KR102544142B1 - 광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 밀봉 방법 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 밀봉 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 등의 활성 에너지 선 조사에 의해 신속하게 경화하고, 접착하기 어려운 재질인 전해질막에 대해 밀착력이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
(A) 성분: 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머,
(B) 성분 : 광라디칼 중합 개시제,
(C) 성분: 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 및 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물

Description

광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 밀봉 방법
본 발명은 자외선 등의 활성 에너지 선 조사에 의해 신속하게 경화하고, 접착하기 어려운 재질인 전해질막에 대하여 밀착력이 우수한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차 및 가정용의 새로운 에너지 시스템으로서 연료전지가 주목받고 있다. 연료전지란, 수소와 산소를 화학적으로 반응시킴으로써 전기를 추출하는 발전 장치이다. 또한, 연료전지는 발전시 에너지 효율이 높고, 수소와 산소의 반응에 의해 물이 생성되기 때문에 깨끗한 차세대 발전 장치이다. 연료전지는 고체 고분자형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지의 4가지 방식이 있으나, 그 중에서도 고체 고분자형 연료전지는 작동 온도가 비교적 저온 (80℃ 전후)이면서 높은 발전 효율을 나타내기 때문에, 자동차용 동력원, 가정용 발전 장치, 휴대 전화 등의 전자 기기용 소형 전원 및 비상 전원 등의 용도로 기대되고 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 고체 고분자형 연료전지의 셀 (1)이란, 고분자 전해질막 (4)이 공기극 (3a)과 연료극 (3b) 사이에 끼인 구조인 전해질막 전극 접합체 (5) (MEA), 상기 MEA를 지지하는 프레임 (6) 및 가스 유로가 형성된 세퍼레이터 (2)를 구비한 구조이다.
고체 고분자형 연료전지를 기동하기 위해서는, 애노드 (양극) 전극에 수소를 포함하는 연료 가스를, 캐소드 (음극) 전극에는 산소를 포함하는 산화 가스를 별도로 격리하여 공급할 필요가 있다. 격리가 불충분하여 한쪽 가스가 다른 쪽 가스와 혼합되어 버리면, 발전 효율의 저하를 일으킬 우려가 있기 때문이다. 이러한 배경에서, 연료 가스와 산소 가스 등의 누출을 방지할 목적으로 밀봉제가 많이 사용되고 있다. 구체적으로는, 인접한 세퍼레이터들 사이, 세퍼레이터와 프레임 사이, 프레임과 전해질막 또는 MEA 사이 등에 밀봉제가 사용되고 있다.
고체 고분자형 연료전지에 사용되는 밀봉제로서는, 내(耐)기체 투과성, 저(低)투습성, 내열성, 내산성, 가요성이 우수한 고무 탄성체라는 점에서, 폴리이소부틸렌계 중합체를 이용한 수소규소화 반응을 하는 가열 경화성 수지 조성물 (특허문헌 1 참조), 플루오로폴리에테르 화합물을 이용한 수소규소화 반응을 하는 가열 경화성 수지 조성물 (특허문헌 2 참조), 불소폴리머를 이용한 수소규소화 반응을 하는 가열 경화성 수지 조성물 (특허문헌 3 참조), 에틸렌-프로필렌-다이엔계 고무를 이용한 가열 경화성 수지 조성물 (특허문헌 4 참조)이 검토되어 왔다. 그러나, 특허문헌 1 내지 4의 가열 경화성 수지 조성물은 경화시키기 위한 가열 공정이 필요하기 때문에, 공정 시간이 걸리고 가열에 의한 전해질막의 열화가 우려되는 문제가 있었다.
이에, 공정 단축을 실현하고, 열에 의한 전해질막의 열화를 방지할 수 있는 광경화성 수지 조성물이 주목받고 있다. 특허문헌 5 및 6에는 폴리이소부틸렌 디아크릴레이트, (메트)아크릴모노머, 광 개시제를 함유하는 광경화성 실란트가 개시되어 있다.
일본공개특허공보 제2004-111146호 일본공개특허공보 제2004-075824호 일본공개특허공보 제2007-100099호 일본공개특허공보 제2011-124258호 일본공표특허공보 제2009-531516호 일본공개특허공보 평2-88614호
그러나, 특허문헌 5 및 6에 개시된 광경화성 수지 조성물은 밀봉성을 얻기 위해 폴리이소부틸렌 디아크릴레이트를 주성분으로 하고 있으나, 광경화성이 불충분하였다. 또한, 특허문헌 5 및 6에 개시된 광경화성 수지 조성물은 밀봉성을 얻기 위해서 극성이 낮은 폴리이소부틸렌 디아크릴레이트를 주성분으로 하고 있으나, 그 구조에 기인하여 각종 부재에 대한 접착성이 떨어진다는 문제가 있었다. 더욱이, 연료전지의 고분자 전해질막은 불소계 폴리머이기 때문에, 종래의 밀봉제로는 접착시키는 것이 극히 곤란한 재질이며, 더더욱 특허문헌 5 및 6의 광경화성 수지 조성물로는 접착이 곤란하였다.
이상으로부터, 자외선 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 신속하게 경화하는 것과, 접착하기 어려운 재질인 전해질막에 대한 밀착력을 양립한 광경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 자외선 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 신속하게 경화하고, 접착하기 어려운 재질인 전해질막에 대해 밀착력이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분: 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머,
(B) 성분: 광라디칼 중합 개시제
(C) 성분: 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 및 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물 (실란 커플링제)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 이하와 같을 수 있다.
[1]
하기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
(A) 성분: 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머,
(B) 성분 : 광라디칼 중합 개시제
(C) 성분 : 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 및 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물.
[2]
[1]에 있어서, (D) 성분으로서 (메트)아크릴레이트 모노머를 추가로 함유하는 것인, 광경화성 수지 조성물.
[3]
[2]에 있어서, 상기 (D) 성분이 탄소수 5 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 지방족 고리기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머인 것인, 광경화성 수지 조성물.
[4]
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 성분의 배합량이 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것인, 광경화성 수지 조성물.
[5]
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 성분이 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머인 것인, 광경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018014187802-pct00001
상기 일반식 (1) 중, R1은 1가 또는 다가 방향족 탄화수소기, 또는 1가 혹은 다가 지방족 탄화수소기를 나타내고, PIB는 상기 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 나타내고, R4는 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 6의 2가 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, n이 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이다.
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 성분이 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 하나 이상의 알콕시기 및 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머 중 어느 하나 이상이며, 상기 실리콘 올리고머의 25℃에서의 동점도(動粘度)가 45 mm2/s 미만인 것인, 광경화성 수지 조성물.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 광경화성 수지 조성물을 포함하는 것인, 연료전지용 광경화성 밀봉제.
[8]
[7]에 있어서, 상기 연료전지용 광경화성 밀봉제가 연료전지의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극 및 전해질막 전극 접합체로 이루어지는 군 중 어느 하나의 부재 주변용 연료전지용 광경화성 밀봉제인 것인, 밀봉제.
[9]
[7]에 있어서, 상기 연료전지용 광경화성 밀봉제가 연료전지에서 인접하는 세퍼레이터들 사이의 밀봉제, 연료전지에서 세퍼레이터와 프레임 사이의 밀봉제, 또는 연료전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체 사이의 밀봉제인 것인, 밀봉제.
[10]
[7] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연료전지가 고체 고분자형 연료전지인 것인, 밀봉제.
[11]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 광경화성 수지 조성물을 광경화하여 이루어지는 경화물.
[12]
연료전지에서 인접하는 세퍼레이터들 사이의 밀봉, 연료전지에서 세퍼레이터와 프레임 사이의 밀봉, 및 연료전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체 사이의 밀봉으로 이루어지는 군 중 어느 하나를 포함하는 연료 전지로서, 상기 중 어느 하나의 밀봉이 [11]에 따른 경화물을 포함하는 것인, 연료전지.
[13]
[12]에 있어서, 상기 연료전지가 고체 고분자형 연료전지인 것인, 연료전지.
[14]
적어도 2개의 플랜지 (flange)를 갖는 밀봉할 부품에서 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽이 활성 에너지 선의 광을 투과할 수 있고, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 표면에 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 다른 한쪽의 플랜지를 상기 광경화성 수지 조성물을 통해 부착시키는 공정, 및 활성 에너지 선을 상기 광 투과 가능한 플랜지를 통해 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀봉 방법.
[15]
적어도 2개의 플랜지를 갖는 밀봉할 부품에서 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지에 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포한 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정, 및 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치시켜 광경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 상기 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 통해 압착하고, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀봉 방법.
[16]
적어도 2개의 플랜지를 갖는 밀봉할 부품에서 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지상에 가스켓 형성용 금형을 배치하는 공정, 상기 가스켓 형성용 금형과 상기 금형을 배치한 플랜지 사이의 공극의 적어도 일부에 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 광경화성 수지 조성물을 주입하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물에 상기 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정, 상기 금형을 상기 한쪽의 플랜지로부터 분리하는 공정, 및 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하고 상기 한쪽의 플랜지와 상기 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 밀봉 방법.
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어지는 것으로, 자외선 등의 활성 에너지 선 조사에 의해 신속하게 경화하고, 접착하기 어려운 재질인 전해질막에 대해 밀착력이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
도 1은 연료전지의 단일 셀의 개략 단면도이다.
도 2는 연료전지 전체를 나타내는 개략도이다.
이하에 발명을 상세히 설명한다.
<(A) 성분>
본 발명에 사용되는 (A) 성분은, 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머라면 특별히 한정되는 것은 아니다. (A) 성분으로서는 예를 들어, -[CH2C(CH3)2]- 단위 (폴리이소부틸렌 골격)을 가질 수 있고, " -[CH2C(CH3)2]- 단위 이외의 다른 구성단위"를 포함하는 폴리머일 수도 있다. (A) 성분은 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 구성 단위전량에 대해, 예를 들어 70 질량% 이상 포함하고, 바람직하게는 75 질량% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상 포함하는 것이 적당하다. 또한, (A) 성분은 -[CH2C(CH3)2]- 단위를, 예를 들어 100 질량% 이하를 포함하고, 다른 양태에서는 95 질량% 이하를 포함하고, 또 다른 양태에서는 90 질량% 이하를 포함하는 것이 적당하다. (A) 성분은 (메트)아크릴로일기를 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개, 특히 바람직하게는 2개 갖는 것이 적당하다. 또한, 본 발명에서 폴리머란, 이론에 얽매이지는 않으나, 예를 들어, 폴리머 주쇄에 모노머의 반복 단위를 수반하는 구조로, 100개 이상의 반복 단위로 이루어지는 화합물을 가리킨다고 정의할 수 있다.
상기 (A) 성분으로서는, 광경화성 및 전해질막에 대한 밀착력이 우수하다는 관점에서 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머가 바람직하다. (A) 성분의 구체적인 예로서는, (메트)아크릴로일 옥시알콕시 페닐기를 갖는 폴리이소부틸렌 폴리머를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 (A) 성분의 주 골격이 폴리이소부틸렌 골격이지만, 이 폴리이소부틸렌 골격을 구성하는 모노머로서는 이소부틸렌을 주로 이용하는 것 외에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면 다른 모노머를 공중합할 수 있다. 또한, (A) 성분은 작업성이 우수하다는 점에서, 상온 (25℃)에서 액상인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018014187802-pct00002
일반식 (1) 중, R1은 1가 혹은 다가 방향족 탄화수소기, 또는 1가 혹은 다가 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 다가 방향족 탄화수소기이며, 특히 바람직하게는 페닐렌기이다. PIB는 상기 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 (또는 -[CH2C(CH3)2]- 단위로 이루어지는) 폴리이소부틸렌 골격을 나타낸다. R4는 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 6의 2가 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 탄화수소기이다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. R5는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. n은 1 내지 6 중 하나의 정수이며, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 (A) 성분의 분자량은 특별한 제한은 없지만, 유동성 및 경화 후의 물성 등의 측면에서 크로마토그래피 측정에 의한 수 평균 분자량이, 예를 들어, 500 내지 500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000이며, 특히 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 또한, 상기 수평균분자량은 크기 침투 크로마토그래피 (SEC)를 이용한 표준 폴리스티렌 환산법으로 산출하였다.
본 발명의 (A) 성분의 25℃에서의 점도는 특별한 제한은 없지만, 작업성 등의 측면에서, 예를 들어, 5 내지 3000 Pa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 2500 Pa·s이며, 특히 바람직하게는 100 내지 2000 Pa·s이다. 또한, 당해 점도는, 예를 들어 5 Pa·s 이상, 바람직하게는 50 Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 100 Pa·s 이상이며, 예를 들어, 3000 Pa·s 이하, 바람직하게는 2500 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 2000 Pa·s 이하이다. 특히 바람직한 점도는 1550 Pa·s이다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 점도의 측정은 콘플레이트형 점도계를 이용하여 25℃에서의 점도를 측정하였다.
상기 (A) 성분의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, Polymer Bulletin, 제6권, 135~141페이지 (1981), T. P. Liao, J. P. Kennedy 및 Polyer Bulletin, 제20권, 253~260페이지 (1988), Puskas et al. 에 개시된 말단 수산기 폴리이소부틸렌 폴리머와 염화아크릴 또는 염화메타크릴로일을 반응시켜서 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다른 (A) 성분의 제조 방법으로서는, 말단 수산기 폴리이소부틸렌 폴리머와 (메트)아크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻는 방법, 말단 수산기 폴리이소부틸렌 폴리머와 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴로일기와 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻는 방법 및 말단 수산기 폴리이소부틸렌 폴리머와 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 저급 에스테르를 탈수 에스테르화법 또는 에스테르 교환법을 이용하여 반응시켜서 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일본공개특허공보 제2013-216782호에 개시된 할로겐 말단 폴리이소부틸렌 폴리머와 일반식 (2)로 나타낸 바와 같은 (메트)아크릴로일기 및 페녹시기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐 말단 폴리이소부틸렌 폴리머는 공지의 방법에 의해 얻을 수 있지만, 예를 들어 양이온 중합에 의해 얻을 수 있고, 보다 바람직하게는 양이온성 리빙 중합(living cationic polymerization)에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018014187802-pct00003
일반식 (2) 중, R2, R3, R4 및 R5는 상기 일반식 (1)에서 정의한 것과 같을 수 있다. 구체적으로는, R4는 탄소수 2 내지 6의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 페녹시메틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 또는 페녹시프로필 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페녹시에틸 아크릴레이트이다.
<(B) 성분>
본 발명에 사용되는 (B) 성분인 광라디칼 중합 개시제는 활성 에너지 선을 조사함으로써, 본 발명의 (A) 성분을 경화시키고자 라디칼 등을 발생시키는 화합물이라면 한정되지 않는다. 여기에서 활성 에너지 선이란, α선이나 β선 등의 방사선, γ선이나 X선 등의 전자파, 전자선 (EB), 100 내지 400nm 정도의 자외선 및 400 내지 800nm 정도의 가시광선 등의 광범위한 빛 모두를 포함하는 것이며, 바람직하게는 자외선이다. (B) 성분으로서는 예를 들어, 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제, 벤조인계 광라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 광라디칼 중합 개시제, 티오크산톤계 광라디칼 중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광라디칼 중합 개시제 및 티타노센계 광라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 활성 에너지 선을 조사함으로써 경화성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다는 관점에서 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 광라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제가 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 아세토페논계 광라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, IRGACURE184, IRGACUR 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127 (BASF사 제품), ESACURE KIP-150 (Lamberti s.p.a.사 제품)을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 광라디칼 중합 개시제로서는 예를 들어, 벤조페논을 들 수 있다.
상기 아실포스핀 옥사이드계 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, IRGACURE TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW (BASF사 제품)을 들 수 있다.
본 발명의 (B) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 광경화성의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이고, 특히 바람직하게는 1 내지 15 질량부이다.
<(C) 성분>
본 발명에서 (C) 성분은 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 하나 이상의 알콕시기 및 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 및 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물 (실란 커플링제)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 (C) 성분은, 광경화 반응에서 접착 촉진제로서 사용될 수 있는 것으로, 본 발명의 기타 성분과 조합함으로써, 난(難)접착성 재료에도 접착력을 부여하여 밀착력 향상을 실현시킬 수 있는 것이다.
하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머는, 바람직하게는, 적어도 측쇄에 알콕시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 실리콘 올리고머이다. 또한, 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머는 바람직하게는, 적어도 측쇄에 알콕시기와 아미노기를 갖는 실리콘 올리고머이다. 본 발명의 (C) 성분은 25℃에서 액상인 것이 전해질막에 대하여 밀착력 및 도포 작업성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, (C) 성분의 알콕시기란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메톡시기 또는 에톡시기 등을 들 수 있다.
하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머 또는 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머는, 특별히 한정되지 않지만, 다공질 재료인 전해질막에 침투하기 쉽고, 밀착력이 우수하다는 관점에서, 25℃에서의 동점도(動粘度)가 45 mm2/s 미만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 mm2/s 이하이다. 또한, 25℃의 동점도가 10 mm2/s 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 mm2/s 이상이다. 또한, 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머 또는 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머는, 특별히 한정되지 않지만, 전해질막에 대하여 밀착력이 우수하다는 관점에서, 알콕시기의 양이 18 wt% 이상 50 wt% 미만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 19 wt% 이상 35 wt% 미만이다. 또한, 본 발명의 실리콘 올리고머란, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 평균 분자량이 500 내지 5000의 범위이고, 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 등의 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘 올리고머란, 특별히 제한되지 않지만, 알콕시기를 갖는 알콕시기 함유 실란 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 측쇄에 갖는 실리콘 올리고머의 시판품으로서는, KR-513, X-40-2672B (신에츠카가꾸코교 주식회사 제품) 등을 들 수 있고, 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 측쇄에 실리콘 올리고머의 시판품으로서는, X-40-2651 (신에츠카가꾸코교 주식회사 제품) 등을 들 수 있고, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물의 시판품으로서는, KBM-9007, KBE-9007, KBE-9207 (신에츠카가꾸코교 주식회사 제품), A-1310, Y-5187 (모멘티브 퍼포먼스 매트리얼 저팬 합동회사) 등을 들 수 있다.
본 발명의 (C) 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다. (C) 성분이 상기 범위 내에 있는 경우 전해질막에 대하여 밀착력이 우수하다.
<(D) 성분>
본 발명의 (D) 성분인 (메트)아크릴레이트 모노머란, 본 발명의 (B) 성분이 발생하는 라디칼 종류에 의해 중합하는 화합물이다. 단, 본 발명의 (A) 성분을 제외한 것으로 한다. (D) 성분으로서는, 예를 들어, 단일 작용성, 2 작용성, 3 작용성 및 다 작용성 모노머 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 본 발명의 (A) 성분과 상용(相溶)하고, 광경화성이 우수하다는 점에서 탄소수 5 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 지방족 고리기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 여기서, 상기 탄소수로서는, 예를 들어, 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상이며, 또한, 예를 들어, 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
상기 탄소수 5 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, 이소옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데칸(메트)아크릴레이트, 3-헵틸데실-1-(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 고리기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, (D) 성분은 단독으로 혹은 이종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
이러한 (D) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 3 내지 300 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 200 질량부이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100 질량부이다. 이 경우, (D) 성분이 3 질량부 이상이면 표면 경화성이 저하될 우려도 없고, 300 질량부 이하이면 광경화성 수지 조성물의 투습도가 저하되지도 않기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 조성물에 대해, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머 (본 발명의 (A) 성분을 포함하지 않음), 열라디컬 개시제, 폴리티올 화합물, 3급 아민 화합물, 스티렌계 공중합체 등의 각종 엘라스토머, 충진재, 보존 안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 가소제, 안료, 난연제, 밀착 부여제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머 (본 발명의 (A) 성분을 포함하지 않음)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 수소화된 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 피마자유 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소프렌계(메트)아크릴레이트, 수소화된 이소프렌계(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴기 함유 아크릴폴리머 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 본 발명의 (A) 성분이나 (D) 성분과 상용성(相溶性)이 우수하다는 점에서, 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 수소화된 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 피마자유 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소프렌계(메트)아크릴레이트, 수소화된 이소프렌계(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 열 라디칼 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리티올 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메틸 올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸 올에탄 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토글리콜레이트), 부탄디올 비스(3-메르캅토글리콜레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토글리콜레이트), 펜타에리트 리톨 테트라키스(3-메르캅토글리콜레이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐 옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴 옥시) 부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸 옥시 에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있고, 이러한 화합물은 각각 단독으로 사용하거나, 또는 두 가지 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리티올 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, TMTP, PETP (요도화학 주식회사 제품), TEMPIC, TMMP, PEMP, PEMP-II-20P, DPMP (SC 유기화학 주식회사 제품), MTNR1, MTBD1, MTPE1 (쇼와전공 주식회사 제품) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용하거나, 두 가지 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서 광경화성을 향상시키는 목적으로, 3급 아민화합물을 배합할 수 있다. 3급 아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N'-디에탄올아민, N,N'-디메틸-P-톨루이딘, N,N'-디메틸-아닐린, N-메틸-디에탄올아민, N-메틸-디메탄올아민, N,N'-디메틸아미노-아세토페논, N,N'-디메틸아미노벤조페논, N,N'-디에틸아미노-벤조페논, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화물의 고무 물성을 조정할 목적으로 스티렌계 공중합체를 배합할 수 있다. 스티렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIP), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SB), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (SIBS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (ABS) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화물의 탄성률, 유동성 등의 개량을 목적으로 보존 안정성을 저해하지 않는 정도의 충진재를 첨가할 수 있다. 구체적으로는 유기질 분체, 무기질 분체, 금속질 분체 등을 들 수 있다. 무기질 분체의 충진재로서는, 유리, 흄드 실리카, 알루미나, 운모, 세라믹, 실리콘 고무 분체, 탄산칼슘, 질화알루미늄, 탄소 가루, 카올린 클레이, 건조 점토 광물, 건조 광물 등을 들 수 있다. 무기질 분체의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부 정도가 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면 충분한 효과를 기대할 수 있고, 100 질량부 이하이면 광경화성 수지 조성물의 유동성을 충분히 유지할 수 있음과 동시에, 일정한 작업성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
흄드 실리카는 광경화성 수지 조성물의 점도 조정 또는 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 배합할 수 있다. 바람직하게는 오르가노클로로실란류, 폴리오르가노 실록산, 헥사메틸디실라젠 등으로 소수화 처리한 것 등을 사용할 수 있다. 흄드 실리카의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 일본 아에로질제의 상품명 아에로질 R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, R202 등의 시판품을 들 수 있다 .
유기질 분체 충진재로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 가교 아크릴, 가교 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트를 들 수 있다. 유기질 분체의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부 정도가 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면 충분한 효과를 기대할 수 있고, 100 질량부 이하이면 광경화성 수지 조성물의 유동성을 충분히 유지할 수 있음과 동시에, 작업성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
금속질 분체의 충진재로서는, 예를 들어, 금, 백금, 은, 동, 인듐, 팔라듐, 니켈, 알루미나, 주석, 철, 알루미늄, 스테인레스 등을 들 수 있다. 금속질 분체의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부 정도가 바람직하고,보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이다.
본 발명에 있어서, 보존 안정제를 첨가할 수 있다. 보존 안정제로서는, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등의 라디칼 흡수제, 에틸렌디아민 4 초산 또는 이의 2-나트륨염, 술릭산, 아세틸아세톤, o-아미노페놀 등의 금속 킬레이트화제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들어, β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-벤조퀴논 등의 퀴논 계 화합물; 페노티아진, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 카테콜, tert-부틸카테콜, 2-부틸-4-하이드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐 옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 벤젠 프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸 펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-톨릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸 비스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,6-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 피크르산, 구연산 등의 페놀류; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤조[d,f][1,3 2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비스페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 인계 화합물; 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴 티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈 이미다졸 등의 유황계 화합물; 페노티아진 등의 아민계 화합물; 락톤계 화합물; 비타민 E계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광 안정제를 첨가할 수 있다. 광 안정제로서는, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1 (옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N",N"'-테트라 키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, β-알라닌, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-도데실 에스테르/테트라데실 에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디사이클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산도데실 에스테르/테트라데실 에스테르, 프로페인다이온산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠 디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 등의 힌더드 아민계; 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조 트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 힌더드 아민계 화합물이다.
본 발명에 있어서, 밀착 부여제를 첨가할 수 있다. 밀착 부여제로서는, 3-메타크릴옥시 프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시 프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시 옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란, γ-우레도프로필 트리에톡시실란, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 인산 에스테르, 메타크릴옥시 옥시에틸산 포스페이트, 메타크릴옥시 옥시에틸산 포스페이트 모노에틸아민 반염 (halt salt), 2-하이드록시에틸 메타크릴산 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 인산 에스테르, 메타크릴옥시 옥시에틸산 포스페이트, 메타크릴옥시 옥시에틸산 포스페이트 모노에틸아민 반염, 2-하이드록시에틸 메타크릴산 포스페이트 등이 바람직하다. 밀착성 부여제의 함유량은, (C) 성분 100 질량부에 대하여 0.05 내지 30 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, (A) 성분 내지 (C) 성분 및 기타 임의 성분의 소정량을 배합하고, 믹서 등의 혼합 수단을 사용하여, 바람직하게는 10 내지 70℃의 온도, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 상온 (25℃)에서 바람직하게는 0.1 내지 5시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 3시간, 특히 바람직하게는 60분 정도 혼합하여 제조할 수 있다.
<도포 방법>
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 피착체에 도포하는 방법으로서는, 공지의 밀봉제나 접착제의 방법이 사용된다. 예를 들어, 자동 도포 장비를 이용한 디스펜싱, 스프레이, 잉크젯, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 디핑, 스핀코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
<경화 방법>
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 상술한 바와 같은 활성 에너지 선, 예를 들어, 자외선, 가시광선 등의 광을 조사함으로써 경화시킬 때의 광원은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 광 조사의 조사량은 경화물의 특성 관점에서 적산광량 10 kJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 kJ/m2 이상이다.
<경화물>
본 발명의 경화물은 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 대해 상기 경화 방법으로 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사함으로써 경화시켜서 이루어진다. 본 발명의 경화물은, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 경화한 것이라면, 그 경화 방법이 어떠한 것인 지는 따지지 않는다.
<용도 및 밀봉제>
본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 이의 경화물이 바람직하게 이용되는 용도로서는 광경화성 밀봉제이다. 본 발명의 밀봉제란, 접착제, 코팅제, 주형제, 포팅제 등의 용도도 포함된 것이다. 또한, 이러한 용도로 사용함에 있어, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 25℃에서 액상인 것이 바람직하다.
밀봉제의 구체적인 용도로서는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 이의 경화물은 저기체 투과성, 저투습성, 내열성, 내산성, 가요성이 우수한 고무 탄성체라는 점에서, 연료전지, 태양전지, 색소 증감형 태양전지, 리튬이온 전지, 전해(電解) 콘덴서, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 종이, LED, 하드 디스크 장치, 포토다이오드, 광통신·회로, 전선·케이블·광섬유, 광 아이솔레이터, IC 카드 등의 적층체, 센서, 기판, 의약·의료용 기구·장비 등을 들 수 있다. 이러한 용도 중에서도, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 자외선 등의 활성 에너지 선 조사에 의해 신속하게 경화하고, 접착에 어려운 재질인 전해질막에 대한 밀착력이 우수하기 때문에 연료전지 용도가 특히 바람직하다.
<연료전지>
연료전지란, 수소와 산소를 화학적으로 반응시킴으로써 전기를 추출하는 발전 장치이다. 또한, 연료전지에는 고체 고분자형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체산화물형 연료전지의 4가지 방식이 있는데, 그 중에서도 고체 고분자형 연료전지는 운전 온도가 비교적 저온 (80℃ 전후)이면서 고발전효율로 인해, 자동차용 동력원, 가정용 발전 장치, 휴대 전화 등의 전자 기기용 소형 전원 및 비상 전원 등의 용도에 사용된다.
도 1에 나타난 바와 같이, 대표적인 고체 고분자형 연료전지의 셀 (1)이란, 고분자 전해질막 (4)이 공기극 (3a)과 연료극 (3b) 사이에 끼인 구조인 전해질막 전극 접합체 (5) (MEA)와, 상기 MEA를 지지하는 프레임 (6)과 가스의 유로가 형성되어 있는 세퍼레이터 (2)를 구비한 구조이다. 또한, 고체 고분자형 연료전지의 기동시에는 연료 가스(수소 가스) 및 산화 가스(산소 가스)가 산화 가스 유로 (8a) 및 연료 가스 유로 (8b)를 통해 공급된다. 또한, 발전시의 발열을 완화할 목적으로 냉각수가 냉각수 유로 (9)로 흐른다. 또한, 이 셀을 수백 겹 겹쳐서 패키지한 것을 도 2에 나타난 바와 같이 셀 스택 (10)이라고 부른다.
연료극에 연료 가스(수소 가스), 산소극 (공기극)에 산화 가스(산소 가스)를 공급하면, 각 전극에서는 다음과 같은 반응이 일어나, 전체적으로는 물이 생성되는 반응 (H2 + 1/2 O2 → H2O)이 일어난다. 자세히 설명하면, 하기와 같이 연료극에서 생성된 프로톤 (H+)은 고체 고분자막 중에서 확산하여 산소극 쪽으로 이동하고, 산소와 반응하여 생성된 물 (H2O)은 산소극 쪽에서 배출된다.
연료극 (애노드 전극) : H2 → 2H+ + 2e-
산소극 (캐소드 전극) : 1/2 O2 + 2H+ + 2e-→ H2O
고체 고분자형 연료전지를 기동하기 위해서는 애노드 전극에 수소를 포함하는 연료 가스를, 캐소드 전극에는 산소를 포함하는 산화 가스를 별도로 격리하여 공급할 필요가 있다. 격리가 불충분하여 한쪽 가스가 다른 쪽 가스와 혼합되어 버리면, 발전 효율의 저하를 일으킬 우려가 있기 때문이다. 이러한 배경에서, 연료 가스나 산소 가스 등의 누출을 방지할 목적으로 밀봉제가 많이 사용된다. 구체적으로는, 인접한 세퍼레이터 사이, 세퍼레이터와 프레임 사이, 프레임과 전해질막 또는 MEA 사이 등에 밀봉제가 사용되고 있다.
상기 고분자 전해질막이란, 이온 전도성을 갖는 양이온 교환막을 들 수 있으며, 바람직하게는 화학적으로 안정하고 고온에서의 동작에 강하기 때문에, 술폰산기를 갖는 불소계 폴리머 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 듀퐁 사의 나피온 (등록 상표), 아사히 카세이 주식회사의 프레미온 (등록 상표), 아사히 글라스 주식회사의 아시플렉스(등록 상표) 등을 들 수 있다. 일반적으로, 고분자 전해질막은 접착하기 어려운 재질이지만, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 접착할 수 있다.
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나피온 (등록 상표)
상기 연료극은 수소극 또는 애노드라고 불리는 것으로, 공지의 것이 사용된다. 예를 들어, 탄소에 백금, 니켈 및 루테늄 등의 촉매를 담체시킨 것이 이용되고 있다. 또한, 상기 공기극은 산소극 또는 캐소드라고 불리는 것으로, 공지의 것이 사용된다. 예를 들어, 탄소에 백금 및 합금 등의 촉매를 담체시킨 것이 이용되고 있다. 각 전극의 표면에는 가스 확산이나 전해질을 보습시키는 역할을 하는 가스 확산층이 구비되어 있을 수 있다. 가스 확산층은 공지의 것이 사용되는데, 예를 들어, 카본지, 카본 크로스, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터 (2)는 도 1에 나타난 바와 같이, 요철의 미세한 유로가 있어, 여기를 연료 가스나 산화 가스가 통과하여 전극에 공급된다. 또한, 세퍼레이터는 알루미늄, 스테인리스, 티타늄, 흑연, 탄소 등으로 구성된다.
상기 프레임은 박막 전해질막 또는 MEA가 찢어지지 않도록 지지 및 보강하는 것이다. 상기 프레임의 재질은 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 이용하여 부재를 부착시키기 위해서는, 부재가 광 투과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료전지란, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 이의 경화물로 밀봉된 것을 특징으로 하는 연료전지이다. 연료전지에서 밀봉이 필요한 부재로서는, 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극 및 MEA 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 밀봉 위치로서는, 인접한 세퍼레이터 사이, 세퍼레이터와 프레임 사이, 프레임과 전해질막 또는 MEA 사이 등을 들 수 있다. 또한 "세퍼레이터와 프레임 사이" 또는 "고분자 전해질막 또는 MEA와 프레임 사이"의 주요한 밀봉 목적은 가스의 혼합이나 누출을 방지하는 것이며, 인접한 세퍼레이터 사이의 밀봉 목적은 가스의 누출을 방지하는 것과 냉각수 유로로부터 외부로 냉각수가 누설되는 것을 방지하는 것이다. 또한, 전해질막에서 발생하는 산으로 인해 강산성 분위기가 되기 때문에, 밀봉제는 내산성이 요구된다.
<밀봉 방법>
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 이용한 밀봉 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는 FIPG (폼 인 플레이스 가스켓), CIPG (큐어 인 플레이스 가스켓), MIPG (몰드 인 플레이스 가스켓) 및 액체 사출 성형 등을 들 수 있다.
FIPG란, 밀봉할 부품의 플랜지에 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 자동 도포 장치 등에 의해 도포하고, 다른 쪽 플랜지와 부착된 상태에서 자외선 등의 활성 에너지 선을 광이 투과할 수 있는 플랜지 측에서 조사하여, 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 접착 밀봉하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 적어도 2개의 플랜지를 가지는 밀봉할 부품에서 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽이 활성 에너지 선의 광을 투과할 수 있고, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 표면에 상술한 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 다른 한쪽의 플랜지를 상기 광경화성 수지 조성물을 통해 부착시키는 공정, 및 활성 에너지 선을 상기 빛을 투과할 수 있는 플랜지를 통해 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법이다.
CIPG란, 밀봉할 부품의 플랜지에 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 자동 도포 장치 등에 의해 비드 도포하고, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 가스켓을 형성한다. 그리고, 다른 한쪽의 플랜지와 부착시켜서 압축 밀봉하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 적어도 2개의 플랜지를 가지는 밀봉된 부품에서 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽의 플랜지에 상술한 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포한 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스켓을 형성하는 공정, 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하고 광경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스켓을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법이다.
MIPG란, 미리 밀봉할 푸품의 플랜지에 금형을 압접하고, 광이 투과할 수 있는 재질의 금형과 플랜지 사이에 발생한 구멍에 광경화성 수지 조성물을 주입하고, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여 광 경화시켜 가스켓을 형성한다. 그리고, 다른 한쪽의 플랜지와 부착시켜서 압축 밀봉하는 방법이다. 또한, 금형은 광 투과성 재질인 것이 바람직하고, 구체적으로는 유리, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카보네이트, 사이클로올레핀 폴리머, 올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 가스켓 형성 후, 금형으로부터 꺼내기 쉽게 하기 위해서 금형에는 미리 불소계 및 실리콘계 등의 이형제를 도포해 두는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 적어도 2개의 플랜지를 갖는 밀봉된 부품에서 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지 상에 가스켓 형성용 금형을 배치하는 공정, 상기 가스켓 형성용 금형과 상기 금형을 배치한 플랜지 사이의 공극의 적어도 일부에 상술한 광경화성 수지 조성물을 주입하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물에 상기 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스켓을 형성하는 공정, 상기 금형을 상기 한쪽 플랜지로부터 분리하는 공정, 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하고, 상기 한쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스켓을 통해 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법이다.
액체 사출 형성이란, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 특정 압력에 의해 광투과가능한 재질의 금형에 흘려 넣고, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여 광경화시켜서 가스켓을 형성한다. 그리고, 다른 한쪽의 플랜지와 부착시켜 압축 밀봉하는 방법이다. 또한, 금형은 광투과 가능한 재질인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유리, PMMA, 폴리카보네이트, 사이클로올레핀폴리머, 올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 가스켓 형성 후, 금형으로부터 분리하기 쉽게 하기 위해서 금형에는 미리 불소계, 실리콘계 등의 이형제를 도포해 두는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용된 시험법은 하기와 같다.
<광경화성 수지 조성물의 제조>
(실시예 1)
실시예 1의 각 성분을 표 1에 나타낸 질량부로 채취하고, 실온 (25℃)에서 교반기 (장치명: 토네이도 고출력 타입 PM-202 (애즈원 주식회사 제품), 회전수: 100 rpm)로 60분 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 조제하고, 각종 물성에 대해 다음과 같이하여 측정하였다. 또한, 자세한 조제량은 표 1에 따랐으며, 수치는 전부 질량부로 표기한다.
(실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 8)
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 광경화성 수지 조성물에 대해서도 표 1 및 표 2에 나타낸 질량부로 채취한 각 성분을 사용하여 실시예 1과 동일하게 조제하고, 각종 물성을 측정하였다. 또한, 자세한 조제량은 표 1 및 표 2에 따랐으며, 수치는 전부 질량부로 표기한다.
<(A) 성분>
<a1 제조> 아크릴로일옥시에톡시 페닐기를 갖는 폴리이소부틸렌 폴리머 (a1)의 제조
5 L의 분리형 플라스크의 용기 내를 질소로 치환한 후, n-헥산 200 mL 및 염화부틸 2000 mL를 첨가하고 질소 분위기하에서 교반하면서 -70℃까지 냉각하였다. 이어서, 이소부틸렌 840 mL (9 mol), p-염화디쿠밀 12 g (0.05 mol) 및 2-메틸피리딘 1.1 g (0.012 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물이 -70℃까지 냉각된 후에, 사염화티타늄 5.0 mL (0.05 mol)를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 3시간 후에, 페녹시에틸아크릴레이트 (라이트아크릴레이트 PO-A, 쿄에이샤 화학 주식회사 제품) 40 g과 사염화티탄늄 110 mL를 첨가하였다. 그 후, -70℃에서 4시간 동안 교반을 계속한 후, 메탄올 1000 mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
반응 용액으로부터 상층액을 취하고 용제 등을 증류한 후, 생성물을 n-헥산 3000 mL에 용해시키고, 3000 mL의 순수한 물로 3회 세척하고, 메탄올에서 재침전 한 후, 용매를 감압하에 증류하여 얻어진 중합체를 80℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 아크릴로일옥시에톡시페닐기를 갖는 폴리이소부틸렌 폴리머 (a1)를 얻었다.
상기 a1은 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하며, 아크릴로일기를 2개 함유한다. 보다 구체적으로는, a1은 일반식 (1)에서 R1은 페닐렌기를 나타내고, PIB는 폴리이소부틸렌 골격을 나타내고, R4는 탄소수 2의 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자를 나타내고, n은 2인 폴리이소부틸렌 폴리머이다.
또한, a1 성분의 평균분자량 (크로마토그래피법, 폴리스티렌 환산)은 11,100이고, a1 성분의 점도 (25℃)는 1550 Pa·s였다.
[화학식 3]
Figure 112018014187802-pct00005
<(B) 성분>
b1 : 벤조페논 (시약)
b2 : 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (IRGACURE1173, BASF사 제품)
<(C) 성분>
c1 : 알콕시기의 양이 20 wt%이고, 25℃에서의 동점도가 35 mm2/s인 아크릴로일기와 메톡시기를 측쇄에 갖는 실리콘 올리고머 (KR-513, 신에츠카가쿠고쿄 주식회사 제품)
c2 : 알콕시기의 양이 20 wt%이고, 25℃에서의 동점도가 25 mm2/s인 아미노기와 메톡시기를 측쇄에 갖는 실리콘 올리고머 (X-40-2651, 신에츠카가쿠고쿄 주식회사 제품)
c3 : 25℃에서 액상인 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, 신에츠카가쿠고쿄 주식회사 제품)
<(C) 성분의 비교 성분>
c'1 : 알콕시기의 양이 17 wt%이고, 25℃에서의 동점도가 50 mm2/s인 글리시딜기와 메톡시기를 갖는 실리콘 올리고머 (X-41-1056, 신에츠카가쿠고쿄 주식회사 제품)
c'2 : 3-아크릴옥시 프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, 신에츠카가쿠고쿄 주식회사 제품)
c'3 : 비닐트리메톡시실란 (KBM-1003, 신에츠카가쿠고쿄 주식회사 제품)
c'4 : N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란 (KBM-602, 신에츠카가쿠고쿄 주식회사 제품)
c'5 : 3-아미노프로필 트리에톡시실란 (KBE-903, 신에츠카가쿠고쿄 주식회사 제품)
<(D) 성분>
d1 : 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 (FA-513M, 히타치카세이 주식회사 제품)
표 1 및 표 2의 실시예 및 비교예에서 사용된 시험 방법은 다음과 같다.
<전해질막에 대한 밀착성 시험>
폴리프로필렌 (PP) 필름에 광경화성 수지 조성물을 50 μm 두께가 되도록 도포하고, 이를 술폰산기를 갖는 불소계 폴리머 전해질막 (나피온 (등록 상표) 듀폰사 제품)에 붙여서 PP 필름 쪽으로부터 적산광량 45 kJ/m2가 되도록 20초 동안 자외선을 조사하여 경화시켜 시험편으로 하였다. 다음으로, 전해질막에서 PP 필름과 함께 광경화성 수지 조성물의 경화물을 180도 방향으로 인장 시험기를 이용하여 10 mm/분의 속도로 벗겨냈다. 접착계면을 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가를 실시하였다.
[평가 기준]
◎ (우수) : CF (응집 파괴) 및 막 파단
○ (양호) : CF (응집 파괴) 및 막 변형
× (불량) : AF (계면 파괴)
Figure 112018014187802-pct00006
Figure 112018014187802-pct00007
표 1의 실시예 1 내지 9에 의하면, 본 발명은 자외선 등의 활성 에너지 선의 조사 (20초)에 의해 신속하게 경화하고, 접착하기 어려운 재질인 전해질막에 대한 밀착력이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1은 본 발명의 (C) 성분을 함유하지 않는 조성물인데, 전해질막에 대한 밀착력이 떨어지는 것을 알 수 있다 (표 2). 또한, 비교예 2 내지 5는 본 발명의 (C) 성분이 아닌 글리시딜기와 메톡시기를 갖는 실리콘 올리고머, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란을 이용한 것인데, 전해질막에 대해 밀착력이 떨어지는 결과를 나타냈다 (표 2). 비교예 8은 글리시딜기와 메톡시기를 갖는 실리콘 올리고머를 비교예 7에 비해 2배 배합한 조성물이지만, 역시 전해질막에 대해 밀착력이 떨어지는 결과를 나타내었다 (표 2).
(비교예 9)
실시예 1에 있어서, (A) 성분 대신에 폴리 부타디엔 골격의 우레탄디메타크릴레이트 (TE-2000, 일본소다 주식회사 제품)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게하여 조제하여, 비교예 9를 얻었다.
(비교예 10)
실시예 2에 있어서, (A) 성분 대신에 폴리에테르 골격의 우레탄디아크릴레이트 (UXF-4002, 일본카야쿠 주식회사 제품)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 조제하여, 비교예 10을 얻었다.
<투습도 (수증기 차단성)>
200 mm × 200 mm × 0.2 mm의 틀에 실시예 1 및 3과 비교예 9 및 10의 광경 화성 수지 조성물을 흘려 넣었다. 그 후, 자외선 조사기에 의해 적산광량 45 kJ/m2가 되도록 자외선을 20초간 조사하여 두께 1.0 mm의 시트 형태의 경화물을 만들었다. 염화칼슘 (무수) 5 g을 직경 30 mm의 개구부를 갖는 알루미늄 컵에 넣고, 상기 경화물을 컵에 세팅하였다. "초기 전체 무게" (g)를 측정한 후, 분위기 온도 40℃에서 상대 습도 95%로 유지된 항온항습조에 24시간 방치하고, "방치 후 전체 무게" (g)를 측정하여, 투습도 (g/m2·24h)을 계산하고, 다음 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 상세한 시험 방법은 JIS Z 0208에 준거한다. 또한, 투습도는 연료전지용 광경화성 밀봉제로서 사용하는 경우 5 g/m2·24h 미만인 것이 바람직하다.
[평가 기준]
○ (양호) : 투습도가 5 g/m2·24h 미만
△ (보통) : 투습도가 5 g/m2·24h 이상 50 g/m2·24h 미만
× (불량) : 투습도가 50 g/m2·24h 이상
<수소 가스 차단성 시험>
실시예 1 및 3과 비교예 9 및 10의 광경화성 수지 조성물을 이용하여 JIS K7126-1 : 2006 (플라스틱-필름 및 시트-가스 투과도 시험 방법-제1부 : 차압법)에 준거하여 측정하였다. 또한, 시험의 종류는 압력 센서법이며, 조건은 23℃, 고압 측의 시험 가스(수소 가스)는 100 kPa, 두께 1 mm 시트에서 측정하고, 다음 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 수소 가스 차단성은 연료전지용 광경화성 밀봉으로 사용하는 경우, 1 × 10-15mol·m/m2·s·Pa 미만인 것이 바람직하다.
[평가 기준]
○ (양호) : 1 × 10-15mol·m/m2·s·Pa 미만
× (불량) : 1 × 10-15mol·m/m2·s·Pa 이상
Figure 112018014187802-pct00008
표 3의 실시예 1 및 3에 의하면, 본 발명은 투습도가 낮고, 수소 차단성이 우수한 양호한 밀봉성을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 9는, (A) 성분 대신 폴리부타디엔 골격의 우레탄 디메타크릴레이트를 사용한 것인데, 수소 가스 차단성이 떨어지는 결과를 나타내었다. 또한, 비교예 10은 (A) 성분 대신에 폴리에테르 골격의 우레탄 디아크릴레이트를 사용한 것인데, 투습도, 및 수소 가스 차단성이 떨어지는 결과를 나타내었다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 신속하게 경화하고, 접착하기 어려운 재질인 전해질막에 대한 밀착력이 우수하기 때문에, 각종 밀봉 용도에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 연료전지용 광경화성 밀봉제로서 유효하기 때문에 산업상 유용하다.
본 발명의 또 다른 양태는, 이하와 같을 수 있다.
[21]
하기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
(A) 성분: 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리머
(B) 성분: 광라디칼 중합 개시제,
(C) 성분 : 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 및 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제 (실란 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물.
[22]
[21]에 있어서, 추가적인 (D) 성분으로서 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것인, 광경화성 수지 조성물.
[23]
[22]에 있어서, 상기 (D) 성분이 탄소수 5 내지 30의 알킬기 또는 지방족 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지 조성물.
[24]
[21] 내지 [23] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 성분의 배합량이 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지 조성물.
[25]
[21] 내지 [24] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 성분이 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 폴리머인 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018014187802-pct00009
R1은 1가 또는 다가 방향족 탄화수소기 또는 1가 또는 다가 지방족 탄화수소기를 나타낸다. PIB는 폴리이소부틸렌 골격을 나타낸다. R4는 탄소수 2 내지 6의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다. n은 1 내지 6 중 어느 하나이다.
[26]
[21] 내지 [25] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 성분인 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머가 25℃에서의 동점도가 45 mm2/s 미만인 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지 조성물.
[27]
[21] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서, 연료전지용 밀봉제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지 조성물.
[28]
[21] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서, 연료전지의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극 및 MEA로 이루어진 군 중 어느 하나의 부재 주변용 연료전지용 밀봉제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지 조성물.
[29]
[21] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서, 연료전지에서 인접한 세퍼레이터들 사이의 밀봉제, 연료전지에서 세퍼레이터와 프레임 사이의 밀봉제, 연료전지의 프레임과 전해질막 또는 MEA 사이의 밀봉제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지 조성물.
[30]
[26] 내지 [28] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연료 전지가 고체 고분자형 연료 전지인 것을 특징으로 하는, 광경화성 수지 조성물.
[31]
상기 [21] 내지 [26] 중 어느 하나의 광경화성 수지 조성물을 연료전지에서 인접한 세퍼레이터들 사이의 밀봉, 연료전지에서 세퍼레이터와 프레임 사이의 밀봉, 연료전지의 프레임과 전해질막 또는 MEA 사이의 밀봉 중 어느 하나로 사용한 것을 특징으로 하는, 연료전지.
[32]
[30]에 있어서, 상기 연료전지가 고체 고분자형 연료전지인 것을 특징으로 하는, 연료전지.
[33]
밀봉할 부품의 플랜지에 상기 [21] 내지 [26] 중 어느 하나의 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 다른 한쪽의 플랜지와 접합한 상태에서 활성 에너지 선을 광 투과 가능한 플랜지 쪽에서 조사하여, 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 밀봉하는 것을 특징으로 하는, 밀봉 방법.
[34]
밀봉할 부품의 플랜지에 상기 [21] 내지 [26] 중 어느 하나의 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 가스켓을 형성한 후, 다른 한쪽의 플랜지와 접합하여 압축 밀봉하는 것을 특징으로 하는, 밀봉 방법.
[35]
미리 밀봉할 부품의 플랜지에 금형을 압착하고, 금형과 플랜지 사이에 발생한 구멍에 상기 [21] 내지 [26] 중 어느 하나의 광경화성 수지 조성물을 주입하고, 상기 활성 에너지 선을 조사하여 광경화시켜 가스켓을 형성한 후, 다른 한쪽의 플랜지와 접합하여 밀봉하는 것을 특징으로 하는, 밀봉 방법.
1 고체 고분자형 연료전지의 셀
2 세퍼레이터
3a 공기극 (캐소드)
3b 연료극 (애노드)
4 고분자 전해질막
5 전해질막 전극 접합체 (MEA)
6 프레임
7 접착제 또는 밀봉제
8a 산화 가스 유로
8b 연료 가스 유로
9 냉각수 유로
10 셀 스택
11 고체 고분자형 연료전지

Claims (16)

  1. 하기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물:
    (A) 성분: 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머
    (B) 성분 : 광라디칼 중합 개시제
    (C) 성분 : 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 및 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 성분으로서 (메트)아크릴레이트 모노머를 추가로 함유하는, 광경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (D) 성분이 탄소수 5 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 지방족 고리기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머인 것인, 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 배합량이 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것인, 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머인 것인, 광경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112023014249605-pct00010

    일반식 (1) 중, R1이 1가 또는 다가 방향족 탄화수소기, 또는 1가 또는 다가 지방족 탄화수소기를 나타내고, PIB가 상기 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 나타내고, R4가 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 6의 2가 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5가 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, n이 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이다.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 하나 이상의 알콕시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 각각 갖는 실리콘 올리고머, 및 하나 이상의 알콕시기 및 하나 이상의 아미노기를 각각 갖는 실리콘 올리고머 중 하나 이상이며, 상기 실리콘 올리고머의 25℃에서의 동점도(動粘度)가 45 mm2/s 미만인 것인, 광경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 수지 조성물을 포함하는, 연료전지용 광경화성 밀봉제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 연료전지용 광경화성 밀봉제가 연료전지의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극 및 전해질막 전극 접합체로 이루어지는 군 중 어느 하나의 부재 주변용 연료전지용 광경화성 밀봉제인 것인, 밀봉제.
  9. 제7항에 있어서, 상기 연료전지용 광경화성 밀봉제가 연료전지에서 인접하는 세퍼레이터들 사이의 밀봉제, 연료전지에서 세퍼레이터와 프레임 사이의 밀봉제, 또는 연료전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체 사이의 밀봉제인 것인, 밀봉제.
  10. 제7항에 있어서, 상기 연료전지가 고체 고분자형 연료전지인 것인, 밀봉제.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 수지 조성물을 광경화하여 이루어지는 경화물.
  12. 연료전지에서 인접하는 세퍼레이터들 사이의 밀봉, 연료전지에서 세퍼레이터와 프레임 사이의 밀봉, 및 연료전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체 사이의 밀봉으로 이루어지는 군 중 어느 하나를 포함하는 연료 전지로서, 상기 어느 하나의 밀봉이 제11항에 따른 경화물을 포함하는, 연료전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 연료전지가 고체 고분자형 연료전지인 것인, 연료전지.
  14. 적어도 2개의 플랜지 (flange)를 갖는 밀봉할 부품에서 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽이 활성 에너지 선의 광을 투과할 수 있고, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 표면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 다른 한쪽의 플랜지를 상기 광경화성 수지 조성물을 통해 부착시키는 공정, 및 활성 에너지 선을 상기 광 투과 가능한 플랜지를 통해 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 밀봉 방법.
  15. 적어도 2개의 플랜지를 갖는 밀봉할 부품에서 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포한 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정, 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하여, 광경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 상기 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 통해 압착하고, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 밀봉 방법.
  16. 적어도 2개의 플랜지를 갖는 밀봉할 부품에서 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지상에 가스켓 형성용 금형을 배치하는 공정, 상기 가스켓 형성용 금형과 상기 금형을 배치한 플랜지 사이의 공극의 적어도 일부에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 광경화성 수지 조성물을 주입하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정, 상기 금형을 상기 한쪽의 플랜지로부터 분리하는 공정, 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하여 상기 한쪽의 플랜지와 상기 다른 한쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 통해 압착하고, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
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