WO2016167303A1 - 光硬化性組成物、これを用いた貼合用接着剤、硬化物、硬化方法およびリワーク方法 - Google Patents

光硬化性組成物、これを用いた貼合用接着剤、硬化物、硬化方法およびリワーク方法 Download PDF

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curing
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容利 野上
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株式会社スリーボンド
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition having delayed curing that is uncured for a certain period of time after being irradiated with energy rays, but then cured.
  • Patent Document 1 Conventionally, a photocrosslinkable composition containing a hydrolyzable silyl group-containing compound and a photoacid generator described in Patent Document 1 has been known.
  • the invention described in Patent Document 1 is a cationic photocurable composition in which a photoacid generator is decomposed by irradiation with energy rays to generate a cationic species to initiate a reaction.
  • a photoacid generator is decomposed by irradiation with energy rays to generate a cationic species to initiate a reaction.
  • it since it takes a very long time to complete curing, it is not at a level that can be used practically, and the final cured product has been completed with incomplete curing.
  • Patent Document 2 is a generic name for compounds having a (meth) acrylic group (hereinafter referred to as (meth) acrylic, which is a combination of acrylic and methacrylic), compared to the invention of Patent Document 1.
  • a radical photocurable composition containing a compound having a carbon-carbon double bond such as (meth) acrylic resin) and a photoinitiator that generates radical species when irradiated with energy rays. Time is being shortened.
  • the radical photocurable composition reacts abruptly after energy beam irradiation, and the cationic photocurable composition proceeds from the surface to which the energy beam irradiated is cured. Exists in an uncured state. In this state, a large difference occurs in the curability between the cationic photocurable composition and the radical photocurable composition, so that the uncured component may bleed out over time. Further, the cationic photocurable composition remains with poor curability.
  • the cationic photocurable composition is photocurable, but cures very slowly. Finally, curing proceeds only on the surface, and the interior remains uncured from the surface. It was difficult to obtain a cured product.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides a photocurable composition and a curing method that can sufficiently cure both the surface and the inside of the surface by irradiation with energy rays and have delayed curing properties. With the goal.
  • the present inventor relates to a photocurable composition that can obtain sufficient curability after a certain time has elapsed after irradiation with energy rays and that has delayed curability. The method has been completed.
  • the present invention is a photocurable composition
  • the present invention is a photocurable composition
  • FIG. 1 shows a radical photocurable composition to which a photoinitiator that generates radical species when irradiated with (meth) acrylic resin, and the photocurable composition of the present invention have a viscosity after ultraviolet irradiation. It is the figure which showed the rising trend typically.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method of bonding two transparent substrates, and the photocurable composition was discharged onto one substrate and the other substrate was bonded together as in Step 1. Then, it is irradiated with ultraviolet rays as in step 2 and cured as in step 3. The said bonding method can be performed with the photocurable composition and radical type photocurable composition of this invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method of bonding two transparent substrates.
  • step 2 After applying a photocurable composition to one substrate and irradiating it with ultraviolet rays as in step 1, as shown in step 2 The other base material is bonded together and cured as in step 3.
  • the said bonding method can be performed with the photocurable composition of this invention.
  • the first embodiment of the present invention includes the components (A) to (D), and the component (C) is contained in an amount of more than 0 parts by mass and not more than 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photocurable composition is: (A) component: oligomer having hydrolyzable silyl group (B) component: photoacid generator (C) component: water (D) component: compound having one hydroxyl group bonded to a carbon atom in the molecule.
  • the component (A) is hydrolyzable having a hydrolyzable silyl group having polyoxyalkylene as the main skeleton and / or a (meth) acrylic polymer as the main skeleton.
  • the photocurable composition according to the first embodiment which is an oligomer having a silyl group.
  • the third embodiment of the present invention is the photocurable composition according to the first or second embodiment, wherein the component (B) is a salt containing a monosulfonium cation.
  • the fourth embodiment of the present invention is the photocurable composition according to any one of the first to third embodiments, which does not contain a photoinitiator that generates radical species when irradiated with energy rays.
  • the fifth embodiment of the present invention is the photocurable composition according to any one of the first to fourth embodiments, which is transparent.
  • the sixth embodiment of the present invention is a bonding adhesive containing the photocurable composition according to any one of the first to fifth embodiments.
  • the seventh embodiment of the present invention is a cured product of the photocurable composition according to any one of the first to fifth embodiments.
  • the eighth embodiment of the present invention is a cured product obtained by curing the photocurable composition according to any one of the first to fifth embodiments by energy beam irradiation.
  • an energy beam is applied to the photocurable composition after the photocurable composition according to any one of the first to fifth embodiments is applied to one substrate.
  • a curing method comprising irradiating and pasting the other substrate together with the photocurable composition in an uncured state.
  • the other transparent base is pasted. It is the hardening method including irradiating an energy beam to a photocurable composition after combining.
  • An eleventh embodiment of the present invention is a rework method including peeling the substrates before the photocurable composition according to any one of the first to fifth embodiments is completely cured. is there.
  • the photocurable composition of the present invention is a photocurable composition having delayed curing that can obtain sufficient curability after a certain time has elapsed after irradiation with energy rays, and is in an open state in a container. Even in a sealed state such as bonding, it can be finally cured sufficiently, enabling high transparency before and after curing.
  • composition containing the components (A) to (D) according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “composition”) will be described in detail.
  • X to Y are used to mean that the numerical values (X and Y) described before and after that are included as the lower limit value and the upper limit value. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%. Also, the term “(meth) acrylate” includes both methacrylate and acrylate.
  • the component (A) that can be used in the present invention is an oligomer having a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable silyl group is a general term for functional groups obtained by adding 1 to 3, preferably 3 alkoxy groups to silicon, and examples thereof include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
  • a component should just have 1 or more hydrolysable silyl groups in a molecule
  • the hydrolyzable silyl group may be present on either the side chain and / or the end of the component (A), but from the viewpoint of rubber elasticity and flexibility, it may be present at both ends of the main chain. preferable.
  • an oligomer is a material in which several monomers are reacted in advance and polymerized in the same manner as the monomer to form a large molecule and form a polymer.
  • Examples of the main chain of the component (A) include, but are not limited to, (meth) acrylic polymers, polyalkylene oxides, and polyisobutylenes. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. From the viewpoint of curability and adhesion, it is preferable to use a mixture of two or more. In the case of using a mixture of two or more main chains of the component (A), it is preferable to use a (meth) acrylic polymer and a polyalkylene oxide in combination.
  • the main chain is not particularly limited as the (A) component of the (meth) acrylic polymer, and various types can be used.
  • a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group is a known method, and is described in JP-A No. 2000-154205 and the like.
  • the (A) component whose main chain is polyalkylene oxide is not particularly limited, and various types can be used.
  • the main chain includes (A) component such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, but is not limited thereto.
  • a method for introducing a hydrolyzable silyl group into a polyalkylene oxide as a main chain is already a known method, and is described in JP-A Nos. 63-012632 and 63-033425.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the component (A) is 500, preferably 3,000, and the upper limit is 100,000, preferably 50,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the viscosity of the component (A) is preferably 1 to 500 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 200 Pa ⁇ s. Within the range of 1 to 500 Pa ⁇ s, the viscosity of the composition can be kept low, and workability can be ensured.
  • the viscosity can be measured with a cone plate rotational viscometer (E type viscometer) or the like.
  • the component (A) may be either a commercially available product or a synthetic product.
  • the main chain is a (meth) acrylic polymer (A) component, such as OR110S, OR100S, SA100S manufactured by Kaneka Corporation.
  • the main chain is a polyalkylene oxide (A) component such as SAT030, SAT115, SAT200, SAT350, SAT530, SAT580 manufactured by Kaneka Co., Ltd.
  • the main chain is a polyalkylene oxide (A)
  • a component whose main chain is polyisobutylene are Kaneka made EP100S, EP505S, etc. Not intended to be. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the component (A) is 100%, and the content of the polyalkylene oxide is 30% or more. , Preferably 50% or more.
  • the content of the polyalkylene oxide is 30% or more, the curability of the composition is good.
  • the component (B) that can be used in the present invention is a photoacid generator. Any compound that generates a cationic species upon irradiation with energy rays may be used. Examples of the component (B) include diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and more specifically, benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimony.
  • Triphenylsulfonium hexafluorophosphate Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4,4′-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyl Iodonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenyl sulfo Examples thereof include, but are not limited to, nitrogen hexafluorophosphate.
  • a salt composed of a monosulfonium cation as represented by the general formula 1 is preferable.
  • R refers to an inorganic anion species, and specific examples include PF 6 , SbF 6 , and phosphorus-based anions, but are not limited thereto.
  • the photocurable composition of the present invention does not contain a photoinitiator that generates radical species when irradiated with energy rays as an initiator other than the component (B).
  • a photoinitiator that generates radical species when irradiated with energy rays as an initiator other than the component (B).
  • the cationic polymerization by the component (B) and the photoinitiator that generates radical species are used in combination, the cationic photocurable composition and the radical photocurable composition are separated from each other due to the difference in curing speed. Because there is a fear.
  • the term “not including” means “not including substantially”.
  • the target substance is a ratio of 10% by mass or less (lower limit: 0% by mass) with respect to the photocurable composition, and a ratio of 5% by mass or less (lower limit: 0% by mass).
  • photoinitiators that generate radical species include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl- Examples include, but are not limited to, propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like.
  • the component (B) when the composition contains a compound having an amino group, the component (B) is deactivated and there is a possibility that cationic species will not be generated and become uncured even when irradiated with energy rays. Therefore, it is preferable that a compound having an amino group such as a primary amine compound, a secondary amine compound, or a tertiary amine compound is not included in the photocurable composition.
  • component (B) it is preferable to add 0.1 to 5.0 parts by mass of component (B) with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • component (B) is more than 0.1 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass or more, particularly preferably 0.25 parts by mass or more, photocurability can be maintained.
  • component (B) is less than 5.0 parts by weight, preferably 5.0 parts by weight or less, particularly preferably 1.25 parts by weight or less, storage stability is maintained without thickening during storage. Can do.
  • the component (C) that can be used in the present invention is water. Although ion-exchanged water or distilled water, pure water, ultrapure water, or the like can be used with tap water or a purification device, a more preferable component (C) is ion-exchanged water or distilled water with less impurities.
  • the component (C) is preferably added in an amount of 0.01 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 0.1 to 4.5 parts by mass.
  • the component (C) is more than 0.01 parts by mass, preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass or more, the deep curability is good.
  • the component (C) is less than 4.5 parts by mass, preferably 4.5 parts by mass or less, particularly preferably 3.0 parts by mass or less, the appearance before and after curing is transparent.
  • (D) component which can be used by this invention is a compound which has one hydroxyl group couple
  • the component (D) does not have a hydroxyl group bonded to a carbon atom in the molecule, the component (C) cannot be dissolved in the composition and separated.
  • the compatibility with the component (A) is poor and the photocuring composition may become cloudy.
  • the component (D) is not limited as long as it has the capability of compatibilizing the component (A) and the component (C).
  • component (D) In the molecule of the component (D), a hydrocarbon group, an ester group, an ether group, a vinyl group, ( It may have a (meth) acryl group or the like.
  • component (D) include, but are not limited to, alcohol and various monomers. Specific examples of the component (D) include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, butyl glycol, butyl diglycol and 2-hydroxyethyl methacrylate. However, it is not limited to these.
  • the component (D) In order to develop the performance of compatibilizing the component (A) and the component (C), the component (D) is preferably liquid at 25 ° C. From the viewpoint of compatibility, the molecular weight of component (D) is more preferably 500 or less. From the viewpoint of compatibility, the carbon atom is particularly preferably an aliphatic hydrocarbon carbon atom.
  • component (D) it is preferable that 0.01 to 9.5 parts by mass of component (D) is added to 100 parts by mass of component (A). More preferably, it is 0.1 to 5.0 parts by mass.
  • component (D) When using 2 or more types of components together, the total mass is meant.
  • component (D) is more than 0.01 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.9 parts by weight or more, component (C) is well compatible with component (A). Therefore, the appearance before and after curing can be kept transparent.
  • component (D) is less than 9.5 parts by mass, preferably 9.5 parts by mass or less, particularly preferably 4.0 parts by mass or less, separation from component (A) and white turbidity are effectively suppressed. .
  • a plasticizer can also be added.
  • the plasticizer is preferably in a liquid state at 25 ° C. and may be compatible with the component (A).
  • Examples include, but are not limited to, dioctyl), DINA (diisononyl adipate), TCP (tricresyl phosphate), and a (meth) acrylic polymer that is liquid at 25 ° C. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic polymer as a plasticizer may contain a functional group having a polarity or a reactive functional group.
  • the functional group having polarity include a hydroxyl group and a carboxyl group
  • examples of the reactive functional group include an epoxy group (excluding a hydrolyzable silyl group), but are not limited thereto.
  • the viscosity of the (meth) acrylic polymer at 25 ° C. is preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 5000 mPa ⁇ s. If it is 100 mPa ⁇ s or more, bleeding out from the cured product is difficult, and if it is 10000 mPa ⁇ s or less, compatibility with other components is good.
  • (0) 100 to 100 parts by mass of the plasticizer can be added to 100 parts by mass of the component (A).
  • the total mass is meant.
  • the plasticizer is less than 100 parts by mass, the appearance before and after curing can be kept transparent without being separated from the component (A).
  • the filler of an organic filler and an inorganic filler can be added in the range which can ensure the transparency of a photocurable composition.
  • fumed silica can be added as an inorganic filler. Examples include, but are not limited to, hydrophilic types in which the surface is untreated and silanol remains, and hydrophobic types in which the silanol is treated with dimethyldichlorosilane to make the silica surface hydrophobic.
  • hydrophilic type products include Aerosil 90, 130, 150, 200, 255, 300, and 380 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • hydrophobic type products include Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil R972 (dimethyldichlorosilane treatment), R974 (dimethyldichlorosilane addition), R104 (octamethylcyclotetrasiloxane treatment), R106 (octamethylcyclotetrasiloxane treatment), R202 (polydimethylsiloxane treatment), R805 (manufactured by company) Octylsilane treatment), R812 (hexamethyldisilazane treatment), R816 (hexadecylsilane treatment), R711 (methacrylsilane treatment) and the like.
  • Other examples include the Cabotil series, which is fumed silica manufactured by Cabot Corporation.
  • the filler can be added as a spacer.
  • spherical resin beads When a plate-shaped adherend is bonded and temporarily fixed, a substantially parallel resin layer is formed by adding spherical resin beads as a spacer to the temporary fixing agent.
  • the raw material include (meth) acrylic resin and urethane resin resin beads, but are not limited thereto.
  • the average particle size is preferably 1 to 100 ⁇ m, particularly preferably 10 to 70 ⁇ m. If it is larger than 10 ⁇ m, it is easy to peel off during the peeling operation, and if it is smaller than 70 ⁇ m, the thickness of the coating film is stabilized.
  • Specific examples of the spacer made of (meth) acrylic resin include Art Pearl SE-050T manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. and Ganz Pearl GM-4003 manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., but are not limited thereto. .
  • an adhesion-imparting agent may be added, and a silane coupling agent having both an epoxy group, a vinyl group, an acrylic group or a methacryl group and a hydrolyzable silyl group, a phenyl group and a hydrolyzable silyl group.
  • a silane coupling agent having both an epoxy group, a vinyl group, an acrylic group or a methacryl group and a hydrolyzable silyl group, a phenyl group and a hydrolyzable silyl group.
  • examples thereof include, but are not limited to, organosiloxane and / or polyorganosiloxane having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group.
  • the said compound is not contained in (A) component.
  • silane coupling agent examples include allyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Chloropropyltrimethoxysilane and the like, but are not limited thereto.
  • examples of commercially available silane coupling agents include KBE-503, KBM-5103, and KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyorganosiloxane having a phenyl group and a hydrolyzable silyl group examples include KR-217, KR-213, KR-9218, KR-510, X-40-9227, X-manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples thereof include, but are not limited to, 40-9247, DOW CORNING (registered trademark) series 3037 INTERMEDIATE and 3074 INTERMEDIADIATE manufactured by Toray Dow Corning.
  • polyorganosiloxane having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group include, but are not limited to, X-41-1053 and X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the epoxy group includes aliphatic ethylene oxide and cycloaliphatic ethylene oxide which is an alicyclic epoxy group.
  • the adhesion imparting agent can be added in an amount of 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A).
  • the adhesion-imparting agent is 10 parts by mass or less, it is possible to avoid a decrease in curability.
  • silicate can be added.
  • Specific examples include, but are not limited to, ethyl silicate, propyl silicate, butyl silicate, and multimers thereof.
  • the said compound is not contained in (A) component.
  • Specific products include, but are not limited to, ethyl silicate 28, ethyl silicate 28P, n-propyl silicate, and n-butyl silicate manufactured by Colcoat Co., Ltd.
  • ⁇ Others> an appropriate amount of additives such as a flame retardant, an antioxidant, an antifoaming agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, and a rheology control agent may be blended within a range that does not impair the characteristics of the present invention. By adding these, a composition excellent in transparency, resin strength, adhesive strength, workability, storage stability, and the like, and a cured product thereof can be obtained.
  • additives such as a flame retardant, an antioxidant, an antifoaming agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, and a rheology control agent.
  • the photocurable composition is applied to one substrate, and then the photocurable composition is irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and visible light.
  • a curing method including laminating the other substrate in an uncured state of the composition, and after laminating the other transparent substrate after applying the photocurable composition to one transparent substrate
  • Examples thereof include a curing method including irradiating the photocurable composition with energy rays.
  • Examples of the light source of energy rays such as ultraviolet rays and visible light in the curing method of the photocurable resin composition of the present invention include a high-pressure mercury lamp and an LED, and examples of the irradiation device include a belt conveyor type irradiation device and a spot irradiation device. Although it is mentioned, it is not limited to these. Moreover, it is preferable that the irradiation amount of an active energy ray is 800 mJ / cm ⁇ 2 > or more from a viewpoint of the characteristic of hardened
  • the base material refers to a transparent or non-transparent material, and the material is not limited. Further, examples of the transparent substrate include glass and acrylic resin, but are not limited thereto.
  • the photocurable composition of the present invention is preferably transparent.
  • the photocurable composition of the present invention undergoes a change in viscosity after a certain period of time after irradiation with energy rays as shown in FIG.
  • the radical photocurable composition rapidly cures while being irradiated and cures.
  • a rework method including peeling off the substrates before the photocurable composition is completely cured can be performed.
  • the purpose of the rework is performed when the bonding surface contains bubbles or the composition does not spread uniformly.
  • an energy ray can also be irradiated to a base material simultaneously with a spotting or beating application.
  • the photocurable composition is also simply referred to as a composition.
  • the component (A), the component (B), and the component classified as “Others” in Table 1 were weighed and put into a stirring vessel, and stirred for 1 hour while vacuum degassing in a 25 ° C. atmosphere. Thereafter, the component (C) and the component (D) (or the component (D ′)) were weighed and put into a stirring vessel, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Detailed preparation amounts follow Table 1, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • Example 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were subjected to appearance confirmation, viscosity measurement, tack free time measurement, and deep curability confirmation. The results are summarized in Table 2. Since Comparative Example 2 gelled during preparation of the composition, the test and measurement could not be performed. Therefore, it was written as “-”.
  • the composition was put in a glass container, the state after preparation of the composition was visually confirmed, and evaluated according to the following evaluation criteria to be “appearance (before curing)”. Thereafter, the composition was irradiated with energy rays so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 by a belt conveyor type ultraviolet irradiator equipped with a high-pressure mercury lamp. After the irradiation, the appearance when left for 1 hour was evaluated according to the following evaluation criteria to give an “appearance (after curing)”. In view of the photocurability and the transparency of the cured product, the appearance before and after curing is preferably “transparent”. In the present specification, “transparent” is visually confirmed.
  • Viscosity measurement A cone plate type rotational viscometer (E type viscometer) adjusted to 25 ° C. using a circulating high-temperature bath was used. 0.4 cc of the composition was sampled and discharged to the center of the sample cup. A sample cup was attached to the main body, and measurement was performed at 20 rpm (50 rpm in the case of low viscosity) with a 3 ° ⁇ R14 cone plate for 3 minutes to obtain “viscosity (mPa ⁇ s)”. Considering workability, the viscosity is preferably 20000 mPa ⁇ s or less.
  • the composition was irradiated with energy rays so that the accumulated light amount became 1000 mJ / cm 2 by a belt conveyor type ultraviolet irradiator with a resin coated on a slide glass with a thickness of 250 ⁇ m and a high-pressure mercury lamp attached. Then, it was left in an atmosphere of 25 ° C., and the surface of the composition was touched with a wooden stick, and the time until the composition was free of stringing was defined as “tack-free time (minutes)”. When the tack free time could not be measured within 1 hour, it was described as “uncured”.
  • the tack free time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the composition is weighed in a light shielding container having a diameter of 3 cm and a depth of 1 cm, and an energy ray is irradiated perpendicularly to the composition so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 by a belt conveyor type ultraviolet irradiator equipped with a high-pressure mercury lamp. And left at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, the cured product was taken out, and the state of the cured product was confirmed according to the following evaluation criteria to obtain “deep part curability”. In the case of “uncured” at the time of tack free time measurement, “uncured” is also described.
  • the deep part curability is preferably “ ⁇ ” in that a uniform cured product can be produced.
  • Evaluation criteria ⁇ The inside (at a depth of 1 cm from the irradiated surface, that is, the bottom of the composition contained in the container) is cured.
  • X The interior is not cured. Uncured: When the tack-free time measurement is performed, “Curing”.
  • Examples 1 to 13 are transparent in appearance before and after curing, and it can be seen that the component (C) is compatible with the composition without being separated.
  • Comparative Example 1 was transparent and tack-free time was 30 minutes or less, but the inside was not cured from the result of deep curability, and only the outermost surface of the composition was cured. In Examples 1 to 13, the tack-free time is 30 minutes or less and the deep curability is exhibited, and the entire composition is cured.
  • a compound having a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom is added instead of the component (D). Since Comparative Example 2 gelled during preparation, it was in a state where there was no storage stability.
  • Examples 1 to 13 do not gel when left at 25 ° C. for 1 month and have storage stability. Although the comparative example 3 made the transparent composition, it did not harden
  • the component (C) is contained in an amount of more than 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the component (C) is compatible with the component (A) (D) Although many components were also added, the result was cloudy.
  • compositions of Examples 14 to 26 were prepared.
  • (A) component, (B) component, plasticizer and components classified as “others” in Table 3 were weighed and put into a stirring vessel, and stirred for 1 hour under vacuum degassing in a 25 ° C. atmosphere. . Thereafter, the components (C) and (D) were weighed and put into a stirring vessel, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes.
  • Detailed preparation amounts are in accordance with Table 3, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • Examples 14 to 26 were subjected to appearance confirmation, viscosity measurement, tack-free time measurement, deep curability confirmation, and cure shrinkage rate. The results are summarized in Table 4.
  • a composition is dropped into a transparent cylindrical plastic container with a thickness of 6 mm, and a belt-shaped ultraviolet irradiator equipped with a high-pressure mercury lamp is irradiated with energy rays so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 .
  • a cured product was produced.
  • the cure shrinkage rate is preferably 1.0% or less, and if the cure shrinkage rate is 1.0% or less, stress remains due to the cure shrinkage that occurs when the composition is cured, and the adherend is distorted. It can be avoided.
  • Examples 14 to 26 a plasticizer was added, but it was transparent before and after the composition was cured, the tack-free time was within 30 minutes, and deep curability was also exhibited. Furthermore, the cure shrinkage rate is 1.0% or less, and it can be seen that the stress applied to the adherend is extremely small.
  • (C) Component was not added, but instead prepared as a composition to which (meth) acrylic resin was added in order to examine Comparative Examples 8 to 10.
  • (A) component, (B) component, plasticizer, (meth) acrylic resin and components classified as “others” in Table 5 are weighed and put into a stirring vessel, and vacuum defoaming is performed in an atmosphere of 25 ° C. The mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the photoinitiator was weighed and put into a stirring vessel, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes.
  • Detailed preparation amounts are in accordance with Table 5, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • appearance confirmation, viscosity measurement, and tack-free time measurement are performed, and the results are summarized in Table 5.
  • Comparative Examples 8 and 9 the composition was clouded before and after curing.
  • Comparative Example 10 the composition was not clouded before curing, but was clouded after curing.
  • the component (A) and the (meth) acrylic resin are incompatible, and in Comparative Example 10, the composition is composed of a (meth) acrylic resin and a photoinitiator after irradiation with energy rays It is presumed that the radical photocurable component to be cured was instantly cured and the other cationic photocurable components were separated after being cured later. Comparative Example 9 was uncured although the reason was not clear.
  • the tack free time was within 30 minutes, but did not exhibit deep curability.
  • Example 1 Using the compositions of Example 1, Example 14, Comparative Example 1 and Comparative Example 8, the cured state in a sealed state was also confirmed. That is, 0.7 g of the composition was applied to a glass plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 0.7 mm, and the same type of glass plate was bonded to sandwich the composition. At that time, a 100 ⁇ m tape was attached to one glass to form a spacer. Resin was applied and the other glass was placed. In this state, the glass plate was irradiated with energy rays so as to obtain an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 by a belt conveyor type ultraviolet irradiator equipped with a high-pressure mercury lamp. After leaving for 1 hour, the gap between the glasses was cut with a blade to confirm the internal cured state. As a result, Examples 1 and 14 were in a state where the inside was sufficiently cured, while Comparative Examples 1 and 8 were in an uncured state.
  • Example 1 Example 14, Comparative Example 1 and Comparative Example 8 were in an uncured state.
  • 0.7 g of the composition is applied to a glass plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 0.7 mm, and the accumulated light quantity is 1000 mJ / cm 2 by a belt conveyor type ultraviolet irradiator to which a high-pressure mercury lamp is attached. Was irradiated with energy rays.
  • the composition was sandwiched between the same type of glass plates. At that time, a 100 ⁇ m tape was attached to one glass to form a spacer. Resin was applied and the other glass was placed. After leaving for 1 hour, the gap between the glasses was cut with a blade to confirm the internal cured state.
  • Examples 1 and 14 were in a state where the inside was sufficiently cured, while Comparative Examples 1 and 8 were in an uncured state.
  • the photocurable composition of the present invention can be freely adjusted in viscosity by the addition of a plasticizer, and the cured product is excellent in transparency, so that it is suitable for applications such as display elements.
  • a plasticizer e.g., ethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • the cured product is excellent in transparency, so that it is suitable for applications such as display elements.
  • the curing is completed after a certain period of time has elapsed after irradiation with energy rays, it is possible to bond non-transparent members after irradiation in advance, and to deal with problems identified after bonding. Therefore, it is possible to rework before curing.

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Abstract

カチオン系光硬化性組成物は、光硬化性はあるものの硬化が非常に遅く最終的にも硬化が十分な硬化物を得ることが困難であった。本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分を０質量部を超えて４．５質量部以下で含む光硬化性組成物であり、（Ａ）成分：加水分解性シリル基を有するオリゴマー；（Ｂ）成分：光酸発生剤；（Ｃ）成分：水；（Ｄ）成分：炭素原子に結合している水酸基を分子内に１つ有する化合物。本発明の光硬化性組成物は、エネルギー線照射してから一定時間経過した後で十分な硬化性を得ることができる遅延硬化性を有する光硬化性組成物であり、最終的には十分硬化することができ、硬化前後で高い透明性を可能にする。

Description

光硬化性組成物、これを用いた貼合用接着剤、硬化物、硬化方法およびリワーク方法
　本発明は、エネルギー線を照射した後に一定時間未硬化であるが、その後硬化する遅延硬化性を有する光硬化性組成物に関するものである。
　従来、特許文献１に記載の加水分解性シリル基を有する化合物と光酸発生剤を含む光架橋性組成物が知られていた。特許文献１に記載の発明は、エネルギー線照射により光酸発生剤が分解してカチオン種が発生して反応が開始するカチオン系光硬化性組成物である。しかしながら、完全硬化までに非常に時間を要するため、実用的に使用できるレベルではなく、さらに最終的な硬化物が不完全硬化で終了していた。特許文献２に記載の発明は、特許文献１の発明に対して、（メタ）アクリル樹脂（以下、アクリルとメタクリルとを合わせて（メタ）アクリルと呼び、（メタ）アクリル基を有する化合物の総称を（メタ）アクリル樹脂と呼ぶ）の様な炭素－炭素二重結合を有する化合物とエネルギー線を照射するとラジカル種を発生する光開始剤とを含むラジカル系光硬化性組成物とすることで硬化時間の短縮を図っている。しかしながら、特許文献２の発明は、エネルギー線照射後にラジカル系光硬化性組成物は急激に反応し、カチオン系光硬化性組成物はエネルギー線照射された表面の硬化が進行するものの、表面より内部が未硬化のままの状態が存在する。当該状態ではカチオン系光硬化組成物とラジカル系光硬化性組成物の硬化性に大きな差が発生するため、時間の経過と共に未硬化成分がブリードアウトする恐れがある。また、カチオン系光硬化性組成物は、硬化性が悪いまま残存してしまう。
特開２００１－１７２５１４号公報 特開２０１１－２３１１４９号公報
　上記のように、カチオン系光硬化性組成物は、光硬化性はあるものの硬化が非常に遅く、最終的にも硬化が表面だけで進行し表面より内部が未硬化のままであり、十分な硬化物を得ることが困難であった。
　本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、エネルギー線照射により表面および表面より内部がともに十分に硬化でき、且つ遅延硬化性を有する光硬化性組成物および硬化方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、エネルギー線照射してから一定時間経過した後で十分な硬化性を得ることができ、且つ遅延硬化性を有する光硬化性組成物に関する手法を完成するに至った。
　本発明の要旨を次に説明する。本発明は、（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分を０質量部を超えて４．５質量部以下で含む光硬化性組成物であり、
（Ａ）成分：加水分解性シリル基を有するオリゴマー
（Ｂ）成分：光酸発生剤
（Ｃ）成分：水
（Ｄ）成分：炭素原子に結合している水酸基を分子内に１つ有する化合物。
図１は、（メタ）アクリル樹脂にエネルギー線を照射するとラジカル種を発生する光開始剤を添加したラジカル系光硬化性組成物と本発明の光硬化性組成物について、紫外線照射後の粘度が上昇する動向を模式的に示した図である。 図２は、２枚の透明な基材を貼り合わせる方法を示した図であり、工程１の様に一方の基材に光硬化性組成物を吐出してもう一方の基材を貼り合わせた後、工程２の様に紫外線照射して、工程３の様に硬化させる。当該貼り合わせ方法は、本発明の光硬化性組成物およびラジカル系光硬化性組成物で行うことができる。 図３は、２枚の透明な基材を貼り合わせる方法を示した図であり、工程１の様に一方の基材に光硬化性組成物を塗布して紫外線照射した後、工程２の様にもう一方の基材を貼り合わせて、工程３の様に硬化させる。当該貼り合わせ方法は、本発明の光硬化性組成物で行うことができる。
　本発明の第一の実施態様は、（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分を０質量部を超えて４．５質量部以下で含む光硬化性組成物である：
（Ａ）成分：加水分解性シリル基を有するオリゴマー
（Ｂ）成分：光酸発生剤
（Ｃ）成分：水
（Ｄ）成分：炭素原子に結合している水酸基を分子内に１つ有する化合物。
　本発明の第二の実施態様は、前記（Ａ）成分が、ポリオキシアルキレンを主骨格とする加水分解性シリル基を有するオリゴマーおよび／または（メタ）アクリル重合体を主骨格とする加水分解性シリル基を有するオリゴマーである第一の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
　本発明の第三の実施態様は、前記（Ｂ）成分が、モノスルホニウムカチオンを含む塩である第一または第二の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
　本発明の第四の実施態様は、エネルギー線を照射するとラジカル種を発生する光開始剤を含まない第一から第三の実施態様のいずれか１態様に記載の光硬化性組成物である。
　本発明の第五の実施態様は、透明である第一から第四の実施態様のいずれか１態様に記載の光硬化性組成物である。
　本発明の第六の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれか１態様に記載の光硬化性組成物を含む貼合用接着剤である。
　本発明の第七の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれか１態様に記載の光硬化性組成物の硬化物。
　本発明の第八の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれか１態様に記載の光硬化性組成物をエネルギー線照射により硬化させた硬化物。
　本発明の第九の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれか１態様に記載の光硬化性組成物を一方の基材に塗布した後に、光硬化性組成物にエネルギー線を照射することと、光硬化性組成物が未硬化の状態でもう一方の基材を貼り合わせることと、を含む硬化方法。
　本発明の第十の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれか１態様に記載の光硬化性組成物を一方の透明基材に塗布した後に、もう一方の透明基剤を貼り合わせてから光硬化性組成物にエネルギー線を照射することを含む硬化方法である。
　本発明の第十一の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれか１態様に記載の光硬化性組成物が完全硬化する前に基材同士を引きはがすことを含むリワーク方法である。
　本発明の光硬化性組成物は、エネルギー線照射してから一定時間経過した後で十分な硬化性を得ることができる遅延硬化性を有する光硬化性組成物であり、容器に入れた開放状態であっても、貼り合わせの様な密閉状態であっても最終的には十分硬化することができ、硬化前後で高い透明性を可能にする。
　以下、本発明に係る（Ａ）～（Ｄ）成分を含む光硬化性組成物（以下、単に「組成物」とも称する）について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との用語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。
　＜（Ａ）成分＞
　本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、加水分解性シリル基を有するオリゴマーである。ここで、加水分解性シリル基とはケイ素にアルコキシ基が１～３個、好ましくは３個付加した官能基の総称であり、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などが挙げられる。（Ａ）成分が分子中に加水分解性シリル基が１個以上有すれば良く、好ましくは２個以上である。加水分解性シリル基は、（Ａ）成分の側鎖および／または末端のいずれに存在していても構わないが、ゴム弾性および柔軟性の点からは、主鎖の両末端に存在することが好ましい。また、本明細書において、オリゴマーとは、モノマーを予め幾つか反応させてあるものでモノマーと同様に重合して大きな分子となりポリマーを形成する材料である。
　（Ａ）成分の主鎖としては、（メタ）アクリル重合体、ポリアルキレンオキサイド、ポリイソブチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独または２種以上を混合して用いることができる。硬化性および密着性という観点から、２種以上を混合して用いることが好ましい。（Ａ）成分の主鎖を２種以上混合して用いる場合は、（メタ）アクリル重合体とポリアルキレンオキサイドを併用することが好ましい。
　主鎖が（メタ）アクリル重合体の（Ａ）成分としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。また、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体の合成法は既に公知な方法であり、特開２０００－１５４２０５などに記載されている。
　主鎖がポリアルキレンオキサイドの（Ａ）成分としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、主鎖がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の（Ａ）成分が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、主鎖であるポリアルキレンオキサイドに対して、加水分解性シリル基の導入法は既に公知な方法であり、特開昭６３－０１２６３２や特開昭６３－０３３４２５などに記載されている。
　（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の下限は５００好ましくは３，０００であり、上限は１００，０００好ましくは５０，０００である。数平均分子量が５００以上であると、組成物の硬化物が有する弾性が発現されやすくなる傾向があり、１００，０００以下であると粘性が高くなりすぎず組成物を塗出する際に糸ひきの発生が避けられる。なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　（Ａ）成分の粘度は、１～５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０～２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。１～５００Ｐａ・ｓの範囲内であれば、組成物の粘度を低く抑えることができ作業性を確保することができる。なお、上記粘度は、コーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）などで測定することができる。
　上記（Ａ）成分は市販品、合成品のいずれを用いてもよく、市販品としては、主鎖が（メタ）アクリル重合体の（Ａ）成分としては株式会社カネカ製のＯＲ１１０Ｓ、ＯＲ１００Ｓ、ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０Ｓなどが、主鎖がポリアルキレンオキサイドの（Ａ）成分としては、株式会社カネカ製のＳＡＴ０３０、ＳＡＴ１１５、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ５３０、ＳＡＴ５８０などが、主鎖がポリアルキレンオキサイドの（Ａ）成分と主鎖が（メタ）アクリル重合体の（Ａ）成分の混合物としては、株式会社カネカ製のＭＡ４３０、ＭＡ４４０、ＭＡ４５１、ＭＡ４８０などが、主鎖がポリイソブチレンの（Ａ）成分としては株式会社カネカ製のＥＰ１００Ｓ、ＥＰ５０５Ｓなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ａ）成分として上記の（メタ）アクリル重合体、ポリアルキレンオキサイド、ポリイソブチレンなどを併用する場合、（Ａ）成分の合計を１００％として、ポリアルキレンオキサイドの含有量は、３０％以上であり、好ましくは５０％以上である。ポリアルキレンオキサイドの含有が３０％以上であれば、組成物の硬化性が良好である。
　＜（Ｂ）成分＞
　本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、光酸発生剤である。エネルギー線照射によりカチオン種が発生する化合物であればよい。（Ｂ）成分としてはジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、さらに具体的にはベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘－ビス［ビス（２－ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。エネルギー線に対する感度を考慮すると、一般式１の様なモノスルホニウムカチオンからなる塩であることが好ましい。ここで、Ｒは無機アニオン種を指し、具体的にはＰＦ６、ＳｂＦ６、リン系アニオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、本発明の光硬化性組成物には、（Ｂ）成分以外の開始剤としてエネルギー線を照射するとラジカル種を発生する光開始剤を含まないことが好ましい。本発明に（メタ）アクリル基を有する化合物が添加されていても問題無い。しかし、（Ｂ）成分によるカチオン重合とラジカル種を発生する光開始剤を併用させてラジカル重合を行うと硬化速度の違いからカチオン系光硬化組成物とラジカル系光硬化性組成物とが分離する恐れがあるからである。なお、ここで、「含まない」との用語は、「実質的に含まない」を意味する。すなわち、対象となる物質が、光硬化性組成物に対して、１０質量％以下（下限：０質量％）の割合であることを意味し、５質量％以下（下限：０質量％）の割合であることが好ましい。ラジカル種を発生する光開始剤の具体例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、組成物にアミノ基を有する化合物を含む場合、（Ｂ）成分が失活してエネルギー線を照射してもカチオン種が発生せずに未硬化になる恐れがある。そのため、１級アミン化合物、２級アミン化合物または３級アミン化合物などのアミノ基を有する化合物を光硬化組成物中に含まないことが好ましい。
　本発明に係る組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．１～５．０質量部を添加することが好ましい。（Ｂ）成分が０．１質量部より多く、好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２５質量部以上の場合は光硬化性を維持することができる。一方、（Ｂ）成分が５．０質量部より少なく、好ましくは５．０質量部以下、特に好ましくは１．２５質量部以下の場合は保存時に増粘すること無く保存安定性を維持することができる。
　＜（Ｃ）成分＞
　本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、水である。水道水、精製装置によりイオン交換水または蒸留水、純水、超純水などを使用することができるが、より好ましい（Ｃ）成分は不純物が少ないイオン交換水または蒸留水である。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は０．０１～４．５質量部を添加することが好ましい。さらに好ましくは、０．１～４．５質量部である。（Ｃ）成分が０．０１質量部より多く、好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上の場合は、深部硬化性が良好になる。（Ｃ）成分が４．５質量部より少なく、好ましくは４．５質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下の場合は硬化前後の外観が透明である。
　＜（Ｄ）成分＞
　本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、炭素原子に結合している水酸基を分子内に１つ有する化合物である。（Ｄ）成分の分子内に、炭素原子に結合している水酸基を有しない場合、（Ｃ）成分を組成物中に相溶させることができず分離する。（Ｄ）成分の分子内に、炭素原子に結合している水酸基を２つ以上有する場合、（Ａ）成分との相溶性が悪く光硬化組成物が白濁する恐れがある。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を相溶させる性能があれば限定されず、（Ｄ）成分の分子内には炭化水素基、エステル基、エーテル基、ビニル基、（メタ）アクリル基などを有していても良い。（Ｄ）成分として、アルコール、各種モノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｄ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）成分と（Ｃ）成分を相溶させる性能を発現するためには、（Ｄ）成分が２５℃で液状であることが好ましい。相溶性の観点から、（Ｄ）成分の分子量は５００以下であることがより好ましい。相溶性の観点から、前記炭素原子は脂肪族炭化水素の炭素原子であることが特に好ましい。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分は０．０１～９．５質量部を添加することが好ましい。さらに好ましくは、０．１～５．０質量部である。（Ｄ）成分を２種以上併用する場合は、その合計質量を意味する。（Ｄ）成分が０．０１質量部より多く、好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．９質量部以上の場合は、（Ｃ）成分を（Ａ）成分中に良好に相溶させることが出来るため硬化前後の外観を透明に維持することができる。（Ｄ）成分が９．５質量部より少なく、好ましくは９．５質量部以下、特に好ましくは４．０質量部以下の場合は（Ａ）成分と分離することや白濁が効果的に抑えられる。
　＜可塑剤＞
　本発明では可塑剤を添加することもできる。可塑剤は２５℃で液状であることが好ましく、（Ａ）成分と相溶すれば良い。具体的には、炭酸プロピレン、ＤＯＳ（セバシン酸ジ２－エチルヘキシル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＴＣＰ（リン酸トリクレシル）、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　可塑剤としての（メタ）アクリル重合体とは、極性を有する官能基や反応性官能基を含んでも良い。極性を有する官能基として水酸基、カルボキシル基などが、反応性官能基としてはエポキシ基など（加水分解性シリル基を除く）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリル重合体を添加することで、剥離性が向上する。（メタ）アクリル重合体の２５℃の粘度としては１００～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００～５０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ以上であれば硬化物からブリードアウトしにくくなり、１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば他の成分との相溶性が良好である。
　本発明に使用できる可塑剤の市販品としては、新日本理化株式会社製のサンソサイザーシリーズのＤＯＳ、ＤＯＡ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ、東亞合成株式会社のアルフォン（登録商標）シリーズのＵＰ－１０００、ＵＰ－１０２０、ＵＰ－１０２１、ＵＰ－１０６１、ＵＰ－１１１０、ＵＰ－１１７０などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、可塑剤は０～１００質量部を添加することができる。可塑剤を２種以上併用する場合は、その合計質量を意味する。可塑剤が１００質量部より少ない場合は、（Ａ）成分と分離することなく硬化前後の外観を透明に維持することができる。
　＜充填剤＞
　本発明では、光硬化性組成物の透明性を確保できる範囲で、有機充填剤や無機充填剤の充填剤を添加することができる。粘度を調整する目的で、無機充填剤としてヒュームドシリカを添加することができる。表面が未処理でありシラノールが残留している親水性タイプ、前記シラノールをジメチルジクロロシランなどで処理してシリカ表面を疎水化した疎水性タイプなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０等が挙げられ、疎水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジルＲ９７２（ジメチルジクロロシラン処理）、Ｒ９７４（ジメチルジクロロシラン付加）、Ｒ１０４（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ１０６（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ２０２（ポリジメチルシロキサン処理）、Ｒ８０５（オクチルシラン処理）、Ｒ８１２（ヘキサメチルジシラザン処理）、Ｒ８１６（ヘキサデシルシラン処理）、Ｒ７１１（メタクリルシラン処理）などが挙げられる。その他にキャボット株式会社製のヒュームドシリカであるキャボシルシリーズなどが挙げられる。
　また、前記の充填剤はスペーサーとしても添加することもできる。特に好ましくは、球状の樹脂ビーズである。板状の被着体を貼り合わせて仮固定する場合、仮固定剤にスペーサーとして球状の樹脂ビーズを添加することで略平行な樹脂層が形成される。当該原料具体的には、（メタ）アクリル樹脂やウレタン樹脂製の樹脂ビーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。平均粒径としては１～１００μｍが好ましく、特に好ましくは１０～７０μｍである。１０μｍより大きいと剥離作業の際に剥離しやすくなり、７０μｍより小さいと塗膜の厚さが安定する。（メタ）アクリル樹脂製のスペーサーの具体例として、根上工業株式会社製のアートパールＳＥ－０５０Ｔ、ガンツ化成株式会社製のガンツパールＧＭ－４００３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　＜密着付与剤＞
　本発明では、密着付与剤を添加しても良く、エポキシ基、ビニル基、アクリル基またはメタクリル基と加水分解性シリル基を併せ持つシラン系カップリング剤、フェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、および／またはエポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。当該化合物は（Ａ）成分には含まれない。密着付与剤を添加することによって、密着性向上の効果が得られる。シラン系カップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。シラン系カップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－４０３等が挙げられる。フェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ－２１７、ＫＲ－２１３、ＫＲ－９２１８、ＫＲ－５１０、Ｘ－４０－９２２７、Ｘ－４０－９２４７、東レダウコーニング製のＤＯＷ　ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）シリーズの３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥが挙げられるがこれらに限定されるものではない。エポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、信越化学工業株式会社製のＸ－４１－１０５３、Ｘ－４１－１０５６が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記エポキシ基には、脂肪族エチレンオキサイドおよび脂環式エポキシ基である環状脂肪族エチレンオキサイドを含む。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、密着付与剤は０～１０質量部、好ましくは０～５質量部を添加することができる。密着付与剤が１０質量部以下の場合は、硬化性が低下することが避けられる。
　＜シリケート＞
　本発明では、シリケートを添加することができる。具体的には、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートまたはこれらの多量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。当該化合物は（Ａ）成分には含まれない。具体的な商品としては、コルコート株式会社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、ｎ－プロピルシリケート、ｎ－ブチルシリケートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　＜その他＞
　本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、チタン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により透明性、樹脂強度、接着強さ、作業性、保存安定性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
　本発明の光硬化性組成物の硬化方法としては、光硬化性組成物を一方の基材に塗布した後に光硬化性組成物に紫外線、可視光等のエネルギー線を照射することと光硬化性組成物が未硬化の状態でもう一方の基材を貼り合わせることとを含む硬化方法、ならびに光硬化性組成物を一方の透明基材に塗布した後にもう一方の透明基材を貼り合わせてから光硬化性組成物にエネルギー線を照射することを含む硬化方法などが挙げられる。また、光硬化性組成物を塗布した後にエネルギー線を照射する方法や塗布と同時にエネルギー線を照射する方法もある。本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化方法における紫外線、可視光等のエネルギー線の光源としては、高圧水銀灯やＬＥＤなどが挙げられ、照射装置としてはベルトコンベアー型照射器やスポット照射器などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、活性エネルギー線の照射量は硬化物の特性の観点で８００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２以上である。前記基材としては透明または非透明の材料を指しており、材質については限定されない。また、透明基材としては、ガラスやアクリル樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　光照射をすることで、硬化性が促進されるため、深部まで光が届く必要があり透明性が必要である。したがって、本発明の光硬化性組成物は透明であることが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、図１の様にエネルギー線を照射した後、一定時間経過してから粘度変化して粘度上昇が終了つまりは硬化する。一方、ラジカル系光硬化性組成物は照射されている間に急激に粘度上昇して硬化する。さらに、本発明の前記硬化方法において、光硬化性組成物が完全硬化する前に基材同士を引きはがすことを含むリワーク方法も行うことができる。リワークの目的としては、貼り合わせ面に泡を含んだり、均一に組成物が広がっていない場合などに行われる。また、基材に点付けやビート塗布と同時にエネルギー線を照射することもできる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、光硬化性組成物を単に組成物とも呼ぶ。
　［実施例１～２６、比較例１～１０］
　光硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。
　＜（Ａ）成分：加水分解性シリル基を有するオリゴマー＞
　・加水分解性シリル基を有するポリプロピレンオキサイドと加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体の混合物（粘度：９０Ｐａ・ｓ（２５℃）、加水分解性シリル基＝トリメトキシシリル基）（ＭＡ４５１　株式会社カネカ製）
　・加水分解性シリル基を有するポリプロピレンオキサイドと加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体の混合物（粘度：８０Ｐａ・ｓ（２５℃）、加水分解性シリル基＝トリメトキシシリル基）（ＭＡ４８０　株式会社カネカ製）
　・両末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレンオキサイド（ＳＡＴ５３０　株式会社カネカ製）
　＜（Ｂ）成分：光酸発生剤＞
　・一般式１のＲ＝ＰＦ６の光酸発生剤を含有するプロピレンカーボネート希釈溶液（固形分：５０質量％）（ＣＰＩ－１００Ｐ　サンアプロ株式会社製）
　＜（Ｃ）成分：水＞
　・純水製造装置（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ　メルク株式会社製）によりイオン交換された水
　＜（Ｄ）成分：炭素原子に結合している水酸基を分子内に１つ有する化合物＞
　・メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（アクリエステル（登録商標）ＨＯ　三菱レイヨン株式会社製）
　・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（試薬）
　・３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（ソルフィット（登録商標）　株式会社クラレ製）
　・ブチルグリコール（ＢＧ　日本乳化剤株式会社製）
　・ブチルジグリコール（ＢＤＧ　日本乳化剤株式会社製）
　＜（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分以外の成分＞
　・２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（ＪＰＡ－５１４　城北化学工業株式会社製）
　・ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ　ＫＪケミカルズ株式会社製）
　・エチレングリコール（試薬）
　＜可塑剤＞
　・セバシン酸ジ２－エチルヘキシル（サンソサイザー（登録商標）ＤＯＳ　新日本理化株式会社製）
　・極性を有する官能基や反応性官能基を含まない２５℃で１０００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル重合体（アルフォン（登録商標）ＵＰ－１０００　東亞合成株式会社製）
　・極性を有する官能基や反応性官能基を含まない２５℃で５００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル重合体（アルフォン（登録商標）ＵＰ－１０２０　東亞合成株式会社製）
　・炭酸プロピレン（試薬）
　＜その他（（メタ）アクリル樹脂）＞
　・エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー（登録商標）ＳＲ５０２　サートマー社製）
　・ポリエチレングリコールジアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）１４ＥＧ－Ａ　共栄社化学株式会社製）
　・トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ－ＴＭＰＴ　新中村化学工業株式会社製）
　＜その他（光開始剤）＞
　・ラジカル種を発生する光開始剤１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｓｕｎｃｕｒｅ（登録商標）８４　Ｃｈｅｍａｒｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）
　＜その他（カップリング剤、酸化防止剤）＞
　・３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５１０３　信越化学工業株式会社製）
　・オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（２５℃で粉体）（アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０　株式会社ＡＤＥＫＡ製）
　実施例１～１３、比較例１～７の組成物を調製した。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および表１における「その他」に分類される成分を秤量して攪拌釜に投入して、２５℃雰囲気下で真空脱泡をしながら１時間撹拌した。その後、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）を秤量して攪拌釜に投入し、２５℃雰囲気下で３０分攪拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１３、比較例１～７に対して、外観確認、粘度測定、タックフリータイム測定、深部硬化性確認を行った。その結果を表２にまとめた。比較例２は組成物を調製している際にゲル化したため、当該試験や測定を行うことができなかった。そのため、「－」と表記した。
　［外観確認］
　組成物をガラス容器に入れて、組成物の調製後の状態を目視で確認し、下記の評価基準で評価して「外観（硬化前）」とした。その後、高圧水銀灯を取り付けたベルトコンベアー型紫外線照射器により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにエネルギー線を組成物に照射した。照射後、１時間放置した時の外観を下記の評価基準で評価して「外観（硬化後）」とした。光硬化性に対する観点や硬化物の透明性を考慮すると、硬化前後の外観は「透明」であることが好ましい。なお、本明細書において、「透明」について、目視で確認している。
　　評価基準
　透明：均一で透明な状態
　白濁：濁っている。
　［粘度測定］
　循環高温槽を用いて２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いた。組成物を０．４ｃｃ採取して、サンプルカップの中心部に吐出した。サンプルカップを本体に取り付け、３°×Ｒ１４のコーンプレートにより２０ｒｐｍ（低粘度の場合は５０ｒｐｍ）で３分間測定を行い、「粘度（ｍＰａ・ｓ）」とした。作業性を考慮すると、粘度は２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　［タックフリータイム測定］
　スライドガラスに２５０μｍ厚で樹脂を塗布し、高圧水銀灯を取り付けたベルトコンベアー型紫外線照射器により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにエネルギー線を組成物に照射した。その後、２５℃雰囲気下に放置し、木製の棒により組成物表面を触り、組成物の糸ひきが無くなるまでの時間を「タックフリータイム（分）」とした。１時間以内にタックフリータイムを測定出来なかった時は、「未硬化」と記載した。タックフリータイムは１０秒～３０分であることが好ましく、さらに好ましくは１分～３０分である。
　［深部硬化性確認］
　直径３ｃｍ×深さ１ｃｍの遮光容器に組成物を秤量し、高圧水銀灯を取り付けたベルトコンベアー型紫外線照射器により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにエネルギー線を組成物に垂直に照射して、２５℃雰囲気下で１時間放置した。その後、硬化物を取り出して硬化物の状態を以下の評価基準で確認して、「深部硬化性」とした。タックフリータイム測定の際に「未硬化」の場合は、同じく「未硬化」と記載した。均一な硬化物が作成できる点で深部硬化性は、「○」であることが好ましい。　
　評価基準
　○：内部（照射面から深さ１ｃｍの所、すなわち容器に入った組成物の底部）が硬化している
　×：内部が硬化していない
　未硬化：タックフリータイム測定の際に「未硬化」の場合。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１３は硬化前後で外観が透明であり、（Ｃ）成分が分離せずに組成物に相溶していることが分かる。一方、比較例１は透明であり、タックフリータイムも３０分以内であるが、深部硬化性の結果から内部は硬化せず、組成物の最表面のみが硬化している状態であった。実施例１～１３はタックフリータイムも３０分以内であると共に深部硬化性も発現し、組成物全体が硬化している。比較例２は、リン原子に結合している水酸基を有する化合物を（Ｄ）成分の代わりに加えている。比較例２は調製中にゲル化したため、保存安定性が全く無い状態であった。表２には記載していないが、実施例１～１３は２５℃で１ヶ月放置してもゲル化せず、保存安定性が有る。比較例３は透明な組成物ができたものの、エネルギー線照射後も硬化することがなかった。推測の域を出ないが、ＤＭＡＡは三級アミンを含む化合物であり、（Ｂ）成分を失活させた恐れがある。比較例４は分子内に水酸基を２つ有する化合物であるエチレングリコールを（Ｄ）成分の代わりに加えており、組成物が白濁した状態であった。比較例５～７は（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分が４．５質量部より多く含まれ、当該（Ｃ）成分を（Ａ）成分と相溶させるために（Ｄ）成分も多く添加したが、結果的に白濁していた。
　実施例１４～２６の組成物を調製した。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、可塑剤および表３における「その他」に分類される成分を秤量して攪拌釜に投入して、２５℃雰囲気下で真空脱泡をしながら１時間撹拌した。その後、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を秤量して攪拌釜に投入し、２５℃雰囲気下で３０分攪拌した。詳細な調製量は表３に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１４～２６に対して、外観確認、粘度測定、タックフリータイム測定、深部硬化性確認、硬化収縮率を行った。その結果を表４にまとめる。
　［硬化収縮率］
　透明な円筒形プラスチック容器に６ｍｍの厚みで組成物を滴下して、高圧水銀灯を取り付けたベルトコンベアー型紫外線照射器により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにエネルギー線を照射して板状の硬化物を作製した。比重カップ法により、未硬化の組成物の比重（Ｓｇ１）を測定した。また、当該硬化物の空気中の質量（ＷＡ）と水中（蒸留水）の質量（ＷＢ）を測定して、Ｓｇ２＝ＷＡ／（ＷＡ－ＷＢ）の計算式により硬化物の比重（Ｓｇ２）を求めた。さらに、未硬化の組成物の比重（Ｓｇ１）と硬化物の比重（Ｓｇ２）から、ΔＶ＝（Ｓｇ２－Ｓｇ１）／Ｓｇ２×１００の計算式より計算された硬化収縮率（ΔＶ）を「硬化収縮率（％）」とした。硬化収縮率は１．０％以下であることが好ましく、硬化収縮率は１．０％以下であると、組成物が硬化する際に発生する硬化収縮により応力が残留して被着体を歪ませることが避けられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１４～２６は可塑剤を添加しているが、組成物の硬化前後で透明であり、タックフリータイムも３０分以内であったと共に深部硬化性も発現した。さらに、硬化収縮率は１．０％以下であり、被着体にかかる応力が極めて小さいことが分かる。
　（Ｃ）成分を添加せず、その代わりに（メタ）アクリル樹脂を添加した組成物として比較例８～１０を検討するため調製した。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、可塑剤、（メタ）アクリル樹脂および表５における「その他」に分類される成分を秤量して攪拌釜に投入して、２５℃雰囲気下で真空脱泡をしながら１時間撹拌した。その後、光開始剤を秤量して攪拌釜に投入し、２５℃雰囲気下で３０分攪拌した。詳細な調製量は表５に従い、数値は全て質量部で表記する。また、外観確認、粘度測定、タックフリータイム測定を行い、合わせてその結果を表５にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例８と９では組成物が硬化前後で白濁しており、比較例１０では硬化前は白濁していないが、硬化後に白濁していた。推測の域を出ないが、比較例８と９は（Ａ）成分と（メタ）アクリル樹脂とが相溶せず、比較例１０ではエネルギー線照射後に（メタ）アクリル樹脂と光開始剤から構成されるラジカル系光硬化性成分が即時に硬化し、その他のカチオン系光硬化性成分が後から硬化したことで分離したものと推測される。比較例９は理由が明確ではないが未硬化であった。比較例８と１０はタックフリータイムが３０分以内であったが、深部硬化性を発現しなかった。
　実施例１、実施例１４、比較例１および比較例８の組成物を用いて、密閉状態での硬化状態についても確認を行った。すなわち、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス板に組成物を０．７ｇ塗布し、同型のガラス板を貼り合わせて組成物を挟み込んだ。その際、一方のガラスに１００μｍのテープを貼り付けて、スペーサーとした。樹脂を塗布して、もう一方のガラスを載せた。その状態でガラス板に対して、高圧水銀灯を取り付けたベルトコンベアー型紫外線照射器により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにエネルギー線を照射した。１時間放置した後、ガラス同士の隙間を刃物で切って内部の硬化状態を確認した。その結果、実施例１と１４は内部が十分に硬化した状態であったが、比較例１と８は内部が未硬化の状態であった。
　次に、実施例１、実施例１４、比較例１および比較例８の組成物を用いて、貼り合わせ方法を変えて、密閉状態での硬化状態も確認を行った。すなわち、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス板に組成物を０．７ｇ塗布し、その状態で高圧水銀灯を取り付けたベルトコンベアー型紫外線照射器により積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにエネルギー線を照射した。同型のガラス板で貼り合わせて組成物を挟み込んだ。その際、一方のガラスに１００μｍのテープを貼り付けて、スペーサーとした。樹脂を塗布して、もう一方のガラスを載せた。１時間放置した後、ガラス同士の隙間を刃物で切って内部の硬化状態を確認した。その結果、実施例１と１４は内部が十分に硬化した状態であったが、比較例１と８は内部が未硬化の状態であった。
　本発明の光硬化性組成物は、可塑剤の添加により自由に粘度を調整でき、硬化物が透明性に優れていることから表示素子等の用途に適している。また、エネルギー線照射後に一定時間が経過してから硬化が終了するため、事前に照射してから非透明部材を貼り合わせることも可能であり、さらには貼り合わせた後に確認された不具合に対処するため硬化する前にリワークをすることもできる。
１　紫外線照射の時間
２　ラジカル系光硬化性組成物の粘度変化
３　本発明の光硬化性組成物の粘度変化
４　透明基材
５　吐出された光硬化性組成物
６　圧力
７　紫外線照射
８　押し広げられた光硬化性組成物
９　光硬化性組成物の硬化物

Claims (11)

  1. 　（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分を０質量部を超えて４．５質量部以下で含む光硬化性組成物：
    （Ａ）成分：加水分解性シリル基を有するオリゴマー
    （Ｂ）成分：光酸発生剤
    （Ｃ）成分：水
    （Ｄ）成分：炭素原子に結合している水酸基を分子内に１つ有する化合物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、ポリオキシアルキレンを主骨格とする加水分解性シリル基を有するオリゴマーおよび／または（メタ）アクリル重合体を主骨格とする加水分解性シリル基を有するオリゴマーである請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、モノスルホニウムカチオンを含む塩である請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　エネルギー線を照射するとラジカル種を発生する光開始剤を含まない請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  5. 　透明である請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含む貼合用接着剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物をエネルギー線照射により硬化させた硬化物。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を一方の基材に塗布した後に、光硬化性組成物にエネルギー線を照射することと、光硬化性組成物が未硬化の状態でもう一方の基材を貼り合わせることと、を含む硬化方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を一方の透明基材に塗布した後に、もう一方の透明基材を貼り合わせてから光硬化性組成物にエネルギー線を照射することを含む硬化方法。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物が完全硬化する前に基材同士を引きはがすことを含むリワーク方法。
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