CN107849198A - 光固化性树脂组合物、燃料电池和密封方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物、燃料电池和密封方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种通过紫外线等活性能量射线的照射而迅速地固化、对作为难粘接的材质的电解质膜的密合力优异的光固化性树脂组合物。具体而言，本发明提供一种含有下述的(A)～(C)成分的光固化性树脂组合物。(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的、具有含有‑[CH2C(CH3)2]‑单元的聚异丁烯骨架的聚合物，(B)成分：光自由基聚合引发剂，(C)成分：选自分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物以及具有1个以上的异氰酸酯基的硅烷化合物中的1种以上的化合物。

Description

光固化性树脂组合物、燃料电池和密封方法
技术领域
本发明涉及通过紫外线等活性能量射线的照射而迅速地固化、对作为难粘接的材质的电解质膜的密合力优异的光固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，燃料电池作为汽车、家庭用的新的能源系统备受关注。燃料电池是通过使氢与氧进行化学反应而取出电的发电装置。另外，燃料电池由于发电时的能量效率高、通过氢与氧的反应而生成水，因此是清洁的新一代的发电装置。燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池这4个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于工作温度为较低温(80℃左右)并且为高发电效率，因此，在汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途中备受期待。
如图1所示，固体高分子型燃料电池的电池1是具备在空气电极3a、燃料电极3b之间夹持有高分子电解质膜4的结构即电解质膜电极接合体5(MEA)，支撑所述MEA的框架6以及形成有气体的流路的隔离件2的结构。
为了启动固体高分子型燃料电池，需要分别隔离地对阳极电极供给含有氢的燃料气体、对阴极电极供给含有氧的氧化气体。这是因为若隔离不充分而一个气体与另一个气体混合，则有可能引起发电效率的下降。根据这样的背景，出于防止燃料气体、氧气等的泄露的目的，大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离件彼此之间、隔离件与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等使用密封剂。
作为固体高分子型燃料电池中使用的密封剂，由于是耐气体透过性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体，因此，研究了使用聚异丁烯系聚合物的进行氢化硅烷化反应的热固化性树脂组合物(参照专利文献1)、使用氟聚醚化合物的进行氢化硅烷化反应的热固化性树脂组合物(参照专利文献2)、使用氟聚合物的进行氢化硅烷化反应的热固化性树脂组合物(参照专利文献3)、使用乙烯-丙烯-二烯橡胶的热固化性树脂组合物(参照专利文献4)。然而，专利文献1～4的热固化性树脂组合物为了固化而需要加热工序，因此，存在花费工序时间以及担心因加热所致的电解质膜的劣化这样的问题。
因此，能够实现工序缩短、防止因热所致的电解质膜的劣化的光固化性树脂组合物备受关注。专利文献5、6公开了含有聚异丁烯二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸单体、光引发剂的光固化性密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-111146号公报
专利文献2：日本特开2004-075824号公报
专利文献3：日本特开2007-100099号公报
专利文献4：日本特开2011-124258号公报
专利文献5：日本特表2009-531516号公报
专利文献6：日本特开平2-88614号公报
发明内容
然而，为了得到密封性，专利文献5、6所公开的光固化性树脂组合物以聚异丁烯二丙烯酸酯为主成分，但光固化性不充分。另外，为了得到密封性，专利文献5、6所公开的光固化性树脂组合物以极性低的聚异丁烯二丙烯酸酯为主成分，但由于其结构，存在对各种构件的粘接性差这样的问题。此外，由于燃料电池的高分子电解质膜为氟系聚合物，因此，是以往的密封剂极其难以粘接的材质，专利文献5、6的光固化性树脂组合物更加难以粘接。
综上所述，寻求兼具通过紫外线等活性能量射线的照射而迅速地固化以及对作为难粘接的材质的电解质膜的密合力的光固化性树脂组合物。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种通过紫外线等活性能量射线的照射而迅速地固化、对作为难粘接的材质的电解质膜的密合力优异的光固化性树脂组合物。
本发明为一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(C)成分。
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的、具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物
(B)成分：光聚合引发剂
(C)成分：选自分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物以及具有1个以上的异氰酸酯基的硅烷化合物(硅烷偶联剂)中的1种以上的化合物。
进而，本发明的其它方式可如下所述。
〔1〕
一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(C)成分。
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的、具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物
(B)成分：光自由基聚合引发剂
(C)成分：选自分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物以及具有1个以上的异氰酸酯基的硅烷化合物中的1个以上的化合物。
〔2〕
根据上述〔1〕所述的光固化性树脂组合物，其中，进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体作为(D)成分。
〔3〕
根据上述〔2〕所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(D)成分为具有碳原子数5～30的烷基或碳原子数5～30的脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
〔4〕
根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分的配合量相对于上述(A)成分100质量份为0.1～30质量份。
〔5〕
根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分为由通式(1)表示的具有聚异丁烯骨架的聚合物。
(式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基，PIB表示上述含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架，R4表示可含有氧原子的碳原子数2～6的2价的烃基，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的1价的烃基，R5表示氢原子、甲基、乙基或丙基，n为1～6中的任一整数)
〔6〕
根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分为分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物中的任一种以上，所述有机硅低聚物的25℃的运动粘度小于45mm2/s。
〔7〕
一种燃料电池用光固化性密封剂，含有上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的光固化性树脂组合物。
〔8〕
根据上述〔7〕所述的密封剂，其中，所述燃料电池用光固化性密封剂为由作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极和电解质膜电极接合体组成的组中的任一构件周边用燃料电池用光固化性密封剂。
〔9〕
根据上述〔7〕所述的密封剂，其中，所述燃料电池用光固化性密封剂为燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封剂、燃料电池中的隔离件与框架之间的密封剂、或者燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂。
〔10〕
根据上述〔7〕～〔9〕中任一项所述的密封剂，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
〔11〕
一种固化物，是将上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的光固化性树脂组合物进行光固化而成的。
〔12〕
一种燃料电池，是包含由燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封件、燃料电池中的隔离件与框架之间的密封件以及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封件中的任一密封件的燃料电池，所述任一密封件含有上述〔11〕所述的固化物。
〔13〕
根据上述〔12〕所述的燃料电池，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
〔14〕
一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述凸缘中的至少一个能够透射活性能量射线的光，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个的表面涂布上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的光固化性树脂组合物的工序；将涂布有所述光固化性树脂组合物的一个凸缘和另一个凸缘介由上述光固化性树脂组合物贴合的工序；以及通过所述能够透射光的凸缘照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
〔15〕
一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘上涂布上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的光固化性树脂组合物的工序；对所述涂布的光固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化，形成由所述光固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将涂布有光固化性树脂组合物的一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
〔16〕
一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对所述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的光固化性树脂组合物的工序；对所述光固化性树脂组合物照射所述活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化，形成由所述光固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将所述模具从所述一个凸缘取下的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将所述一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
本发明是鉴于上述状况而完成的，提供一种通过紫外线等活性能量射线的照射而迅速地固化、对作为难粘接的材质的电解质膜的密合力优异的光固化性树脂组合物。
附图说明
图1是燃料电池的单电池的示意截面图。
图2是表示燃料电池整体的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的详细情况进行说明。
＜(A)成分＞
本发明中使用的(A)成分只要是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的、具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物就没有特别限定。作为(A)成分，例如只要具有-[CH2C(CH3)2]-单元(聚异丁烯骨架)即可，也可以为含有“-[CH2C(CH3)2]-单元以外的其它构成单元”的聚合物。(A)成分相对于构成单元总量适当的是含有例如70质量％以上、优选含有75质量％以上、更优选含有80质量％以上的-[CH2C(CH3)2]-单元。另外，(A)成分适当的是含有例如100质量％以下的-[CH2C(CH3)2]-单元，其它方式中含有95质量％以下，另外，其它方式中含有90质量％以下。(A)成分适当的是优选具有1～6个、更优选具有2～4个、进一步优选具有2～3个、特别优选具有2个(甲基)丙烯酰基。应予说明，本发明中，聚合物不受限于理论，例如可以定义为是指为在聚合物的主链伴有单体的重复单元的结构且由100个以上的重复单元构成的化合物。
作为上述(A)成分，从光固化性和对电解质膜的密合力优异的观点出发，优选由通式(1)表示的具有聚异丁烯骨架的聚合物。作为(A)成分的具体例，可举出具有(甲基)丙烯酰氧基烷氧基苯基的聚异丁烯聚合物。另外，本发明中的(A)成分的主骨架为聚异丁烯骨架，但除了主要使用异丁烯作为构成该聚异丁烯骨架的单体以外，只要是不损害本发明的效果的范围，则也可以共聚有其它单体。另外，从操作性优异的方面出发，(A)成分优选在常温(25℃)下为液状。
式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基，优选为多价芳香族烃基，特别优选为亚苯基。PIB表示上述含有-[CH2C(CH3)2]-单元(或由-[CH2C(CH3)2]-单元构成)的聚异丁烯骨架。R4表示可含有氧原子的碳原子数2～6的2价的烃基，优选为碳原子数2或3的烃基。R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的1价的烃基，优选为氢原子。R5表示氢原子、甲基、乙基，优选为氢原子、甲基。n为1～6中的任一整数，特别优选为2～4的整数。
本发明中的(A)成分的分子量没有特别限制，从流动性、固化后的物性等方面考虑，通过色谱法测定得到的数均分子量例如优选为500～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为3000～50000。应予说明，上述数均分子量通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)的标准聚苯乙烯换算法算出。
本发明中的(A)成分在25℃的粘度没有特别限制，从操作性等方面考虑，例如优选为5～3000Pa·s，更优选为50～2500Pa·s，特别优选为100～2000Pa·s。另外，该粘度例如为5Pa·s以上，优选为50Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上，例如为3000Pa·s以下，优选为2500Pa·s以下，更优选为2000Pa·s以下。特别优选的粘度为1550Pa·s。应予说明，只要没有特殊说明，则粘度的测定使用锥板型粘度计测定在25℃的粘度。
作为上述(A)成分的制造方法，没有特别限定，可使用公知的方法。例如可举出Polymer Bulletin，第6卷，135～141页(1981)，T.P.Liao和J.P.Kennedy以及PolyerBulletin，第20卷，253～260页(1988)，Puskas et al.中公开的使末端羟基聚异丁烯聚合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应而得到的方法等。
另外，作为其它(A)成分的制造方法，可举出使末端羟基聚异丁烯聚合物与具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物反应而得到的方法；使末端羟基聚异丁烯聚合物、具有异氰酸酯基的化合物以及具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物反应而得到的方法；使用脱水酯化法或酯交换法使末端羟基聚异丁烯聚合物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸低级酯反应而得到的方法等。
另外，作为上述由通式(1)表示的聚异丁烯聚合物的制造方法，没有特别限定，优选可举出日本特开2013-216782号公报中公开的通过使卤素末端聚异丁烯聚合物与由通式(2)表示这样的具有(甲基)丙烯酰基和苯氧基的化合物反应的方法。另外，上述卤素末端聚异丁烯聚合物可通过公知的方法得到，例如通过阳离子聚合而得到，更优选通过活性阳离子聚合而得到。
式(2)中，R2、R3、R4和R5可以如上述式(1)定义所述。具体而言，R4表示碳原子数2～6的可含有氧原子的2价的烃基。R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的1价的烃基。R5表示氢原子、甲基、乙基。作为由上述式(2)表示的化合物，例如可举出丙烯酸苯氧基甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯等，优选为丙烯酸苯氧基乙酯。
＜(B)成分＞
作为本发明中使用的(B)成分的光自由基聚合引发剂只要是通过照射活性能量射线而产生使本发明的(A)成分固化的自由基等的化合物就没有特别限定。这里，活性能量射线包含α射线、β射线等放射线、γ射线、X射线等电磁波、电子射线(EB)、100～400nm左右的紫外线、400～800nm左右的可见光线等所有广义的光，优选为紫外线。作为(B)成分，例如可举出苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等，其中，从通过照射活性能量射线而得到固化性优异的固化物这样的观点出发，优选苯乙酮系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述苯乙酮系光自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。作为上述苯乙酮系光自由基聚合引发剂的市售品，可举出IRGACURE184、IRGACUR1173、IRGACURE2959、IRGACURE127(BASF公司制)、ESACURE KIP-150(Lamberti s.p.a.公司制)。
作为上述二苯甲酮系光自由基聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮。
作为上述酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等，但不限于此。作为上述酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂的市售品，可举出IRGACURE TPO、IRGACURE819、IRGACURE819DW(BASF公司制)。
本发明的(B)成分的配合量没有特别限定，相对于上述(A)成分100质量份，从光固化性的这样的观点出发，优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份，特别优选为1～15质量份。
＜(C)成分＞
只要是作为本发明的(C)成分的选自分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物以及具有1个以上的异氰酸酯基的硅烷化合物(硅烷偶联剂)中的1种以上的化合物就没有特别限定。本发明的(C)成分可作为光固化反应中的粘接促进剂使用，通过与本发明的其它成分组合，能够实现对难粘接性材料也赋予粘接力的密合力的提高。
分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物优选为至少在侧链具有烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物。另外，分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物优选为至少在侧链具有烷氧基和氨基的有机硅低聚物。本发明的(C)成分在25℃为液状，由于对电解质膜的密合力和涂布操作性的方面优异，因此优选。另外，(C)成分中的烷氧基没有特别限定，例如可举出甲氧基、乙氧基等。
作为上述具有1个以上的异氰酸酯基的硅烷化合物，没有特别限定，例如可举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，上述分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物或上述分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物没有特别限定，从容易渗透于作为多孔材料的电解质膜、密合力优异这样的观点出发，25℃的运动粘度优选小于45mm2/s，特别优选为40mm2/s以下。另外，25℃的运动粘度优选为10mm2/s以上，特别优选为20mm2/s以上。进而，上述分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物或上述分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物没有特别限定，从对电解质膜的密合力优异的观点出发，烷氧基量优选为18wt％以上且小于50wt％，特别优选为19wt％以上且小于35wt％。另外，本发明中的有机硅低聚物没有特别限定，例如可举出平均分子量为500～5000的范围且具有二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等结构的化合物等。另外，有机硅低聚物没有特别限定，通过具有烷氧基的含烷氧基硅烷化合物进行缩合反应而得到。
作为分别在侧链具有1个以上的上述烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物的市售品，可举出KR-513、X-40-2672B(信越化学工业株式会社制)等，作为分别在侧链具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物的市售品，可举出X-40-2651(信越化学工业株式会社制)等，作为具有1个以上的异氰酸酯基的硅烷化合物的市售品，可举出KBM-9007、KBE-9007、KBE-9207(信越化学工业株式会社制)、A-1310、Y-5187(Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社公司)等。
本发明的(C)成分的配合量没有特别限定，相对于(A)成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，特别优选为1～10质量份。通过(C)成分在上述范围内，对电解质膜的密合力优异。
＜(D)成分＞
作为本发明的(D)成分的(甲基)丙烯酸酯单体是利用本发明的(B)成分所产生的自由基种进行聚合的化合物。但是，不包括本发明的(A)成分。作为(D)成分，例如可以使用单官能性、二官能性、三官能性和多官能性的单体等，这些之中，从与本发明的(A)成分相溶容且光固化性优异的方面考虑，优选为具有碳原子数5～30的烷基或碳原子数5～30的脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体。这里，作为上述碳原子数，例如为2以上，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上，另外，例如为30以下，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
作为上述具有碳原子数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、3-庚基癸基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。另外，作为上述具有碳原子数5～30的脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯等，(D)成分可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用。
该(D)成分的配合量没有特别限定，相对于(A)成分100质量份优选为3～300质量份，更优选为5～200质量份，特别优选为10～100质量份。此时，若(D)成分为3质量份以上，则也没有表面固化性下降的顾虑，若为300质量份以下，则光固化性树脂组合物的透湿度也不会下降，因此优选。
＜任意成分＞
对于本发明的组合物，可以在不损害本发明的目的的范围内使用具有(甲基)丙烯酰基的低聚物(不包括本发明的(A)成分)、热自由基引发剂、聚硫醇化合物、叔胺化合物、苯乙烯系共聚物等各种弹性体、填充材料、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、颜料、阻燃剂、密合赋予剂和表面活性剂等添加剂。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的低聚物(不包括本发明的(A)成分)，没有特别限定，例如可举出聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酸基的丙烯酸聚合物等，其中，从与本发明的(A)成分、(D)成分的相容性优异的方面出发，优选聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯。
上述热自由基引发剂没有特别限定，例如可举出酮过氧化物、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。这些化合物可以分别单独使用，另外，也可以混合使用两种以上。
作为上述聚硫醇化合物，没有特别限定，例如可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙醇酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙醇酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等，这些化合物可以分别单独使用，另外，也可以混合使用两种以上。
作为上述聚硫醇化合物的市售品，例如可举出TMTP、PETP(淀化学株式会社制)、TEMPIC、TMMP、PEMP、PEMP-II-20P、DPMP(SC有机化学株式会社制)、MTNR1、MTBD1、MTPE1(昭和电工株式会社制)等，但不限定于这些。这些化合物可以分别单独使用，另外，也可以混合使用两种以上。
可以出于提高光固化性的目的而对本发明配合叔胺化合物。作为叔胺化合物，没有特别限定，例如可举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N’-二乙醇胺、N,N’-二甲基-对甲苯胺、N,N’-二甲基-苯胺、N-甲基-二乙醇胺、N-甲基-二甲醇胺、N,N’-二甲基氨基-苯乙酮、N,N’-二甲基氨基二苯甲酮、N,N’-二乙基氨基-二苯甲酮、三异丙醇胺等。
可以出于调整固化物的橡胶物性的目的而对本发明配合苯乙烯系共聚物。作为苯乙烯系共聚物，没有特别限定，例如可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIP)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)等。
可以出于改良固化物的弹性模量、流动性等的目的而对本发明添加不损害保存稳定性的程度的填充材料。具体而言，可举出有机质粉体、无机质粉体、金属质粉体等。作为无机质粉体的填充材料，可举出玻璃、煅制二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、有机硅橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。无机质粉体的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～100质量份左右。若为0.1质量份以上，则可以期待充分的效果，若为100质量份以下，则能够充分保持光固化性树脂组合物的流动性，并且能够保持一定的操作性，因此优选。
煅制二氧化硅可以出于调整光固化性树脂组合物的粘度或提高固化物的机械强度的目的而配合。优选可以使用用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行疏水化处理而成的煅制二氧化硅等。作为煅制二氧化硅的具体例，例如可举出日本Aerosil制的商品名AerosilR974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
作为有机质粉体的填充材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯。有机质粉体的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～100质量份左右。若为0.1质量份以上，则可以期待充分的效果，若为100质量份以下，则能够充分保持光固化性树脂组合物的流动性，并且能够保持操作性，因此优选。
作为金属质粉体的填充材料，例如可举出金、铂、银、铜、铟、钯、镍、氧化铝、锡、铁、铝、不锈钢等。金属质粉体的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～100质量份左右，更优选为1～50质量份。
也可以对本发明添加保存稳定剂。作为保存稳定剂，也可以添加苯醌、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等自由基吸收剂、乙二胺四乙酸或其2-钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等金属螯合剂等。
也可以对本发明添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可举出β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基对苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、单-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二-叔丁基-对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-双〔2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N′-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸酯、3,3′,3″,5,5′,5″-六-叔丁基-a,a′,a″-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-对甲酚、二乙基双〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸钙、4,6-双(辛基甲硫基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三〔(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基〕-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺与2,4,6-三甲基戊烯的反应生成物、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚类；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2-〔〔2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂膦-6-基〕氧基〕乙基〕胺、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双〔2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙基酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)〔1,1-双苯基〕-4,4‘-二基双亚膦酸酯、6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂膦等磷系化合物；二月桂基3,3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选酚系化合物。
也可以对本发明添加光稳定剂。作为光稳定剂，例如可举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-〔2-〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基〕-4-〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N,N′,N″,N″′-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷-21-酮、β-丙氨酸、N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四氨基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环-〔5,1,11,2〕-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸、〔(4-甲氧基苯基)-亚甲基〕-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯二甲酰胺、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系；辛苯酮等二苯甲酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪系化合物等。特别优选为受阻胺系化合物。
也可以对本发明添加密合赋予剂。作为密合赋予剂，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单乙基胺半盐、2-羟基乙基甲基丙烯酸磷酸酯等。这些之中，优选甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单乙基胺半盐、2-羟基乙基甲基丙烯酸磷酸酯等。密合性赋予剂的含量相对于(C)成分100质量份优选为0.05～30质量份、进一步优选为0.2～10质量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以通过以往公知的方法制造。例如，可以通过如下方式制造：配合规定量的(A)成分～(C)成分以及其它任意成分，使用搅拌机等混合装置，优选在10～70℃的温度、更优选在20～50℃、特别优选在常温(25℃)下混合优选0.1～5小时、更优选30分钟～3小时、特别优选60分钟左右来制造。
＜涂布方法＞
作为将本发明的光固化性树脂组合物涂布于被粘物的方法，使用公知的密封剂、粘接剂的方法。例如，可以使用利用自动涂布机的点胶、喷雾、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。
＜固化方法＞
通过对本发明的光固化性树脂组合物照射如上所述的活性能量射线，例如紫外线、可见光等光使其固化时的光源没有特别限定，例如可举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。从固化物的特性的观点出发，光照射的照射量优选累积光量为10kJ/m2以上，更优选为15kJ/m2以上。
＜固化物＞
本发明的固化物是通过上述固化方法对本发明的光固化性树脂组合物照射紫外线等活性能量射线使其固化而成的。若本发明的固化物是本发明的光固化性树脂组合物固化而成的固化物，则其固化方法可以是的任意的。
＜用途和密封剂＞
作为适合使用本发明的光固化性树脂组合物或其固化物的用途，为光固化性密封剂。本发明中密封剂也包含粘接剂、涂布剂、铸塑剂、灌封剂等用途。另外，在这样的用途中使用时，本发明的光固化性树脂组合物优选在25℃为液状。
作为密封剂的具体的用途，本发明的光固化性树脂组合物或其固化物由于为低气体透过性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体，因此，可举出燃料电池、太阳能电池、染料敏化型太阳能电池、锂离子电池、电解电容器、液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、LED、硬盘装置、光电二极管、光通信·电路、电线·线缆·光纤、光隔离器、IC卡等层叠体、传感器、基板、医药·医疗用器具·设备等。这些用途中，本发明的光固化性树脂组合物由于通过紫外线等活性能量射线的照射而迅速地固化，对作为难粘接的材质的电解质膜的密合力优异，因此，特别优选燃料电池用途。
＜燃料电池＞
燃料电池是通过使氢与氧进行化学反应而取出电的发电装置。另外，燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池这4个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于工作温度为较低温(80℃左右)并且为高发电效率，因此，被用于汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途。
如图1所示，代表性的固体高分子型燃料电池的电池1是具备在空气电极3a、燃料电极3b之间夹持有高分子电解质膜4的结构的电解质膜电极接合体5(MEA)，支撑上述MEA的框架6以及形成有气体的流路的隔离件2的结构。另外，在启动固体高分子型燃料电池时，燃料气体(氢气)和氧化气体(氧气)通过氧化气体流路8a和燃料气体流路8b进行供给。另外，出于缓和发电时的发热的目的，冷却水流过冷却水流路9。应予说明，如图2所示，将重叠几百片该电池并进行封装而成的装置称为电池组10。
若对燃料电极供给燃料气体(氢气)、对氧电极(空气电极)供给氧化气体(氧气)，则在各电极发生如下所述的反应，作为整体发生生成水的反应(H2+1/2O2→H2O)。若详细地说明，则如下所述，在燃料电极生成的质子(H+)在固体高分子膜中扩散而移动到氧电极侧，与氧反应而生成的水(H2O)从氧电极侧排出。
燃料电极(阳极电极)：H2→2H++2e-
氧电极(阴极电极)：1/2O2+2H++2e-→H2O
为了启动固体高分子型燃料电池，需要分别隔离地对阳极电极供给含有氢的燃料气体、对阴极电极供给含有氧的氧化气体。这是因为若隔离不充分而一个气体与另一个气体混合，则有可能引起发电效率的下降。根据这样的背景，出于防止燃料气体、氧气等的泄露的目的，大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离件彼此之间、隔离件与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等使用密封剂。
上述高分子电解质膜可举出具有离子传导性的阳离子交换膜，从在化学上稳定、高温下的工作强的方面考虑，优选可举出具有磺酸基的氟系聚合物等。作为市售品，可举出杜邦公司的Nafion(注册商标)、旭化成株式会社制的Flemion(注册商标)、旭硝子株式会社制的Aciplex(注册商标)等。通常，虽然高分子电解质膜为难粘接的材质，但可以通过使用本发明的光固化性树脂组合物来粘接。
Nafion(注册商标)
上述燃料电极被称为氢电极、阳极，可使用公知的电极。例如，使用使铂、镍、钌等催化剂担载于碳而成的电极。另外，上述空气电极被称为氧电极、阴极，可使用公知的电极。例如，使用使铂、合金等催化剂担载于碳而成的电极。各电极的表面可以具备发挥使气体扩散、使电解质保湿的作用的气体扩散层。气体扩散层使用公知的气体扩散层，例如可举出碳纸、碳布、碳纤维等。
如图1所示，上述隔离件2具有凸凹的细流路，燃料气体、氧化气体通过该流路，供给至电极。另外，隔离件由铝、不锈钢、钛、石墨、碳等构成。
上述框架是以薄膜的电解质膜或MEA不会破裂的方式进行支撑、增强的。上述框架的材质可举出聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂。另外，为了使用本发明的光固化性树脂组合物或其固化物将构件贴合，优选使构件透射光。
本发明的燃料电池的特征在于，利用本发明的光固化性树脂组合物或其固化物进行密封。作为燃料电池中的需要密封的构件，可举出隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极、MEA等。作为更具体的密封位置，可举出相邻的隔离件彼此之间、隔离件与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等。应予说明，“隔离件与框架之间”或“高分子电解质膜或MEA与框架之间”的主要的密封的目的在于防止气体的混合、泄露，相邻的隔离件彼此之间的密封的目的在于防止气体的泄露以及防止冷却水从冷却水流路泄露到外部。应予说明，因从电解质膜产生的酸而成为强酸气氛，因此，对密封剂要求耐酸性。
＜密封方法＞
作为使用本发明的光固化性树脂组合物的密封方法，没有特别限定，代表性地可举出FIPG(原位成型垫片)、CIPG(现场固化垫片)、MIPG(现场模制垫片)、液体注射成型等。
FIPG是如下方法，即，利用自动涂布装置等对被密封部件的凸缘涂布本发明的光固化性树脂组合物，在使其与另一个凸缘贴合的状态下，从能够透射光的凸缘侧照射紫外线等活性能量射线使光固化性树脂组合物固化而进行粘接密封的方法。更具体而言，是一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，上述凸缘中的至少一个能够透射活性能量射线的光，所述密封方法包括如下工序：在上述凸缘中的至少一个的表面涂布上述光固化性树脂组合物的工序；将涂布有上述光固化性树脂组合物的一个凸缘和另一个凸缘介由上述光固化性树脂组合物贴合的工序；以及通过上述能够透射光的凸缘照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化，将上述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
CIPG是如下方法，即，利用自动涂布装置等对被密封部件的凸缘珠涂本发明的光固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线使光固化性树脂组合物固化而形成垫片。然后，使其与另一个凸缘贴合，进行压缩密封的方法。更具体而言，是一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：对上述凸缘中的至少一个凸缘涂布上述光固化性树脂组合物的工序；对上述涂布的光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化，形成由上述光固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在上述垫片上，将涂布有光固化性树脂组合物的一个凸缘和上述另一个凸缘介由上述垫片压接，将上述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
MIPG是如下方法，即，预先将模具压接于被密封部件的凸缘，对能够透射光的材质的模具与凸缘之间产生的腔室注入光固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线使其光固化，形成垫片。然后，使其与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。应予说明，模具优选为能够透射光的材质，具体而言，可举出玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物，烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，模具优选预先涂布氟系、有机硅系等的脱模剂。更具体而言，是一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在上述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对上述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述光固化性树脂组合物的工序；对上述光固化性树脂组合物照射上述活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化，形成由上述光固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；从上述一个凸缘取下上述模具的工序；将另一个凸缘配置在上述垫片上，将上述一个凸缘和上述另一个凸缘介由上述垫片压接，将上述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
液体注射成型是如下方法，即，通过特定压力将本发明的光固化性树脂组合物流入能够透射光的材质的模具，照射紫外线等活性能量射线使其光固化，形成垫片。然后，使其与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。应予说明，模具优选能够透射光的材质，具体而言，可举出玻璃、PMMA、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，模具优选预先涂布氟系、有机硅系等的脱模剂。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例中使用的试验法如下所述。
＜光固化性树脂组合物的制备＞
(实施例1)
以表1所示的质量份采取实施例1的各成分，在常温(25℃)下利用搅拌机(装置名Tornado高输出功率型PM-202(AS ONE株式会社制品)，转速：100rpm)混合60分钟，制备光固化性树脂组合物，关于各种物性，以如下方式进行测定。应予说明，详细的制备量按照表1，数值全部以质量份表示。
(实施例2～9和比较例1～8)
对于实施例2～9和比较例1～8的光固化性树脂组合物，也使用以表1和表2所示的质量份采取的各成分，与实施例1同样地制备，测定各种物性。应予说明，详细的制备量按照表1和表2，数值全部以质量份表示。
＜(A)成分＞
＜a1的制造＞具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯聚合物(a1)的制造
将5L的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷200mL和丁基氯2000mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接下来，加入异丁烯840mL(9mol)、对二枯基氯化物12g(0.05mol)和2-甲基吡啶1.1g(0.012mol)。在反应混合物冷却至-70℃后，加入四氯化钛5.0mL(0.05mol)开始聚合。聚合开始3小时后，添加丙烯酸苯氧基乙酯(轻丙烯酸酯PO-A，共荣社化学株式会社制)40g和四氯化钛110ml。其后，在-70℃继续搅拌4小时后，添加甲醇1000ml使反应停止。
从反应溶液分取上清液，馏去溶剂等后，使生成物溶解于正己烷3000ml中，用3000ml的纯水进行3次水洗，从甲醇中进行再沉淀后，将溶剂在减压下馏去，将所得的聚合物在80℃真空干燥24小时，从而得到具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯聚合物(a1)。
上述a1含有-[CH2C(CH3)2]-单元且含有2个丙烯酰基。更具体而言，a1是在通式(1)中R1表示亚苯基、PIB表示聚异丁烯骨架、R4表示碳原子数2的烃基、R2和R3各自独立地表示氢原子、R5表示氢原子、n为2的聚异丁烯聚合物。
另外，a1成分的平均分子量(色谱法，聚苯乙烯换算)为11100，a1成分的粘度(25℃)为1550Pa·s。
＜(B)成分＞
b1：二苯甲酮(试剂)
b2：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(IRGACURE1173，BASF公司制)
＜(C)成分＞
c1：烷氧基量20wt％、25℃的运动粘度为35mm2/s的在侧链具有丙烯酰基和甲氧基的有机硅低聚物(KR-513，信越化学工业株式会社制)
c2：烷氧基量20wt％、25℃的运动粘度为25mm2/s的在侧链具有氨基和甲氧基的有机硅低聚物(X-40-2651，信越化学工业株式会社制)
c3：在25℃为液状的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(KBE-9007，信越化学工业株式会社制)
＜(C)成分的比较成分＞
c‘1：烷氧基量17wt％，25℃的运动粘度为50mm2/s的具有缩水甘油基和甲氧基的有机硅低聚物(X-41-1056，信越化学工业株式会社制)
c‘2：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，信越化学工业株式会社制)
c‘3：乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003，信越化学工业株式会社制)
c‘4：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602，信越化学工业株式会社制)
c‘5：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903，信越化学工业株式会社制)
＜(D)成分＞
d1：甲基丙烯酸二环戊酯(FA-513M，日立化成株式会社制)
表1和表2的实施例以及比较例中使用的试验方法如下所述。
＜对电解质膜的密合性试验＞
在聚丙烯(PP)膜上以成为50μm厚的方式涂布光固化性树脂组合物，将其贴合于具有磺酸基的氟系聚合物的电解质膜(Nafion(注册商标)杜邦公司制)，从PP膜以成为累积光量45kJ/m2的方式照射20秒紫外线使其固化，制成试验片。接着，使用拉伸试验机以10mm/分钟的速度从电解质膜将光固化性树脂组合物的固化物与PP膜一起在180度方向剥离。观察粘接界面，基于下述基准进行评价。
[评价基准]
◎(优)：CF(内聚破坏)和膜断裂
○(良)：CF(内聚破坏)和膜变形
×(不良)：AF(界面破坏)
[表1]
[表2]
根据表1的实施例1～9，可知本发明通过紫外线等活性能量射线的照射(20秒)而迅速地固化、对作为难粘接的材质的电解质膜的密合力优异。
另外，可知比较例1是不含本发明的(C)成分的组合物，对电解质膜的密合力差(表2)。另外，比较例2～6是使用了不是本发明的(C)成分的具有缩水甘油基和甲氧基的有机硅低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的组合物，结果是对电解质膜的密合力差(表2)。比较例8是与比较例7相比配合了2倍的具有缩水甘油基和甲氧基的有机硅低聚物的组合物，结果是对电解质膜的密合力仍然差(表2)。
(比较例9)
采用聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(TE-2000，日本曹达株式会社制)代替实施例1中的(A)成分，除此以外，与实施例1同样地制备，得到比较例9。
(比较例10)
采用聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(UXF-4002，日本化药株式会社制)代替实施例1中的(A)成分，除此以外，与实施例2同样地制备，得到比较例10。
＜透湿度(水蒸气阻隔性)＞
在200mm×200mm×0.2mm的框体中流入实施例1、3和比较例9、10的光固化性树脂组合物。其后，利用紫外线照射机以成为累积光量45kJ/m2的方式照射紫外线20秒，制成厚度1.0mm的片状的固化物。将氯化钙(无水)5g放入具有直径30mm的开口部的铝制杯中，将上述固化物设置于杯中。测定“初期的总重量”(g)后，在气氛温度40℃下在保持为相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置24小时，测定“放置后的总重量”(g)，计算透湿度(g/m2·24h)，基于下述评价基准进行评价。将结果示于表3。详细的试验方法按照JIS Z 0208。另外，在作为燃料电池用光固化性密封剂使用时，透湿度优选小于5g/m2·24h。
[评价基准]
○(良)：透湿度小于5g/m2·24h
△(可)：透湿度为5g/m2·24h以上且小于50g/m2·24h
×(不良)：透湿度为50g/m2·24h以上
<氢气阻隔性试验>
使用实施例1、3和比较例9、10的光固化性树脂组合物，按照JISK7126-1：2006(塑料-膜和片材-气体透过度试验方法-第1部：压差法)进行测定。另外，试验的种类为压力传感器法，条件为23℃，高压侧的试验气体(氢气)为100kPa，用厚度1mm片材进行测定，基于下述评价基准进行评价。将结果示于表3。另外，在作为燃料电池用光固化性密封使用剂时，优选小于1×10-15mol·m/m2·s·Pa。
[评价基准]
○(良)：小于1×10-15mol·m/m2·s·Pa
×(不良)：1×10-15mol·m/m2·s·Pa以上
[表3]
实施例1 实施例3 比较例9 比较例10
透湿度 ○ ○ △ ×
氢气阻隔性 ○ ○ × ×
根据表3的实施例1、3，可知本发明的透湿度低，氢阻隔性优异，具有良好的密封性。另一方面，比较例9是使用聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯代替(A)成分的组合物，结果是氢气阻隔性差。另外，比较例10是使用聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯代替(A)成分的组合物，结果是透湿度、氢气阻隔性差。
产业上的可利用性
本发明的光固化性树脂组合物通过紫外线等活性能量射线的照射而迅速地固化、对作为难粘接的材质的电解质膜的密合力优异，因此，能够用于各种密封用途。特别是作为燃料电池用光固化性密封剂是有效的，因此在产业上有用。
本发明的其它方式也可以如下所述。
〔21〕
一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(C)成分。
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的、含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚合物
(B)成分：光自由基聚合引发剂
(C)成分：选自分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物以及具有1个以上的异氰酸酯基的硅烷偶联剂(硅烷化合物)中的1种以上的化合物。
〔22〕
根据上述〔21〕所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体作为(D)成分。
〔23〕
根据上述〔22〕所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，上述(D)成分为具有碳原子数5～30的烷基或脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。
〔24〕
根据上述〔21〕～〔23〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，上述(C)成分的配合量相对于上述(A)成分100质量份含有0.1～30质量份。
〔25〕
根据上述〔21〕～〔24〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，上述(A)成分为由通式(1)表示的聚异丁烯聚合物。
(R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基。PIB表示聚异丁烯骨架。R4表示碳原子数2～6的可含有氧原子的2价的烃基。R2、R3分别表示氢原子、碳原子数1～20的1价的烃基。R5表示氢原子、甲基、乙基或丙基。n为1～6中的任一者)
〔26〕
根据上述〔21〕～〔25〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，上述(C)成分的分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物的25℃的运动粘度小于45mm2/s。
〔27〕
根据上述〔21〕～〔26〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，作为燃料电池用密封剂使用。
〔28〕
根据上述〔21〕～〔26〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，作为由作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极、MEA组成的组中的任一构件周边用燃料电池用密封剂使用。
〔29〕
根据上述〔21〕～〔26〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，作为燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封剂、燃料电池中的隔离件与框架之间的密封剂、燃料电池的框架与电解质膜或MEA之间的密封剂使用。
〔30〕
根据上述〔26〕～〔28〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，上述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
〔31〕
一种燃料电池，其特征在于，将上述〔21〕～〔26〕中任一项所述的光固化性树脂组合物在燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封件、燃料电池中的隔离件与框架之间的密封件、燃料电池的框架与电解质膜或MEA之间的密封件中的任一密封件中使用。
〔32〕
根据上述〔30〕所述的燃料电池，其特征在于，上述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
〔33〕
一种密封方法，其特征在于，在被密封部件的凸缘涂布上述〔21〕～〔26〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，在使其与另一个凸缘贴合的状态下，从能够透射光的凸缘侧照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化，进行密封。
〔34〕
一种密封方法，其特征在于，在被密封部件的凸缘涂布上述〔21〕～〔26〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而形成垫片，其后，与另一个凸缘贴合而压缩密封。
〔35〕
一种密封方法，其特征在于，预先将模具压接于被密封部件的凸缘，对模具与凸缘之间产生的腔室注入上述〔21〕～〔26〕中任一项所述的光固化性树脂组合物，照射上述活性能量射线使其光固化而形成垫片，其后，与另一个凸缘贴合而密封。
符号说明
1 固体高分子型燃料电池的电池
2 隔离件
3a 空气电极(阴极)
3b 燃料电极(阳极)
4 高分子电解质膜
5 电解质膜电极接合体(MEA)
6 框架
7 粘接剂或密封剂
8a 氧化气体流路
8b 燃料气体流路
9 冷却水流路
10 电池组
11 固体高分子型燃料电池

Claims (16)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(C)成分：
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的、具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物，
(B)成分：光自由基聚合引发剂，
(C)成分：选自分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物、以及具有1个以上的异氰酸酯基的硅烷化合物中的1种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体作为(D)成分。
3.根据权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(D)成分为具有碳原子数5～30的烷基或碳原子数5～30的脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分的配合量相对于所述(A)成分100质量份为0.1～30质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分是由通式(1)表示的具有聚异丁烯骨架的聚合物，
式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基，PIB表示所述含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架，R4表示可含有氧原子的碳原子数2～6的2价的烃基，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的1价的烃基，R5表示氢原子、甲基、乙基或丙基，n为1～6中的任一整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分为分别具有1个以上的烷氧基和(甲基)丙烯酰基的有机硅低聚物、分别具有1个以上的烷氧基和氨基的有机硅低聚物中的任一种以上，所述有机硅低聚物的25℃的运动粘度小于45mm2/s。
7.一种燃料电池用光固化性密封剂，含有权利要求1～6中任一项所述的光固化性树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的密封剂，其中，所述燃料电池用光固化性密封剂为由作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极和电解质膜电极接合体组成的组中的任一构件周边用燃料电池用光固化性密封剂。
9.根据权利要求7所述的密封剂，其中，所述燃料电池用光固化性密封剂为燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封剂、燃料电池中的隔离件与框架之间的密封剂、或者燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的密封剂，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
11.一种固化物，是将权利要求1～6中任一项所述的光固化性树脂组合物进行光固化而成的。
12.一种燃料电池，是包含由燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封件、燃料电池中的隔离件与框架之间的密封件以及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封件中的任一密封件的燃料电池，所述任一密封件含有权利要求11所述的固化物。
13.根据权利要求12所述的燃料电池，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
14.一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述凸缘中的至少一个能够透射活性能量射线的光，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个的表面涂布权利要求1～6中任一项所述的光固化性树脂组合物的工序；将涂布有所述光固化性树脂组合物的一个凸缘和另一个凸缘介由所述光固化性树脂组合物贴合的工序；以及通过所述能够透射光的凸缘照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
15.一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘上涂布权利要求1～6中任一项所述的光固化性树脂组合物的工序；对所述涂布的光固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化，形成由所述光固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将涂布有光固化性树脂组合物的一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
16.一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对所述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入权利要求1～6中任一项所述的光固化性树脂组合物的工序；对所述光固化性树脂组合物照射所述活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化，形成由所述光固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将所述模具从所述一个凸缘取下的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将所述一个凸缘与所述另一个凸缘介由所述垫片压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
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