JP2010270202A - 活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するシリコーン系化合物(A)100質量部に対し、ポリスチレン換算における質量平均分子量が3,000〜20,000である(メタ)アクリル酸アルキル重合体(B)10〜30質量部及び光酸発生剤(C)1〜5質量部を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその積層体。
【選択図】なし
Description
本発明で使用されるオルガノアルコキシシランは(A)成分の構成成分として使用することができる。
本発明で使用される(A)成分はオルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するものである。
本発明で使用される(B)成分は本被覆材組成物の硬化被膜に厳しい環境下での良好な耐クラック性を付与するために配合される。
本発明で使用される(C)成分は活性エネルギー線によって重合反応を進行させるための添加剤である。
本被覆材組成物は(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する。
本発明で使用される基材としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明においては、上記基材の上に本被覆材組成物の硬化被膜を積層させることにより積層体が形成される。
本アクリル系被覆材組成物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する単量体又はオリゴマー(以下、「(D)成分」という)を含有するものが挙げられる。
DSC(セイコー電子(株)製、DSC22システム)を用いて、サンプルを10℃/分の条件で昇温しながら測定したショルダー値で示した。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)「HLC−8120」(東ソー(株)製、商品名)を用いて測定した。カラムとしては、TSKgel G5000HXL*GMHXL−L(東ソー(株)製、商品名)を使用した。また、標準ポリスチレンとして、F288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500(東ソー(株)製、商品名)及びスチレンを使用して検量線を作成した。
重合体をテトラヒドロフランに濃度が0.4%になるように溶解した溶液100μlを使用して40℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にてMwを算出した。
配合して得られた活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の30分後の外観を目視にて観察し、以下の基準で配合後30分の液外観を評価した。
○:異常が認められないもの
×:異常が認められたもの
試験片を目視外観で観察し、以下の基準で硬化被膜外観を評価した。
○:異常が認められないもの
×:異常が認められたもの(カッコ内は異常の状態を示す)
試験片の硬化被膜上に1mm間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、1mm2の碁板目を100個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で初期密着性を評価した。
○:剥離が全く無いもの
×:剥離のあったもの
ヘイズメーター(HM−65W、(株)村上色彩技術研究所製)を用い、初期の拡散透過率(ヘイズ値)を測定した。
(a)スチールウール摩耗試験
表面摩擦試験機(コーティングテスター工業(株)製)を用いて、スチールウール#000を用い、荷重143g/cm2、100mm/秒及び11往復の条件にて摩耗した後、(6)初期ヘイズと同様に拡散透過率(ヘイズ値)を測定した。
(b)テーバー摩耗試験
テーバー摩耗試験器を用い、摩耗輪CS−10F及び500g荷重にて500回転の摩耗処理の後、(6)初期ヘイズと同様に拡散透過率(ヘイズ値)を測定し、テーバー摩耗試験による耐擦傷性を評価した。
試験片を80℃の水槽中に2時間浸漬処理した後の、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観及び密着性を以下の基準で評価した。
(a)外観
試験片の外観を目視評価した。
○:異常が認められないもの
×:異常が認められたもの(カッコ内は異常の状態を示す)
(b)密着性
試験片の硬化被膜上に1mm間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、1mm2の碁板目を100個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で密着性を評価した。
○:剥離が全く無いもの
×:剥離のあったもの
サタケ恒温恒湿層KHWV−40HP(佐竹化学機械工業(株)製)を用いて、試験片を85℃、95%RHの環境下に16時間放置し、次いで−20℃で3時間、更に85℃、0%RHで6時間放置した状態を1サイクルとし、この操作を5サイクル実施した。この処理後の、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観及び密着性を以下の基準で評価した。
(a)外観
試験片の外観を目視評価した。
○:異常が認められないもの
×:異常が認められたもの(カッコ内は異常の状態を示す)
(b)密着性
試験片の硬化被膜上に1mm間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、1mm2の碁板目を100個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で密着性を評価した。
○:剥離が全く無いもの
×:剥離のあったもの
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中にメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名:KBM−13)90.0g(0.66モル)、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名:KBM−103)10.0g(0.05モル)及びイソプロピルアルコール77.0gを混合攪拌し、均一溶液とした。このときのメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの仕込みモル比(メチルトリメトキシシランの仕込みモル量/フェニルトリメトキシシランの仕込みモル量)は93/7となる。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水900部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部及びメタクリル酸メチル12部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら50℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル18部を0.24部/分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10%の分散剤(イ)を得た。
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物1.00g、ジフェニルグリオキシム1.93g及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル80mlを入れ、室温で30分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体10mlを加え、更に6時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤(α)2.12gを得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤(イ)0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にメタクリル酸メチル100部、連鎖移動剤(α)0.01部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.8部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、80℃に昇温して約1時間反応させ、更に重合率を上げるため、93℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥し、重合体を得た。重合体のTgは50℃、Mwは3,200であった。この重合体を1−メトキシ−2−プロパノールに溶解し、固形分が20%の重合体(あ)を得た。
連鎖移動剤(α)を0.005部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を0.4部に変更する以外は製造例4と同様にして固形分が20%の重合体(い)を得た。得られた重合体のTgは82℃、Mwは7,800であった。
連鎖移動剤(α)を0.002部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を0.3部に変更する以外は製造例4と同様にして固形分が20%の重合体(う)を得た。得られた重合体のTgは98℃、Mwは13,500であった。
連鎖移動剤(α)を0.005部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を0.5部に変更する以外は製造例4と同様にして固形分が20%の重合体(え)を得た。得られた重合体のTgは78℃、Mwは5,300であった。
単量体混合物としてメタクリル酸メチル90部、メタクリル酸n−ブチル10部、連鎖移動剤(α)0.005部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5部の混合物に変更する以外は製造例4と(α)同様にして固形分が20%の重合体(お)を得た。得られた重合体のTgは51℃、Mwは5,700であった。
表1に示す原料の組成比で混合及び攪拌し、活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物(X)を得た。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
TAIC:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
UA−1:ジシクロヘキシルメタンジオール2モル、ノナブチレングリコール1モル及び2−ヒドロキシエチルアクリレート2モルから合成して得られたMw2,500のウレタンアクリレート
BP:ベンゾフェノン
IRG651:ベンジルジメチルケタール
MPG:メチルフェニルグリオキシレート
RSA−0199:山南合成化学(株)製紫外線吸収剤、商品名、純分40%
BOTS:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートの混合物(三共ライフテック(株)製、商品名:サノールLS−292)
PGM:1−メトキシ−2−プロパノール
ECA:エチルジグリコールアセテート
厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板(帝人化成(株)製、商品名:パンライトL−1225Z−100K)の表面に、活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物(X)を硬化被膜の厚みが8μmになるようにエアースプレー塗装した。エアースプレー塗装されたポリカーボネート樹脂板を遠赤外線加熱炉中にて90秒後の到達基材温度が60℃となるように加熱して有機溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプを用い、波長340〜380nmの積算光量が3,000mJ/cm2のエネルギーで、空気中で紫外線照射して硬化させ、基材上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物(X)の硬化被膜が積層された積層体を得た。尚、紫外線照射量は紫外線光量計((株)オーク製作所製、UV−351SN型(商品名))にて測定した。
MS−1:メチルシリケート53A(コルコート(株)製、商品名、平均分子量1,000)
MS−2:メチルシリケート51(コルコート(株)製、商品名、平均分子量600)
GPTMS:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
QP8−5314:シロキサンオリゴマー(東レ・ダウコーニング(株)製、商品名)
PhTMS:フェニルトリメトキシシラン
SI−100L:光酸発生剤(三新化学(株)製、商品名)
CPI−200:光酸発生剤(サンアプロ(株)製、商品名)
SI−80L:光酸発生剤(三新化学(株)製、商品名)
重合体(か):三菱レイヨン(株)製ポリメタクリル酸メチル、ダイヤナールBR−83(商品名、Mw40,000の重合体)を固形分20%になるように1−メトキシ−2−プロパノールで溶解したもの。
レベリング剤A:シルウェットL−7001(東レダウコーニング(株)製、商品名)を固形分1%になるように1−メトキシ−2−プロパノールで溶解したもの。
レベリング剤B:BYK−333(ビックケミー(株)製、商品名)を固形分10%になるように1−メトキシ−2−プロパノールで溶解したもの。
γ−BL:γ−ブチロラクトン
PGM:1−メトキシ−2−プロパノール
IPA:イソプロピルアルコール
比較例6では、分子量が大きい(メタ)アクリル酸アルキル重合体を含有しているため、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の配合後30分の液が白濁した。
Claims (4)
- オルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するシリコーン系化合物(A)100質量部に対し、ポリスチレン換算における質量平均分子量が3,000〜20,000である(メタ)アクリル酸アルキル重合体(B)10〜30質量部及び光酸発生剤(C)1〜5質量部を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物。
- 基材の上に請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜が積層された積層体。
- 基材の上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物の硬化被膜及び請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜が順次積層された積層体。
- 基材がポリカーボネート樹脂である請求項3に記載の積層体。
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