JP2011088942A - 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現する硬化物を短時間で得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）の加水分解物との縮合物であるシロキサン化合物（Ｘ）、並びに（Ｙ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物：（Ａ）無機微粒子；（Ｂ）ウレタン又はチオウレタン結合を含むシロキサン化合物；（Ｃ）アルコキシシリル基を含むラジカル重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリル系重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐擦傷性、耐クラック性に優れた透明な硬化物を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化して得られる被膜に好適な硬化物に関する。

近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的に行われている。このハードコート剤としてはシリコン系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型ハードコート剤や、多官能アクリレート系などの活性エネルギー線硬化型ハードコート剤がある。これらの中で、熱硬化型シリコン系ハードコート剤が、より高い耐擦傷性を付与することが知られている。熱硬化型シリコン系ハードコートの形成方法としては、アルコキシシラン化合物からなるシリコン系組成物をプラスチック表面に塗布し、熱により硬化被膜を形成させる方法が報告されている。

しかしながら、このような方法では、硬化被膜を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となり、生産性の点で問題がある。

この問題を解決するために、シロキサン骨格を有する直鎖型無機系オリゴマーとカチオン重合開始剤を必須成分とする組成物を、活性エネルギー線照射により硬化して無機系の保護被膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このような無機系の被膜の形成においては、直鎖型の無機系オリゴマー（アルキルシリケート類）とカチオン重合開始剤からなる組成物が基板上にコーティングされ、さらに活性エネルギー線が照射されることで初めて架橋構造が形成されて硬化被膜となるので、短時間の活性エネルギー線照射のみでは十分な架橋構造が形成されず、被膜物性が発現されにくいという問題がある。特に、耐擦傷性の点で、十分な性能が発現されにくい。

また、カチオン重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型シロキサン系コーティング材料は、硬化に際して短時間に急激な重縮合反応が起こり、その後も被膜中に残存する酸の触媒効果で、長期に亘り硬化収縮が起こる。それに伴って発生する応力で硬化被膜にクラックが発生しやすいという問題がある。

このようなクラックの発生しにくい組成として、カチオン重合性エポキシ基含有アルキルシリケート類と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須とする被覆用組成物（特許文献２、３）、多官能アクリレートにウレタン又はチオウレタンで表面修飾した無機微粒子を添加した被覆用組成物（特許文献４）が報告されている。しかしながら、これらの組成物では耐クラック性は改善されるものの、特許文献２、３においてはエポキシ基の含有量、特許文献４においては併用する多官能アクリレートの配合量によっては、無機系保護被膜の特徴である高硬度、高耐擦傷性が低下し易いという問題がある。

特開２００１−３４８５１５号公報 特開２００５−１５５８１号公報 特開平１１−３５８８６号公報 特開２００９−４２６４７号公報

本発明の課題は、耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現し、短時間で得ることができる被膜の原料に好適な活性エネルギ−線硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無機微粒子とウレタン又はチオウレタン結合を含むシロキサン化合物と、特定構造の（メタ）アクリル系重合体、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を主成分とする組成物が、活性エネルギー線硬化性が良好で、耐擦傷性に優れ、且つ耐クラック性良好な透明保護被膜を短時間で与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、下記（Ａ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）の加水分解物との縮合物であるシロキサン化合物（Ｘ）
（Ａ）無機微粒子
（Ｂ）ウレタン又はチオウレタン結合を含むシロキサン化合物
（Ｃ）アルコキシシリル基を含むラジカル重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリル系重合体
並びに
（Ｙ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤
を含む活性エネルギー線硬化性組成物にある。

また、本発明の要旨は前述の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られた表面の動摩擦係数が０．３以下である硬化物にある。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、耐擦傷性を下げることなく、耐クラック性を発現する硬化物を短時間で得ることができる。

＜シロキサン化合物（Ｘ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成するシロキサン化合物（Ｘ）（以下「Ｘ成分」という）は、（Ａ）無機微粒子と、（Ｂ）ウレタン又はチオウレタン結合を含むシロキサン化合物及び（Ｃ）アルコキシシリル基を含むラジカル重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリル系重合体の加水分解物との縮合物である。

＜（Ａ）無機微粒子＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成するＸ成分の原料となる（Ａ）無機微粒子（以下「（Ａ）成分」という）は、（Ｂ）ウレタン又はチオウレタン結合を含むシロキサン化合物（以下「（Ｂ）成分」という）及び（Ｃ）アルコキシシリル基を含むラジカル重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリル系重合体（以下「（Ｃ）成分」という）のシラノール基および／またはアルコキシル基と反応する化合物である。（Ｂ）、（Ｃ）成分と化学結合することにより、得られる硬化物において、耐擦傷性を付与することができ、また、硬化収縮を低減することが可能であるため、耐クラック性を発現することができる。

（Ａ）成分の具体例として、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。これらの中でも、硬度が高い点から、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分の個数平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均粒子径が５ｎｍ以上の無機微粒子を使用することで、硬化被膜に耐擦傷性と硬度を付与することができる。また、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下の無機微粒子を使用することで、硬化被膜の透明性の低下を抑制することができる。無機微粒子の個数平均粒子径はより好ましくは１０〜１００ｎｍである。

（Ａ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量（以下これらの合計量を「硬化性成分合計量」という）１００質量％を基準として５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

５質量％以上であれば、充分な耐擦傷性が発現する傾向にある。また、６０質量％以下であれば、耐クラック性を付与できる傾向にある。

＜（Ｂ）ウレタン又はチオウレタン結合を含むシロキサン化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成するＸ成分の原料となる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と化学結合することにより、得られる硬化物において、表面潤滑性を付与することができ、また、応力緩和することが可能であるため、耐クラック性を発現することができる。

（Ｂ）成分の具体例として式（１）で示される化合物が挙げられる。

式（１）に示す［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２ ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］のいずれかであることが好ましい。

これらの基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］のいずれかであることがより好ましい。前記化学式（１）に示す基［−Ｑ１ −Ｃ（＝Ｑ２ ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度を付与することが可能になると考えられる。

化学式（１）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１ からＣ８ のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。［（Ｒ^ａＯ）_ｍＲ^ｂ _３−ｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。これらは、加水分解によってシラノール基を生成し、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、（Ａ）、（Ｃ）成分と結合することができる。

Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄはＣ１ からＣ１２ の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。

本発明で用いられる（Ｂ）成分の合成は、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物又は分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させることにより得られる。例えば、メルカプトアルコキシシランとしては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を好適に用いることができる。また、イソシアネート化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を好適に用いることができる。

（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、硬化性成分合計量１００質量％を基準として３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。

３５質量％以上であれば、被膜に充分な表面潤滑性を付与できる傾向にある。また、９０質量％以下であれば、被膜の透明性を維持できる傾向にある。

＜（Ｃ）アルコキシシリル基を含むラジカル重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリル系重合体＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成するＸ成分の原料となる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のシラノール基、（Ｂ）成分のシラノール基および／またはアルコキシル基と反応する化合物である。（Ａ）、（Ｂ）成分と化学結合して硬化物を形成することにより、得られる硬化物において、耐擦傷性を低下させることなく、耐クラック性を発現することができる。

このようなアルコキシシリル基を含むラジカル重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）としては、具体的に、アルコキシシリル基とラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等で構成される。

アルコキシシリル基とラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、１分子中にアルコキシシリル基とラジカル重合性不飽和二重結合をおのおの１個以上有する化合物であれば、特に限定されない。また、アルコキシシリル基を加水分解した後に使用してもよい。アルコキシシリル基とラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシランなどのビニルアルコキシシラン類；
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシランなどのアリルアルコキシシラン類；ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリプロポキシシラン、ブテニルトリブトキシシラン、ブテニルメチルジメトキシシラン、ブテニルメチルジエトキシシラン、ブテニルジメチルメトキシシラン、ブテニルジメチルエトキシシランなどのブテニルアルコキシシラン類；
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリプロポキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリブトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの（３−アクリロイルオキシプロピル）アルコキシシラン類；（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリプロポキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリブトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルエトキシシランなどの（メタクリロイルオキシメチル）アルコキシシラン類；
（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメトキシシラン、（２−メタクリロイルオキシエチル）トリエトキシシラン、（２−メタクリロイルオキシエチル）トリプロポキシシラン、（２−メタクリロイルオキシエチル）トリブトキシシラン、（２−メタクリロイルオキシエチル）メチルジメトキシシラン、（２−メタクリロイルオキシエチル）メチルジエトキシシラン、（２−メタクリロイルオキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−メタクリロイルオキシエチル）ジメチルエトキシシランなどの（２−メタクリロイルオキシエチル）アルコキシシラン類；（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリプロポキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリブトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの（３−メタクリロイルオキシプロピル）アルコキシシラン類；
（スチリルエチル）トリメトキシシラン、（スチリルエチル）トリエトキシシラン、（スチリルエチル）トリプロポキシシラン、（スチリルエチル）トリブトキシシラン、（スチリルエチル）メチルジメトキシシラン、（スチリルエチル）メチルジエトキシシラン、（スチリルエチル）ジメチルメトキシシラン、（スチリルエチル）ジメチルエトキシシランなどの（スチリルエチル）アルコキシシラン類；などが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリエトキシシラン、（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメトキシシラン、（２−メタクリロイルオキシエチル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（スチリルエチル）トリメトキシシラン、（スチリルエチル）トリエトキシシラン、が特に好ましい。

アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート類；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。

メタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート類；トリメチロールエタントリエタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。

本発明において、アルコキシシリル基とラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、（メタ）アクリル系重合体を構成する全モノマーに対して３０〜６０モル％含まれることが好ましく、３５〜４５モル％がより好ましい。アルコキシシリル基を有するモノマーが３０モル％以上であれば、得られる硬化物において耐擦傷性を付与することができ、６０モル％以下であれば、重合が安定しゲル化が起こりにくい。

本発明において、（Ｃ）成分のポリスチレン換算数平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量が１，０００以上であれば、得られる硬化物において耐クラック性を有し、２００，０００以下であれば、被膜として形成したとき相分離に起因する外観不良などの発生を抑制することができる。

（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、硬化性成分合計量１００質量％を基準として５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。５質量％以上であれば、硬化物において十分な耐クラック性が得られ、６０質量％以下であれば、充分な耐擦傷性を得ることができる。

（Ｃ）成分の合成方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法が利用できる。

＜（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の加水分解縮合の方法＞
（Ｂ）、（Ｃ）成分が含有するオルガノシラン類の加水分解は、いずれの方法によるものであってもよく、例えば、（Ｂ）、（Ｃ）成分をアルコール類と混合し、更に、水をアルコキシル基１モルに対して、例えば１〜１０００モル程度加え、これに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法によることができる。

また、（Ｂ）、（Ｃ）成分をアルコール類と混合し、更に水をアルキルシリケート類１モルに対して、例えば１〜１０００モル程度加えて、例えば３０〜１００℃等に加熱する方法によることができる。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、（Ａ）成分存在下、加水分解状態にあるオルガノシラン類を放置する又は加熱することにより進行させることができる。その際、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。

＜（Ｙ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物を構成する（Ｙ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（以下「Ｙ成分」という）としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されているイルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０およびサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）製、製品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３およびＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本（株）製、製品名）、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｈ１５、ＳＩ−Ｈ２０、ＳＩ−Ｈ２５、ＳＩ−Ｈ４０、ＳＩ−Ｈ５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製、製品名）、ＣＰＩ−１００ＰおよびＣＰＩ−１０１Ａ(サンアプロ（株）製、製品名)が挙げられる。Ｙ成分は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

上記Ｙ成分の配合量は特に限定されないが、硬化性成分合計量１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜に好適な硬化物が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化物について、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、その他、必要に応じて、シロキサン化合物、（Ｃ）成分以外のポリマー、（Ｃ）成分以外のポリマー微粒子、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを含有してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一次成形体を成形し、活性エネルギー線を照射して硬化物を得ることができる。一次成形体としては、フィルム状等各種形状を有するものであってもよいが、上記のように有機溶媒を含有した液状の組成物とし、基材、例えば、プラスチック基材の表面に、これを用いて成形した塗工膜を好ましいものとして挙げることができる。

本発明の被膜に好適な硬化物は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られるものであり、上記活性エネルギー線硬化性組成物を用い、基材表面に塗工膜を形成し硬化して得ることができる。

上記塗工膜を成形するには、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、スピンコート法、フローコート法、静電塗装、浸漬法等を使用することができる。

上記塗工膜の硬化に用いる活性エネルギー線としては、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などを挙げることができる。これらのうち、紫外線、可視光線を、光感応性の重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などを光源とする活性エネルギー線を挙げることができる。これらの活性エネルギー線は、一種類を単独で使用してもよく、異なるものを複数種使用してもよい。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても、順番に照射することもできる。

本発明の硬化物を被膜とする場合、被膜の厚さとして、例えば、０．５〜１００μｍ等を挙げることができる。

本発明の被膜を設ける基材としては、有機質、無機質を問わず、各種プラスチック、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等の様々な基材を挙げることができる。特にプラスチック基材、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン等に好適である。

また、上記基材には、被膜との接着性を向上させるため、プライマー層を形成することもできる。プライマー層としては、光ラジカル重合性ビニル系化合物と光ラジカル重合開始剤を含有する組成物を光硬化させて得られる層が好ましい。より具体的には、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物で形成したプライマー層などを例示す
ることができる。

＜動摩擦係数＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の表面における動摩擦係数は、０．３以下となる。接触子３φ鋼球、測定速度０．２ｍｍ／ｓ、荷重５０ｇｆの条件において、０．３以下が好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。本発明の硬化物の表面において、動摩擦係数は、０．３以下であるので、表面潤滑性に優れ、耐摩耗性が良好となる。動摩擦係数が０．３を超えると、摩擦抵抗が大きいため、摩耗されやすくなる。

以下、本発明について実施例を用いて詳述する。
［合成例１］チオウレタン結合を含むシロキサン化合物（Ｂ１）の合成
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量約１９６．４、商品名ＫＢＭ８０３）４９ｇ（０．２５モル）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量２４７．４、商品名ＫＢＥ９００７）４９．５ｇ（０．２モル）に、ジブチル錫ラウリレート０．０３ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌することで（Ｂ１）を得た。

［合成例２］チオウレタン結合を含むシロキサン化合物（Ｂ２）の合成
メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量約１９６．４、商品名ＫＢＭ８０３）８８．４ｇ（０．４５モル）、イソフォロンジイソシアネート（保土ヶ谷化学工業株式会社製、分子量２２２．３、商品名デスモジュールＩ）４４．５ｇ（０．２モル）に、ジブチル錫ラウリレート０．０４ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌することで（Ｂ２）を得た。

［合成例３］メタクリル系重合体（Ｃ１）の合成
１１０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール（以下「ＰＧＭ」という）５５．３ｇに、ブチルアクリレート ７．６ｇ、メチルメタクリレート２６．６ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ６５．９ｇ、ＰＧＭ２８．８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）１．０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下ロートより連続的に滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮ０．５ｇを１５．８ｇに溶かした溶液を１時間かけて添加し、添加後さらに２時間かけて重合反応を進めた。この時の重合転化率は９７％であった。これをさらにトルエンで希釈し、固形分濃度５０質量％の加水分解性シリル基含有メタクリル系共重合体（Ｃ１）を得た。得られた共重合体（Ｃ１）の数平均分子量は１５，０００であった（ＧＰＣ法による）。

［合成例４］（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ｘ）
温度計を取り付けた３００ｍｌの４口フラスコに、（Ｂ１）を８０．０ｇ、（Ｃ１）を２０．０ｇ、１５４．８ｇのイソプロピルアルコールを仕込み、均一に攪拌した。別に、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、固形分３０質量％）３３．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）酢酸水溶液３．６ｇ、蒸留水５８．３ｇを秤量し、均一になるまで混合した。これを上記４口フラスコに１時間かけて滴下ロートにて滴下した。この時、フラスコ内の温度は３５℃に保った。滴下終了後３５℃に３０分間保ち、その後３０分かけて６０℃に昇温し、３時間反応させ目的物を得た。

表１の実施例２、３、比較例１、２のシロキサン化合物も同様に合成した。

［実施例１］
［硬化性組成物の調製］
合成例４の目的物に、光感応性酸発生剤（三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）４．０ｇ（固形分２．０ｇ）を配合し、レベリング剤としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．０１ｇ、ＰＧＭ４．８ｇを混合し、硬化性組成物を得た。
［被膜の形成］
この硬化性成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ.２８使用）にて塗布し、乾燥機にて６０℃で１０分間乾燥した。
［被膜の硬化］
さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜厚約５μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。

［被膜の評価］
得られた硬化被膜（保護被膜）を、以下の方法により評価した。
１）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：透明で、白化の欠陥の無いもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、白化等の欠陥があったもの（不良）。
２）膜厚
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製ＭＯＤＥＬ ２０１０ ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲにて測定。

３）耐摩耗性
摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇで５００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差△Ｈ（％）で評価した。
○：１０％以下
×：１０％を超える
４）耐クラック性
アクリル板に塗工した硬化被膜を温度９０℃の熱水に２時間放置して、クラックの発生状況を目視で確認した。
○：クラックの発生なし。
×：クラックの発生あり。
その結果、本実施例の硬化被膜は、耐摩耗性、耐クラック性、良好な外観を有していた。

５）動摩擦係数
自動摩擦摩耗試験機ＴＳ５０１（協和界面科学（株）社製）を用い、接触子３φ鋼球、測定速度０．２ｍｍ／ｓ、荷重５０ｇｆで測定した。
○：０．３以下
×：０．３を超える
結果を表１に示す。

［実施例２、３及び比較例１、２］
硬化性組成物として表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化被膜を得た。評価結果を表１に示す。

表１中の略号は、以下の通りである。
ＩＰＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）製イソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ
Ｂ１：合成例１で得られたシロキサン化合物
Ｂ２：合成例２で得られたシロキサン化合物
Ｃ１：合成例３で得られたメタクリル系重合体
ＳＩ−１００Ｌ：光感応性酸発生剤（三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）
Ｌ−７００１：シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール

Claims (2)

1. 下記（Ａ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）の加水分解物との縮合物であるシロキサン化合物（Ｘ）
   （Ａ）無機微粒子
   （Ｂ）ウレタン又はチオウレタン結合を含むシロキサン化合物
   （Ｃ）アルコキシシリル基を含むラジカル重合性モノマーを重合してなる（メタ）アクリル系重合体
   並びに
   （Ｙ）活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤
   を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られた表面の動摩擦係数が０．３以下である硬化物。