JP6213717B2

JP6213717B2 - 光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP6213717B2
Application number: JP2013152214A
Authority: JP
Inventors: 哲徳曽我; 学桐野
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: JP2015021103A

Description

本発明は、光などの活性エネルギー線の照射により、速やかに表面硬化及び深部硬化可能な光硬化性樹脂組成物に関する。

従来より、加水分解性シリル基を分子内に２以上有する有機重合体と有機スズ化合物等の触媒を含有する空気中の湿気により硬化可能な硬化性樹脂組成物が知られており、接着剤、シール剤、コーティング剤等に多用されている。

しかしながら、上記硬化性樹脂組成物は、空気中の湿気により硬化させるためには１週間程の長時間が必要であり、接着剤、シール剤、コーティング剤等に利用した場合、生産性に劣るという問題があった。

そのような背景から特許文献１には、１分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する化合物及び光を照射されることにより酸、あるいは塩基を発生させる化合物を含有してなることを特徴とする光照射により短時間で硬化する光架橋性組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の光架橋性組成物は、光照射により短時間で表面硬化はするが、深部硬化するのに長期間を要するという問題があった。特に特許文献２に開示されているような加水分解性シリル基を分子内に２以上有するポリイソブチレン系重合体などのビニル系重合体である場合、湿気バリア性が高い為、空気中の水分が深部まで浸透しないことから、深部硬化が困難であるという課題を有していた。

特開２００１−１７２５１４号公報特開２００８−２７４１１９号公報

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み、表面硬化及び深部硬化に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、本発明は上述した従来の問題点を克服するものである。
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中に加水分解性シリル基を２以上有する有機重合体
（Ｂ）成分：光照射により酸又は塩基を発生する化合物
（Ｃ）成分：ケイ素原子にアリール基又は複素環が１以上直接結合しており、且つ１以上のシラノール基を有する化合物及び１分子中に少なくとも２以上のシラノール基を有するポリシロキサンからなる群から選択される化合物からなる群から選択される化合物

本発明の光硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により（Ｂ）成分から酸性物質又は塩基性物質が発生し、（Ｃ）成分のシラノール基同士の脱水反応により水分が発生することから硬化性樹脂組成物の表面硬化及び深部硬化が優れているものと推察される。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み、表面硬化及び深部硬化に優れるものである。

以下本発明を詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、湿気により架橋反応が開始される１分子中に加水分解性シリル基を２以上有する有機重合体である。加水分解性シリル基は、有機重合体の末端又は側鎖に結合してよいが、光硬化性樹脂組成物の硬化性に優れるという観点から好ましくは末端に結合しているものがあげられる。

（Ａ）成分は、取扱いの観点より２５℃において液状であることが好ましい。（Ａ）成分の粘度（２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、５０〜１５００Ｐａ・ｓがあげられる。（Ａ）成分の粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、深部硬化性に劣るおそれがあり、（Ａ）成分の粘度が３０００Ｐａ・ｓを超えた（Ａ）成分を用いると高粘度な組成物であることから作業性が劣るおそれがある。

上記加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものであり、該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、反応性の観点からアルコキシ基が特に好ましい。

上記（Ａ）成分の主鎖構造は特に限定されないが、例えば、ポリエーテル主鎖構造、ポリエステル主鎖構造、ポリカーボネート主鎖構造、ポリウレタン主鎖構造、ポリアミド主鎖構造、ポリウレア主鎖構造、ポリイミド主鎖構造、ビニル系重合体主鎖構造等が挙げられる。これらの中でも、ゴム特性に優れ、ポリマー設計自由度が高いことから、ビニル重合体主鎖構造が好ましく用いられる。また、２種以上の混合物であっても良い。

前記ビニル系重合体主鎖構造としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を重合して得られるビニル系重合体構造であれば特に限定されないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。これらの中でもガスバリア性に優れた硬化物が得られる観点でポリイソブチレンが好ましく用いられる。

加水分解性シリル基を有するポリイソブチレンとしては、末端に加水分解性シリル基を有するポリイソブチレン、分子鎖内部に加水分解性シリル基を有するポリイソブチレンが挙げられる。

末端に加水分解性シリル基を有するポリイソブチレンの製造方法は、主成分であるイソブチレンモノマーを重合したのち、末端に加水分解性シリル基を導入することにより得られる。更に、分子鎖内部に加水分解性シリル基を有するポリイソブチレンの製造方法は、イソブチレンを含有するモノマー中に、加水分解性シリル基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合することにより得られる。

１分子中に加水分解性シリル基を２以上有するポリイソブチレンの市販品としては、カネカ株式会社製ＥＰ１００Ｓ、ＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ等が挙げられる。

また、（Ａ）成分の分子量は、光硬化性樹脂組成物が低粘度にでき塗布作業が容易にできるという観点から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜５００００であるのがより好ましい。なお、本発明において（Ａ）成分としてのポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分の光照射により酸又は塩基を発生する化合物とは、活性エネルギー線を照射することにより、（Ａ）成分を架橋させることができる酸性物質又は塩基性物質を放出することができる化合物である。成分（Ａ）と相性がよく際だった光硬化性を示すことから光照射により酸を発生する化合物が好ましい。

（Ｂ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０３〜１０質量部であり、特に好ましくは０．０５〜５質量部があげられる。０．０１質量部を下回ると、硬化性が低下するおそれがあり、１０質量部を超えると、光硬化性樹脂組成物の硬化物が耐熱性低下や黄変するおそれがある。

本発明の光硬化性樹脂組成物に使用できる光照射により酸発生する化合物としては、光酸発生剤があげられ、このような光酸発生剤としては、例えば、スルホン酸エステル化合物、オニウム塩化合物があげられるが、好ましくは（Ａ）成分との相溶性に優れるという観点からスルホン酸エステル化合物があげられる。これらの化合物の１種のみならず、２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明で使用できるスルホン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、パーフルオロオクタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸１、３、６−トリオキソ−３、６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−アザシクロペンタアントラセン−２イルエステル、ノナフルオロブタンスルホン酸８−イソプロピル−１、３、６− トリオキソ−３、６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−２−アザシクロペンタアントラセン−２−イルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸メチル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチル等を挙げることができる。市販品としては例えばＳＩＮ−１１（株式会社三宝化学研究所製）、ＮＴ−１ＴＦ（サンアプロ株式会社製）等があげられる。

本発明で使用できるオニウム塩としては、特に限定されないが、例えばヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロルアンチモネート、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、フルオロスルフォン酸イオン等のアニオンを有するヨードニウム塩又はスルホニウム塩が挙げられる。市販品のオニウム塩としては、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０，ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−６３８（和光純薬工業株式会社製）アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（旭電化工業株式会社製）、イルガキュアー２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（三新化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

光照射により塩基を発生する化合物としては、α−アミノケトン化合物、イミダゾール誘導体、ピペリジン誘導体、ホスホニウムカチオンボレート塩、アルカリ金属カチオンボレート塩、アンモニウムカチオンボレート塩、シクロヘキシルカーバメート誘導体、アミンイミド化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン等があげられる。市販品としては、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９等（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。

前記イミダゾール誘導体としては、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等があげられる。市販品としてはＷＰＢＧ−１４０等（和光純薬工業株式会社製）があげられる。

前記ホスホニウムカチオンボレート塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等があげられる。市販品としては、例えばＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−ＭＫ、ＴＰＰＺ−Ｋ（北興化学工業株式会社製）等が挙げられる。

前記アルカリ金属カチオンボレート塩としては、例えば、テトラフェニルボレートナトリウム塩、テトラフェニルボレートカリウム塩等があげられる。

前記アンモニウムカチオンボレート塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１−８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−テトラフェニルボレート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート等があげられる。市販の製品としては、例えばＵ−ＣＡＴ５００２、ＰＢＧ−ＳＡ１、ＰＢＧ−ＳＡ２、ＰＢＧ−ＳＡ１ＢＵ（サンアプロ株式会社製）、ＤＢＮ−Ｋ（北興化学工業株式会社製）、Ｐ３Ｂ、Ｎ３Ｂ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。

前記シクロヘキシルカーバメート誘導体としては、例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチルシクロヘキシルカーバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルシクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルシクロヘキシルカーバメート、１，２，３−ベンゼントリイルトリス（シクロヘキシルカーバメート）等が挙げられる。

前記アミンイミド化合物としては、特に制限されないが、アミンイミド化合物の合成は、公知の合成方法を用いて得られる化合物があげられる。合成方法としては例えば、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＬｔｄ．（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びグリシジル基含有化合物との反応から得ることができる。具体的なアミンイミド化合物としては、例えば国際公開番号２０１０／１４７１６１号公報、特開２００８−００１８５７号公報及び特開２００６−３２８４２７号公報に開示されたアミンイミド化合物が挙げられる。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、ケイ素原子にアリール基又は複素環が１以上直接結合しており、且つ１分子中に１以上のシラノール基を有する化合物（但し、ポリシロキサンではない）及び少なくとも２以上のシラノール基を有するポリシロキサンからなる群から選択される化合物があげられる。なお、本発明におけるアリール基とは、例えばＣ６〜１２の芳香族環構造の官能基などがあげられ、より具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。更に、本発明における複素環としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを少なくとも有する三員環から十員環までの環構造等があげられる。

また、（Ｃ）成分の分子量は、光硬化性樹脂組成物が低粘度にでき塗布作業が容易にできるという観点から、７０〜３００００であるのが好ましく、更に好ましくは９０〜１００００であるのがより好ましい。１２０〜３０００であるのがより好ましい。なお、本発明において（Ｃ）成分としてのポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

前記（Ｃ）成分のケイ素原子にアリール基又は複素環が１以上直接結合しており、且つ１以上のシラノール基を有する化合物としては、例えば一般式（１）で表される化合物があげられる。

（Ｓｉはケイ素原子を示し、ＯＨはヒドロキシ基を示し、Ｘはそれぞれ独立にＣ６〜１２のアリール基又は複素環を示し、Ｒはそれぞれ独立に置換基を示す。ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜３、ｍ＋ｎ≦３）

前記一般式（１）のＲにおける置換基は、水素原子、Ｃ１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｃ１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ３〜１２のシクロアルキル基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、イソシアネート基、スルフィド基、スチリル基など挙げられるがこの限りではない。この中でも好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｃ１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ３〜１２のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｃ１〜８のアルコキシ基、Ｃ３〜１２のシクロアルキル基である。

前記（Ｃ）成分のケイ素原子にアリール基又は複素環が１以上直接結合しており、且つ１以上のシラノール基を有する化合物の具体例としては例えばトリフェニルシラノール、ジメチル−２−チエニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン、ジメチルフェニルシラノール、フェニルトリヒドロキシシラン、フェニルジヒドロキシメチルシラン、ジフェニルヒドロキシメチルシラン、フェニルジヒドロキシエチルシランなどがあげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記（Ｃ）成分に該当する１分子中に少なくとも２以上のシラノール基を有するポリシロキサンについて説明する。シラノール基は、シロキサン分子鎖の末端及び／又は側鎖に結合してよいが、樹脂の硬化性が優れるという観点から好ましくは末端に結合しているものである。また、ポリシロキサンの主鎖は直鎖、分岐のいずれであってもよい。更に、ポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されないが、例えば、フェニル基等の芳香族基、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アルケニル基があげられる。また、１分子中に少なくとも２以上のシラノール基を有するポリシロキサンの２５℃における粘度は、特に限定されないが、硬化性及び取扱いの観点より好ましくは１〜１００００ｃｓｔであり、更に好ましくは、２〜５０００ｃｓｔであり、特に好ましくは、３〜１０００ｃｓｔであることがあげらえる。

前記（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であり、更に好ましくは０．３〜１００質量部であり、特に好ましくは０．５〜７０質量部である。０．１質量部を下回ると、光硬化性が低下するおそれがあり、３００質量部を超えると、硬化物のゴム特性が低下するおそれがある。

さらに本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、充填材、光ラジカル重合開始剤、増感剤、溶剤、可塑剤、硬化触媒、シランカップリング剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、増粘剤、難燃剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、発泡剤、顔料、染料等の着色剤等があげられる。

前記充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、クレー、ガラスバルーンがあげられ、なかでも補強性及び透明性に優れることからヒュームドシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。充填剤を添加する場合の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３００質量部であり、更に好ましくは０．３〜１００質量部であり、特に好ましくは、０．５〜５０質量部であることが挙げられる。

前記ヒュームドシリカの市販品としては、特に限定されないが、日本アエロジル株式会社の無処理のヒュームドシリカとしては例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００などが挙げられ、疎水処理されたヒュームドシリカとしては例えばＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬＲ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬＲ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＮＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ３００、ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ２００Ｓなどが挙げられる。

前記ヒュームドシリカの平均粒径は１ｎｍ以上３０μ以下のシリカが好ましく用いられる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の（Ｂ）成分と併用することにより硬化性を向上させることができる。具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物等などが挙げられる。これらのうち、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ラジカル重合開始剤を添加する場合の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

前記の増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、フルオレノン化合物、色素などが挙げられる。増感剤を添加する場合の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることがあげられ、好ましくは０．３〜２０質量部であり、更に好ましくは、０．５〜１０質量部である。

前記溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、アルデヒド系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤などが挙げられ、これらは、単独或いは二種類以上を混合して用いてもよい。

前記可塑剤としては、例えば、プロセスオイル、ポリαオレフィン等の液状炭化水素化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、ポリエーテル化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用出来る。

前記硬化触媒としては、（Ａ）成分を架橋させる触媒であれば特に限定されない。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ラウレートオキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート等の錫化合物；金属錯体としてはテトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、亜鉛系化合物、鉄系化合物、ビスマス等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体が挙げられる。またジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩や、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸などの有機燐酸化合物や他の酸性触媒及び塩基性触媒等も使用することができる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

前記保存安定剤としては、光硬化性樹脂組成物の水分を吸収したり、水分と反応するものであれば特に限定されない。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能アルコキシシラン及びそれらの加水分解物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びこれらの加水分解物メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートに代表されるシリケート化合物類およびそのオリゴマー類などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、シランカップリング剤を添加する場合の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギーとは、例えば紫外線、可視光線、レーザー光が挙げられ、その積算光量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、活性エネルギーの波長は、１５０〜７５０ｎｍが好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、例えば高圧水銀灯、無電極ランプ、キセノン灯、メタルハライド灯、太陽光等が挙げられる。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、エネルギー照射後速やかに硬化することも、エネルギー照射直後は硬化せず、その後短時間の室温での放置により硬化することも可能であり、後者のような性質は、接着部材が光等のエネルギーを透過しない場合でも、組成物にエネルギーを照射した後塗布貼り合わせすることにより接着が可能である。

本発明によれば、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（樹脂硬化物）も提供される。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化処理して得られる樹脂硬化物は強靱で高い接着力を持つなど優れた特性を有し、接着、封止、注型、塗装、コーティング材、光学部品の成形等様々な用途に使用が可能である。具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。また、フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイの接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など）、ブルーレイディスク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。電子材料分野では、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、ソルダーレジスト等を挙げることができる。電池分野では、リチウム電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等に使用が可能である。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶やタッチパネル等の画像表示装置において、ガラス等の保護部と画像表示部との間に隙間が設けられているが、この隙間を埋める用途で用いてもよい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜組成物の調製＞
各成分を表１〜３に示す質量部で採取し、常温にてミキサーで３０分混合し、光硬化性樹脂を調整し、各種物性に関して次のようにして測定した。数値は全て質量部で標記する。

表１〜３に示されている成分の詳細は、次のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
ａ−１：両末端アルコキシシリル基含有ポリイソブチレン樹脂、粘度（２５℃）が７００Ｐａ．ｓ、製品名ＥＰ１００Ｓ、株式会社カネカ製
ａ−２：両末端アルコキシシリル基含有ポリイソブチレン樹脂、粘度（２５℃）が１３０Ｐａ．ｓ、製品名ＥＰ５０５Ｓ、株式会社カネカ製
＜（Ｂ）成分＞
ｂ−１：スルホン酸エステル系光酸発生剤：製品名ＮＴ−１ＴＦ、サンアプロ株式会社製
ｂ−２：スルホン酸エステル系光酸発生剤：一般式（２）で表される化合物、製品名ＳＩＮ−１１、株式会社三宝化学研究所製

ｂ−３：光塩基発生剤：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とテトラフェニルボレートの塩、製品名Ｕ−ＣＡＴ５００２、サンアプロ株式会社製
ｂ−４：光塩基発生剤：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とボレート化合物の塩、製品名ＰＢＧ−ＳＡ１、サンアプロ株式会社製
＜（Ｂ）成分の比較＞
ｂ’−１：有機スズ触媒：ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）
ｂ’−２：有機チタン触媒：チタンエチルアセトアセテート
＜（Ｃ）成分＞
ｃ−１：トリフェニルシラノール：分子量２７６、固体、東京化成製
ｃ−２：ジメチル−２−チエニルシラノール：分子量１５８、和光純薬製
ｃ−３：ジメチルフェニルシラノール：分子量１５２、和光純薬製
ｃ−４：ジフェニルジヒドロキシシラン：ＳＩＤ４５６０．０、分子量２１６、固体、ゲレスト製
ｃ−５：シラノール基を両末端に有するポリジメチルシロキサン：２５℃における粘度１６〜３２ｃＳｔ、分子量５５０、製品名ＤＭＳ−Ｓ１２、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｌｎｃ．製
＜（Ｃ）成分の比較＞
ｃ’−１：テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物：製品名ＨＡＳ１０、コルコート株式会社社製
ｃ’−２：トリエチルシラノール：分子量１３２、東京化成製
ｃ’−３：ジエチルイソプロピルシラノール：分子量１４６、東京化成製
＜その他成分＞
可塑剤：αーオレフィン系可塑剤
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
増感剤：フルオレノン
充填材１：親水性ヒュームドシリカ、平均１次粒径１２ｎｍ
充填材２：ジメチルシロキサンで表面処理した疎水性ヒュームドシリカ、平均１次粒径１２ｎｍ

表１〜３の実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。

＜タックフリータイム試験＞
１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス板に各組成物を５００μｍの厚みになるように塗布する。次に、紫外線照射機を用いて３０ｋＪ／ｃｍ^２の積算光量の光を照射した。その後、試験片表面のべたつきがなくなるまでの時間を確認し、下記基準に基づき評価した。なお、べたつきがなくなったかどうかの判断は、指による接触試験で判断した。
［評価基準］
◎：１時間以内
○：１〜１０時間の範囲
×：１０時間以上

＜深部硬化性＞
１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス板に各組成物を５００μｍの厚みになるように塗布する。次に、紫外線照射機を用いて３０ｋＪ／ｃｍ^２の積算光量の光を照射した。その後、５００μｍの硬化物シートが得られるまでの時間を確認し、下記基準に基づき評価した。なお、５００μｍの硬化物シートが得られたか否かの判断は、指による接触試験で判断した。
［評価基準］
◎：５時間以下
○：５〜２４時間の範囲
×：２４時間以上

本発明は、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み、表面硬化及び深部硬化に優れる光硬化性樹脂組成物に関するものであり、広く応用することができるものである。

Claims

（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中に加水分解性シリル基を２以上有するポリイソブチレン
（Ｂ）成分：光照射により酸又は塩基を発生する化合物
（Ｃ）成分：ケイ素原子にアリール基又は複素環が１以上直接結合しており且つ１以上のシラノール基を有する化合物及び１分子中に少なくとも２以上のシラノール基を有するポリシロキサンからなる群から選択される化合物
前記（Ｃ）成分のケイ素原子にアリール基又は複素環が１以上直接結合しており且つ１以上のシラノール基を有する化合物が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
（Ｓｉはケイ素原子を示し、ＯＨはヒドロキシ基を示し、Ｘはそれぞれ独立にＣ６〜１２のアリール基又は複素環を示し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｃ１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ３〜１２のシクロアルキル基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、イソシアネート基、スルフィド基、スチリル基を示す。また、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜３、ｍ＋ｎ≦３）
前記（Ｂ）成分が、光照射により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．０１〜２０質量部含有し、前記（Ｃ）成分が０．１〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分が、スルホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。