚物对玻璃状单体的比例以提供足够的玻璃状单体来提高经固化的密封剂反应产物的低温密封力。但是，该比例一定不可加入致使对经固化的密封剂反应产物的弹性具有不利影响的过多的玻璃状单体。因此，需要根据所需性质平衡可交联的弹性低聚物对玻璃状单体的比例：玻璃状材料过低的话，则经固化的密封剂组合物将不会具有所想要的低温密封力；但玻璃状材料过多的话，则在较高温度下的经固化的密封剂的密封能力损失。
可交联的弹性低聚物对玻璃状单体的比例将取决于所使用的低聚物和单体、密封剂的最终应用、和对于该应用而言所想要的经固化的密封剂的性质。范围在75：25-95：5内的可交联的弹性低聚物对玻璃状单体的比例提供一般性的初始点。目前没有方法预计可交联的密封剂组合物配制物的经固化的密封剂的性质。需要对于配制物的低温密封力和高温密封性质进行测试以获得提供所需性质的配制物和比例。
未固化的密封剂组合物所需的特定的物理性质将取决于应用。例如，可针对应用方法和所需的循环时间来设计密封剂组合物粘度。未固化的密封剂组合物在25℃下的粘度可以为10,000Cp-1,000,000Cp。
密封剂组合物的经固化的反应产物所需的特定物理性质将取决于密封应用、应用中的最低操作温度和最高操作温度、所想要的高温拉伸强度和所想要的低温密封力。一些经固化的反应产物的可用的物理性质包括：硬度，肖氏A约20-约90并且优选是约40-约60。拉伸强度，约100psi-约2,000psi并且优选是约500psi-约1,000psi。伸长率，约10％-约1,000％并且优选是约100％-约500％。低温(-40℃)密封力，约0牛顿-约50牛顿并且优选是约6牛顿-约30牛顿。有利的是，所述经固化的反应产物的压缩永久变形值(compression set value)可使得由所述反应产物制得的密封物在整个密封物的设计寿命中保持预定的最低密封力。
通过所公开的可固化组合物密封的组件具有与第二预定密封表面对准的第一预定密封表面。典型地，经对准的密封表面处于固定关系，并且相对彼此的运动非常少。经对准的密封表面通常与腔室流体连通。在经对准的密封表面之间形成的密封物防止表面之间的材料运动以及进入腔室内的或从腔室里向外的材料运动。
密封表面中的一个或两个均可机械加工或成型。对预定的密封表面进行设计，使得可在组件的初始组装期间将可固化组合物设置在一个或两个表面上以在其间形成密封物。对预定密封表面进行设计以提高参数，例如表面的对准度、表面的接触面积、表面的表面光洁度、表面的“匹配程度(fit)”和表面的间隔，以实现预定的密封效果。预定的密封表面不包括在初始组装之前未确定或未设计以容纳密封物或密封衬垫(gasket)的表面，例如其上模制或施用修补材料以减轻渗漏的组件的外表面。发动机体和油盘或发动机进气歧管上的密封表面是处于固定关系的密封表面的实例。
所公开的可固化组合物可以处于可流动状态，用于布置在至少一个密封表面的一部分上从而当所述表面对准时在它们之间形成密封物。可将所述可固化组合物以膜的形式施用在密封表面上。还可将所述可固化组合物通过描迹、丝网印刷、机器人施用(robotic application)等以珠的形式施用于精密图案中。在珠应用中，将所公开的组合物通常在压力下通过喷嘴以液体或半固体形式分配在组件的密封表面上。选择喷嘴的尺寸以提供具有所需宽度、高度、形状和体积的组合物的线或珠。可将所述可固化组合物可容纳在小管中，并通过挤压该管进行分配；可将所述可固化组合物容纳在插装件(cartridge)中，并通过插装件密封部件的纵向运动进行分配；或可将所述可固化组合物容纳在较大的容器中(例如5加仑的桶中或55加仑的筒中)，并通过常规的自动化分配设备在使用时进行分配。可选择容器尺寸以符合最终的用途。
可使用所述可固化组合物以形成就地成型的密封衬垫(a formed in placegasket，FIPG)。在该应用中，将该组合物分配在第一预定密封表面上。在所述组合物完全固化之前，将第一预定密封表面和经分配的组合物与第二预定密封表面密封性对准并与其密封性接合。当固化时，所述组合物将粘接两个密封表面。
可使用所述可固化组合物以形成就地固化的密封衬垫(a cured in placegasket，CIPG)。在该应用中，将该组合物分配在第一预定密封表面上，并在与第二预定密封表面接触之前使其基本上固化。将第一密封表面和经固化的组合物与第二密封表面密封性接合，由此压紧经固化的组合物而提供处于密封表面之间的密封物。所述组合物将仅粘接第一密封表面。
可使用所述可固化组合物以形成就地模制的密封衬垫(a mold in placegasket，MIPG)。在该应用中，将包含第一预定密封表面的部件置于模具中。将所述组合物分配入该模具中，在该模具中所述组合物与第一密封表面接触。通常使该组合物在从模具中移出之前固化。在模制之后，使第一密封表面和模制组合物与第二预定密封表面密封性接合，由此压紧所述经固化的组合物而提供处于密封表面之间的密封物。所述组合物将仅与第一密封表面粘接。
所述可固化组合物可用于液体注射成型(LIM)中。在该应用中，将未固化的组合物在受控的压力和温度下分配入不具有任何预定密封表面的模具中。通常使所述组合物在从模具中移出之前固化。在移出之后，经模制的部件将保持其形状。在密封应用中，将经模制的密封衬垫设置在两个预定密封表面之间并压紧以提供处于密封表面之间的密封物。
为了示例说明目的而纳入以下实施例，使得本公开可更容易地理解，并且除非另有特别说明，以下实施例决不意欲用以对本公开的范围进行限制。
除非另有说明，在实施例中对于经固化的样品使用以下测试方法。
肖氏A硬度 ASTM D2240-05
拉伸强度 ASTM D412-98A
模量 ASTM D412-98A
伸长率 ASTM D412-98A
压缩永久变形“A”ASTM D395。在测试前使样品在未经压紧的状态下冷却至室温。
压缩永久变形“B”ASTM D395，经修改。在测试前使样品在压紧的状态下冷却至室温。
玻璃化转变温度Tg示差扫描量热法(DSC)。
制备可固化的弹性密封衬垫组合物。聚异丁烯二丙烯酸酯(PIB二丙烯酸酯)是在各链端具有丙烯酸酯部分的遥爪的聚异丁烯聚合物，其分子量为约1,000-约1,000,000，并具有-67℃的非常低的玻璃化转变温度(Tg)。选择PIB二丙烯酸酯作为弹性密封衬垫组合物的橡胶基体。可使用一些已知反应方案制备PIB二丙烯酸酯，以下列举其中一些反应方案，并将其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。可使用方案2的方法制备以下组合物中使用的PIB二丙烯酸酯。
选取各种不同的Tg大于20℃的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为玻璃状单体。选取各种不同的Tg小于0℃的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为橡胶状单体，并作为活性稀释剂。通过累试法来调节橡胶相对玻璃相的比例以提供所想要的弹性和低温密封力。
可固化的密封衬垫组合物的制备：
1)预混物的制备：加入包括引发剂、抗氧化剂、反应调节剂在内的所有液体。混合直至无固体剩余。
2)向预混物中加入弹性低聚物。混合至均匀。
3)加入填料并混合至均匀。
4)施加真空以使样品脱气。将不含气泡的材料排入储存容器中。
1由Hitachi Chemical Corporation市售的甲基丙烯酸二环戊烷酯玻璃状单体。
2购自Ciba。
3购自Ciba。
4购自Evonik。
5购自Wacker。
62CsT聚α烯烃稀释剂。
大于0但小于40的压缩永久变形B的值表明经固化的材料可具有有利的低温密封力。实施例1的高压缩永久变形B的值(62)表明在低温下不会保持所想要的密封力的经固化的材料。
实施例43是可UV固化的组合物。将实施例43的组合物制成样品。将该样品暴露于强度为约1434mw/cm2且能量为约9872mJ/cm2的UVA辐射源下。组合物43的经固化的样品在25％的压缩下、-40℃下具有8N的密封力。实施例44是可热固化的组合物。
在下表中显示实施例24的密封力相对于温度和压缩％的函数关系。实施例24的组合物显示出典型的弹性性质。恒定温度下的密封力随着压缩％的增大而增大，这是根据橡胶弹性随着延伸程度增大的理论所预期的。在恒定的压缩下，力随着温度增大而增大。这也是根据橡胶弹性状态方程中所定义的温度依赖关系所预期的。
标题为“UV固化的异戊二烯和PIB经就地固化的密封衬垫组合物”的下表中显示了几个压缩25％的固化膜在-40℃下的密封力。如实施例1、2和3所示，发现-40℃和25％压缩的密封力随单体含量而显著变化，如下表和图中所示。实施例1、2和3的变化阶跃函数是出人意料的，并且基于DSC扫描中观察到的单一玻璃化转变温度这是不可预期的。如果存在由于较高的玻璃化转变单体而出现的明显的或分离的玻璃状相，它应表现为如通过DSC测量的一级热力学过程或二级热力学过程。在附图中所示的实施例1、2和3的DSC扫描图中没有发现这样的一级热力学过程或二级热力学过程。高单体含量是想要的，以便降低未固化的密封剂的粘度。这使得可将密封剂快速分配，同时得到具有高拉伸强度和高伸长率的经固化的弹性体。随着单体含量降低，粘度增大，拉伸强度降低，并且伸长率降低。高粘度是不想要的，因为难以快速地分配组合物。低伸长率是不想要的，其可导致密封物碎裂。低温下的高密封力是想要的，因为这确定了弹性密封物能够在整个操作温度范围实施其预期功能的实际下限。低温密封力(即在-40℃下)可随着玻璃状单体和/或橡胶状单体比例的变化而大幅调节。
如图2、3和4(实施例1、24和30)所示，当使用示差扫描量热(DSC)测量时这些经固化的网状物中的每一个都显示出单一的玻璃化转变温度。
虽然为了示例说明目的而陈述了优选实施方案，但是本说明书不应视为对本文公开的限制。由此，本领域技术人员可能想到各种修改、改变和替代而不背离本公开的精神和范围。
Claims (15)
1.可交联的密封剂组合物，其由以下物质制备：
可交联的弹性低聚物，其玻璃化转变温度为Tg；
Tg高于所述弹性低聚物的Tg的单体、或组合的平均Tg高于所述弹性低聚物的Tg的单体组合；
引发剂或交联剂；和
任选存在的选自催化剂、填料、抗氧化剂、反应调节剂、助粘剂、稀释剂和着色剂中的至少一种；
其中，所述组合物的经固化的反应产物具有单一Tg，并且与如上但不采用所述单体制备的相似组合物相比，在高于所述经固化的产物的Tg的温度下所述组合物的经固化的反应产物保留较高的密封力。
2.权利要求1的组合物，其中所述可交联的弹性低聚物在邻近各链端处包含反应性部分，并且所述低聚物的主链包含聚异丁烯。
3.权利要求1的组合物，其中所述可交联的弹性低聚物的主链包含约1％-约100％的聚异丁烯。
4.权利要求1的组合物，其中所述可交联的弹性低聚物在反应性部分之间具有间隔基团以向所述低聚物提供弹性性质。
5.权利要求1的组合物，其中所述可交联的弹性低聚物是遥爪的、经(甲基)丙烯酸酯封端的聚异丁烯。
6.权利要求1的组合物，其中所述单体与所述可交联的弹性低聚物反应。
7.权利要求1的组合物，其中经固化的反应产物的DSC图谱显示没有一级热力学过程和二级热力学过程。
8.提高经固化的弹性密封剂的低温密封力的方法，其包括：
提供可交联的密封剂组合物，其由可交联的弹性低聚物、引发剂或交联剂和任选存在的选自催化剂、填料、抗氧化剂、反应调节剂和着色剂中的至少一种制备；其中所述密封剂组合物的经固化的反应产物具有Tg；和
加入占密封剂组合物的约10-约30重量％的单体或单体组合以形成改进的密封剂组合物，所述单体具有高于所述弹性低聚物的Tg的Tg，或所述单体组合具有高于所述弹性低聚物的Tg的组合的平均Tg，
其中，所述改进的密封剂组合物的经固化的反应产物具有单一Tg，并且与所述密封剂组合物的经固化的反应产物相比，在它们的Tg与0℃之间的温度下具有较高的密封力。
9.划定内腔室界限的组件，其包括：
与所述腔室流体连通的第一预定密封表面；
与第一密封表面对准并与所述腔室流体连通的第二预定密封表面；和
在第一预定密封表面和第二预定密封表面之间设置的并密封所述腔室的权利要求1的组合物的经固化的反应产物。
10.权利要求9的组件，其中所述第一密封表面和所述第二密封表面相对于彼此不运动。
11.权利要求9的组件，其中所述反应产物仅与第一密封表面和第二密封表面中的一个粘结。
12.权利要求9的组件，其中所述反应产物与第一密封表面和第二密封表面两者均粘结。
13.权利要求9的组件，其中所述反应产物是液体注射成型的或在密封表面上模制的。
14.使用权利要求1的可固化组合物作为液体密封衬垫组合物的方法，其包括：
提供权利要求1的组合物；
将所述组合物分配在第一预定密封表面上，
将第一预定密封表面和经分配的组合物与第二预定密封表面对准；和
将经分配的组合物暴露于适于实施其固化的条件下，其中所述组合物的经固化的反应产物具有单一Tg，并在高于所述经固化的产物的Tg的温度下保持正密封力。
15.权利要求14的方法，其中所述组合物当与所述第一密封表面和所述第二密封表面接触时固化。
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