JP6460324B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、且つ貯蔵安定性に優れる光硬化性樹脂組成物に関する。

従来より、空気中の湿気により硬化可能な硬化性樹脂組成物が知られており、接着剤、シール剤、コーティング剤等に多用されている。しかしながら、上記硬化性樹脂組成物は、空気中の湿気により硬化させるためには１週間程の長時間が必要であり、接着剤、シール剤、コーティング剤等に利用した場合、生産性に劣るという問題があった。

そのような背景から特許文献１には、平均して少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体、および光照射により酸または塩基を発生する化合物を含有する硬化性組成物が開示され、この硬化性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する旨開示されている。

特開２００８−２７４１１９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の硬化性組成物は、本願明細書の比較例１と同じ構成のものであるが、光照射により短時間で硬化はするが、室温での貯蔵安定性が劣るという課題を有していた。

本発明は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、且つ貯蔵安定性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨を次に説明する。本発明は上述した従来の問題点を克服するものである。
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中に加水分解性シリル基を２以上有する有機重合体
（Ｂ）成分：光照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）成分：イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ−１）又はチアゾール化合物（Ｃ−２）から選択される化合物

本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、且つ貯蔵安定性に優れるものである。

以下本発明を詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、湿気により架橋反応が開始される１分子中に加水分解性シリル基を２以上有する有機重合体である。加水分解性シリル基は、有機重合体の末端又は側鎖に結合してよいが、光硬化性樹脂組成物の硬化性に優れるという観点から好ましくは末端に結合しているものがあげられる。

（Ａ）成分は、取扱いの観点より２５℃において液状であることが好ましい。（Ａ）成分の粘度（２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、５０〜１５００Ｐａ・ｓがあげられる。（Ａ）成分の粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、深部硬化性に劣るおそれがあり、（Ａ）成分の粘度が３０００Ｐａ・ｓを超えた（Ａ）成分を用いると高粘度な組成物であることから作業性が劣るおそれがある。

また、（Ａ）成分の分子量は、光硬化性樹脂組成物が低粘度にでき塗布作業が容易にできるという観点から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜５００００であるのがより好ましい。なお、本発明において（Ａ）成分としてのポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

上記加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性官能基が結合したものであり、該加水分解性官能基としては、例えば、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、反応性の観点からアルコキシ基が特に好ましい。

上記（Ａ）成分の主鎖構造は特に限定されないが、例えば、ポリエーテル主鎖構造、ポリエステル主鎖構造、ポリカーボネート主鎖構造、ポリウレタン主鎖構造、ポリアミド主鎖構造、ポリウレア主鎖構造、ポリイミド主鎖構造、ビニル系重合体主鎖構造等が挙げられる。これらの中でも、ゴム特性に優れ、ポリマー設計自由度が高いことから、ビニル重合体主鎖構造が好ましく用いられる。また、２種以上の混合物であっても良い。

前記ビニル系重合体主鎖構造としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を重合して得られるビニル系重合体構造であれば特に限定されないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。これらの中でもガスバリア性に優れた硬化物が得られる観点でポリイソブチレンが好ましく、光硬化性が良好であるという観点からはポリ（メタ）アクリレートが好ましい。

加水分解性シリル基を有するポリイソブチレンの市販品としては、カネカ株式会社製ＥＰ１００Ｓ、ＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ等が挙げられる。

加水分解性シリル基を有するポリ（メタ）アクリレートの市販品としては、カネカ株式会社製ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０Ｓ、ＯＲ１００Ｓ、ＯＲ１１０Ｓ等が挙げられる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分の光照射により酸を発生する化合物とは、活性エネルギー線の照射により、（Ａ）成分を架橋させることができる酸性物質を放出することができる化合物である。

（Ｂ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０３〜１０質量部であり、特に好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部を下回ると、硬化性が低下するおそれがあり、１０質量部を超えると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性低下するおそれがある。

本発明の光硬化性樹脂組成物に使用できる光照射により酸発生する化合物としては、光酸発生剤があげられ、このような光酸発生剤としては、例えば、スルホン酸エステル化合物、オニウム塩化合物があげられるが、好ましくは（Ａ）成分との相溶性に優れるという観点からスルホン酸エステル化合物があげられる。これらの化合物の１種のみならず、２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明で使用できるスルホン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、パーフルオロオクタンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸−１、８−ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸１、３、６−トリオキソ−３、６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−アザシクロペンタアントラセン−２イルエステル、ノナフルオロブタンスルホン酸８−イソプロピル−１、３、６− トリオキソ−３、６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−２−アザシクロペンタアントラセン−２−イル エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸メチル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチル等を挙げることができる。市販品としては例えばＳＩＮ−１１（株式会社三宝化学研究所製）、ＮＴ−１ＴＦ（サンアプロ株式会社製）等があげられる。

本発明で使用できるオニウム塩化合物としては、特に限定されないが、例えばヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロルアンチモネート、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、フルオロスルフォン酸イオン等のアニオンを有するヨードニウム塩又はスルホニウム塩が挙げられる。市販品のオニウム塩化合物としては、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０，ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−６３８ （和光純薬工業株式会社製）アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（旭電化工業株式会社製）、イルガキュアー２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（三新化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

本発明の（Ｃ）成分は、本発明の光硬化性樹脂組成物に貯蔵安定性を付与するもので、イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ−１）およびチアゾール化合物（Ｃ−２）から少なくとも１種類選択される化合物である。

前記イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ−１）は、特に制限されない。例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２− ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。中でも、貯蔵安定性が優れるという観点から、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２− ヒドロキシエチルイソシアヌレートが好ましい。また、（Ｃ−１）の市販品としては、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５（東亜合成株式会社製）、ＦＡ−７３１Ａ（日立化成株式会社製）Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）、ＴＡＩＣ、ＴＭＡＩＣ（日本化成株式会社製）等が挙げられる。

前記チアゾール化合物（Ｃ−２）は、チアゾール骨格を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールが挙げられる。中でも、貯蔵安定性が優れるという観点から、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。また、（Ｃ−２）の市販品としては、サンスラーＭ（三新化学工業株式会社製）が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、好ましくは、０．５〜２０質量部である。上記の範囲内であることで、光硬化性と鋳造安定性を両立させることが可能である。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分は、本発明の光硬化性樹脂組成物に深部硬化性を付与するもので、ケイ素原子に、アリール基又は複素環が１以上且つ１以上の水酸基が直接結合している化合物（但し、ポリシロキサンではない）及び少なくとも２以上のシラノール基を有するポリシロキサンからなる群から選択される化合物である。なお、前記アリール基とは、例えば炭素数６〜１２の芳香族環構造の官能基などがあげられ、より具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。また、前記複素環としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを少なくとも有する三員環から十員環までの環構造等があげられる。

（Ｄ）成分により、本発明の光硬化性樹脂組成物に深部硬化性を付与するメカニズムについては、不明であるが、以下のように推測している。すなわち、活性エネルギー線により（Ｂ）成分から酸性物質が発生し、（Ｄ）成分のシラノール基同士の脱水反応を促進し、水分が発生するので、光硬化性樹脂組成物に深部硬化を付与するものと推察される。

また、（Ｄ）成分の分子量は、光硬化性樹脂組成物が低粘度にでき塗布作業が容易にできるという観点から、Ｍｗ＝７０〜３００００であるのが好ましく、更に好ましくは９０〜１００００であるのがより好ましい。１２０〜３０００であるのがより好ましい。なお、本発明において（Ｄ）成分としてのポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

前記（Ｄ）成分のケイ素原子に、アリール基又は複素環が１以上且つ１以上の水酸基が直接結合している化合物としては、例えば一般式（１）で表される化合物があげられる。

（Ｓｉはケイ素原子を示し、ＯＨはヒドロキシ基を示し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアリール基又は複素環を示し、Ｒはそれぞれ独立に置換基を示す。ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜３、ｍ＋ｎ≦３）

前記一般式（１）のＲにおける置換基は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、イソシアネート基、スルフィド基、スチリル基など挙げられるがこの限りではない。この中でも好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。

前記（Ｄ）成分のケイ素原子に、アリール基又は複素環が１以上且つ１以上の水酸基が直接結合している化合物の具体例としては例えばトリフェニルシラノール、ジメチル−２−チオフェンシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン、ジメチルフェニルシラノール、フェニルトリヒドロキシシラン、フェニルジヒドロキシメチルシラン、ジフェニルヒドロキシメチルシラン、フェニルジヒドロキシエチルシランなどがあげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記（Ｄ）成分に該当する１分子中に少なくとも２以上のシラノール基を有するポリシロキサンについて説明する。シラノール基は、シロキサン分子鎖の末端又は側鎖に結合してよいが、硬化性が優れるという観点から好ましくは末端に結合しているものである。また、ポリシロキサンの主鎖は直鎖、分岐のいずれであってもよい。更に、ポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されないが、例えば、フェニル基等の芳香族基、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、アルケニル基があげられる。また、１分子中に少なくとも２以上のシラノール基を有するポリシロキサンの２５℃における粘度は、特に限定されないが、硬化性及び取扱いの観点より好ましくは１〜１００００ｃｓｔであり、更に好ましくは、２〜５０００ｃｓｔであり、特に好ましくは、３〜１０００ｃｓｔであることがあげられる。

前記（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であり、更に好ましくは０．３〜１００質量部であり、特に好ましくは０．５〜７０質量部である。０．１質量部を下回ると、光硬化性が低下するおそれがあり、３００質量部を超えると、硬化物のゴム特性が低下するおそれがある。

さらに本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、充填材、光ラジカル重合開始剤、増感剤、溶剤、可塑剤、硬化触媒、シランカップリング剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、増粘剤、難燃剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、発泡剤、顔料、染料等の着色剤等があげられる。

前記充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、クレー、ガラスバルーンがあげられ、なかでも補強性及び透明性に優れることからヒュームドシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。充填剤を添加する場合の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３００質量部であり、更に好ましくは０．３〜１００質量部であり、特に好ましくは、０．５〜５０質量部である。

前記ヒュームドシリカの市販品としては、特に限定されないが、日本アエロジル株式会社の無処理のヒュームドシリカとしては例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ １５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００などが挙げられ、疎水処理されたヒュームドシリカとしては例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓなどが挙げられる。

前記ヒュームドシリカの平均粒径は１ｎｍ以上３０μ以下のシリカが好ましく用いられる。ヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。

前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の（Ｂ）成分と併用することにより硬化性を向上させることができる。具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物等などが挙げられる。これらのうち、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ラジカル重合開始剤を添加する場合の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

前記の増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、フルオレノン化合物、色素などが挙げられる。増感剤を添加する場合の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．３〜２０質量部であり、更に好ましくは、０．５〜１０質量部である。

前記溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、アルデヒド系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤などが挙げられ、これらは、単独或いは二種類以上を混合して用いてもよい。

前記可塑剤としては、例えば、プロセスオイル、ポリαオレフィン等の液状炭化水素化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、ポリエーテル化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用出来る。

前記硬化触媒としては、（Ａ）成分を架橋させる触媒であれば特に限定されない。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ラウレートオキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート等の錫化合物；金属錯体としてはテトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、亜鉛系化合物、鉄系化合物、ビスマス等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体が挙げられる。またジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩や、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸などの有機燐酸化合物や他の酸性触媒及び塩基性触媒等も使用することができる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

前記保存安定剤としては、光硬化性樹脂組成物の水分を吸収したり、水分と反応するものであれば特に限定されない。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能アルコキシシラン及びそれらの加水分解物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びこれらの加水分解物メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートに代表されるシリケート化合物類およびそのオリゴマー類などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、シランカップリング剤を添加する場合の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギーとは、例えば紫外線、可視光線、レーザー光が挙げられ、その積算光量は５〜５００ｋＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは１０〜３００ｋＪ／ｃｍ^２の範囲である。活性エネルギーの波長は、１５０〜７５０ｎｍが好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、例えば高圧水銀灯、無電極ランプ、キセノン灯、メタルハライド灯、太陽光等が挙げられる。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、エネルギー照射後速やかに硬化することも、エネルギー照射直後は硬化せず、その後短時間の室温での放置により硬化することも可能であり、後者のような性質は、接着部材が光等のエネルギーを透過しない場合でも、組成物にエネルギーを照射した後、塗布貼り合わせすることにより接着が可能である。

本発明によれば、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（樹脂硬化物）も提供される。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化処理して得られる樹脂硬化物は、強靱で高い接着力を持つなど優れた特性を有し、接着、封止、注型、塗装、コーティング剤、光学部品の成形等様々な用途に使用が可能である。具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等の接着、封止、注型、成形、コーティング剤等に使用が可能である。また、フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイの接着、封止、注型、成形、コーティング剤等に使用が可能である。記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など）、ブルーレイディスク等の接着、封止、注型、成形、コーティング剤等に使用が可能である。電子材料分野では、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、ソルダーレジスト等を挙げることができる。電池分野では、リチウム電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の接着、封止、注型、成形、コーティング剤等に使用が可能である。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の接着、封止、注型、成形、コーティング剤等に使用が可能である。光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着、封止、注型、成形、コーティング等に使用が可能である。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶やタッチパネル等の画像表示装置において、ガラス等の保護部と画像表示部との間に隙間が設けられているが、この隙間を埋める用途で用いてもよい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、常温にてミキサーで６０分混合し、光硬化性樹脂を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。数値は全て質量部で標記する。

表１に示されている成分の詳細は、次のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
ａ−１：粘度（２５℃）が７００Ｐａ・ｓである両末端アルコキシシリル基含有ポリイソブチレン樹脂（製品名ＥＰＩＯＮ ＥＰ１００Ｓ、株式会社カネカ製）
ａ−２：粘度（２５℃）が２３０Ｐａ．ｓである両末端アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（製品名ＳＡ１００Ｓ、株式会社カネカ製）
＜（Ｂ）成分＞
ｂ−１：スルホン酸エステル系光酸発生剤（製品名ＮＴ−１ＴＦ、サンアプロ株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ−１：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの混合物（Ｍ−３１３、東亜合成株式会社製）
ｃ−２：ベンゾチアゾール（試薬）
＜（Ｃ）成分の比較＞
ｃ’−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルＰトルイジン（試薬）
ｃ’−２：Ｎ，Ｎ−ジエチルＰトルイジン（試薬）
ｃ’−３：１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（試薬）
＜（Ｄ）成分＞
ｄ−１：ジフェニルジヒドロキシシラン（ＳＩＤ ４５６０．０、ゲレスト製）
ｄ−２：シラノール基を両末端に有するポリジメチルシロキサン：２５℃における粘度１６〜３２ｃＳｔ、分子量５５０、製品名ＤＭＳ−Ｓ１２、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｌｎｃ．製

表１の実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。

＜タックフリータイム試験＞
１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス板に各光硬化性樹脂組成物を５００μｍの厚みになるように塗布する。次に、紫外線照射機を用いて６０ｋＪ／ｃｍ^２の積算光量の光を照射した。その後、試験片表面のべたつきがなくなるまでの時間を確認し、評価した。なお、べたつきがなくなったかどうかの判断は、指による接触試験で判断した。なお、タックフリータイムは、１５分未満が好ましい。

＜貯蔵安定性試験＞
各光硬化性樹脂組成物を黒色軟膏容器に充填し、２５℃環境下で４日間密閉保存する。その後、容器を開封し、下記基準に基づき目視で評価し、その結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○：光硬化性樹脂組成物の流動性が確認できた。
×：光硬化性樹脂組成物がゲル化して流動しなくなっていた。

表１の本発明に該当する実施例１〜４から、本発明の（Ｃ）成分を選択し、本発明のその他成分と組み合わせることにより、紫外線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、且つ貯蔵安定性に優れることがわかる。また、実施例５、６より、両末端アルコキシシリル基含有ポリイソブチレン樹脂から両末端アルコキシシリル基含有アクリル共重合体に代えても、同様の効果が得られた。また、実施例７より、ジフェニルジヒドロキシシランからシラノール基を両末端に有するポリジメチルシロキサンに代えても、同様の効果が得られた。

また、比較例１は、本発明の（Ｃ）成分が非含有である光硬化性樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、貯蔵安定性が劣ることが確認された。また、比較例２〜７は、本発明の（Ｃ）成分の代わりに、
弱塩基性化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルＰトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルＰトルイジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン）を用いたものであるが、タックフリーが遅く、光硬化性が劣ることが確認された。

本発明は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、且つ貯蔵安定性に優れる光硬化性樹脂組成物に関するものであり、広く応用することができるものである。

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）成分：１分子中に加水分解性シリル基を２以上有する有機重合体
   （Ｂ）成分：光照射により酸を発生するスルホン酸エステル化合物またはオニウム塩化合物
   （Ｃ）成分：イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ−１）およびチアゾール化合物（Ｃ−２）から少なくとも１種類選択される化合物
2. 前記（Ｃ−２）成分が、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールからなる群から１以上選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 更に、（Ｄ）成分として、ケイ素原子に、アリール基又は複素環が１以上且つ１以上の水酸基が直接結合している化合物及び１分子中に少なくとも２以上のシラノール基を有するポリシロキサンからなる群から選択される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）成分のケイ素原子に、アリール基又は複素環が１以上且つ１以上のシラノール基が直接結合している化合物が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   

   （Ｓｉはケイ素原子を示し、ＯＨはヒドロキシ基を示し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアリール基又は複素環を示し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、イソシアネート基、スルフィド基、スチリル基を示す。また、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜３、ｍ＋ｎ≦３）
5. 前記（Ａ）成分が、１分子中に加水分解性シリル基を２以上有するビニル重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分が、加水分解性シリル基を２以上有するポリイソブチレン又は加水分解性シリル基を２以上有するポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１〜２０質量部含有し、
   前記（Ｃ）成分を０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 前記（C）成分の（Ｃ−１）が、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレートからなる群から１以上選択される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。