JP5448388B2 - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5448388B2
JP5448388B2 JP2008210717A JP2008210717A JP5448388B2 JP 5448388 B2 JP5448388 B2 JP 5448388B2 JP 2008210717 A JP2008210717 A JP 2008210717A JP 2008210717 A JP2008210717 A JP 2008210717A JP 5448388 B2 JP5448388 B2 JP 5448388B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
weight
resin composition
monomer
acrylic copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008210717A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010047638A (ja
Inventor
俊郎 南部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2008210717A priority Critical patent/JP5448388B2/ja
Publication of JP2010047638A publication Critical patent/JP2010047638A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5448388B2 publication Critical patent/JP5448388B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、たとえば樹脂成型体、樹脂シート、金属、セラミックス、ガラス、窯業系成形物などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
従来から、樹脂成型体、樹脂シートなどの表面に加熱硬化型の塗料を塗布し、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性などを付与するために、紫外線硬化型塗料、アクリル樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などが用いられている。しかし、これらの塗料は耐擦傷性と耐汚染性を両立させることが困難であった。
本発明者らは、加熱硬化させた後、前記耐候性に加え、すぐれた耐汚染性を有する塗膜を形成することができる組成物を見出している(特許文献1)。ところが、前記組成物は、耐候性や耐汚染性についてはすぐれているものの、耐擦傷性が充分に満足されるものではなかった。また、(特許文献2)には、アルコキシシラン含有重合体と特定のアルミニウム化合物とからなる組成物が開示されている。この組成物は硬化性と密閉貯蔵安定性が改良されているものの、耐汚染性が充分ではない。
特開平7−48540号公報 特開昭60−67553号公報
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体、シリコン化合物、アルミニウムキレート化合物を特定の割合で配合した組成物が、比較的低温の硬化条件下から高温の硬化条件下においてすぐれた硬化性を有し、耐擦傷性と耐汚染性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、塗膜の透明性、耐薬品性、耐温水性などの性能に優れた塗膜を形成することができる。
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体、シリコン化合物、アルミニウムキレート化合物を特定の割合で配合した組成物が、比較的低温の硬化条件下から高温の硬化条件下においてすぐれた硬化性を有し、耐擦傷性と耐汚染性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、塗膜の透明性、耐薬品性、耐温水性などの性能に優れた塗膜を形成することができる。
すなわち本発明は
1).
一般式(I):
2 a

−Si− (OR13-a (I)
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、R2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、aは0〜2の整数を示す)で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体(A)100重量部に対して、一般式(II):
(R3O)4-b −Si−R4 b (II)

(式中、R3、R4は炭素数1〜4のアルキル基、bは0または1を示す)で表わされるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物(B)30〜100重量部、およびアルミニウムキレート化合物(C)5〜30重量部を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
2).
アクリル系共重合体(A)が、(A−1)分子内に一般式(I)で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体40〜70重量部、(A−2)アクリル酸エステル単量体5〜25重量部、(A−3)メタクリル酸エステル単量体5〜55重量部、(A−4)その他の単量体0〜20重量部を重合することによって得られる重合体であることを特徴とする1)に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
3).
一般式(II)で表わされるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物(B)がテトラアルキルシリケートである1)〜2)のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
4).
一般式(II)で表わされるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物(B)がテトラメチルシリケートである1)〜3)のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
5).
前記塗料用硬化性樹脂組成物が加水分解性エステル化合物を含有することを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
6).
前記加水分解性エステル化合物がオルト蟻酸メチルおよび/またはオルト酢酸メチルである5)に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物、
に関する。
本発明の組成物は、耐擦傷性および耐汚染性にすぐれると共に、かつ、透明な外観性が良好な特性を有する。本願の組成物より得られる塗膜の耐擦傷性・透明性は、従来のアクリルシリコン塗料よりも格段に高く、シリコン樹脂塗料と同等の高い耐擦傷性を有している。そのため、従来のアクリルシリコン塗料が適用できなかった高い耐擦傷性を要求する用途に、本願組成物を新たに適用することができる。その新たな用途としては、これまでシリコン樹脂塗料が専ら使用されていた各種プラスチックなどのハードコート用途を挙げることができる。
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、硬化性を有するベース樹脂として一般式(I):
2 a

−Si− (OR13-a (I)
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、R2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、aは0〜2の整数を示す)で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体(A)が含有される。
アクリル系共重合体(A)は、その主鎖がアクリル系単量体を共重合しているため、えられる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜硬度、耐薬品性などがすぐれたものとなる。また、アクリル系共重合体(A)は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐候性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
アクリル系共重合体(A)において、一般式(I)で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基の数は、アクリル系共重合体(A)1分子あたり5個以上、好ましくは10個さらに好ましく15個以上が本発明の組成物から形成される塗膜の耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐酸性などの特性にすぐれるという点から好ましい。
一般式(I)で表わされる加水分解性シリル基は、アクリル系共重合体(A)の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
一般式(I)において、R1は水素原子または炭素数1〜10、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が10をこえるばあいには、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
また、一般式(I)において、R2は水素原子または炭素数1〜10、好ましくはたとえば前記R1において例示した炭素数1〜4のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数6〜25のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性にすぐれるという点から炭素数1〜4のアルキル基であるのが好ましく、特に、メチル基が好ましい。
一般式(I)において、(R1O)3-aは3−aが1以上3以下になるように、すなわちaが0〜2になるように選ばれるが、アクリル系重合体(A)の硬化性、耐擦傷性、耐薬品性等が良好になるという点から、aが0または1であるのが好ましく、特に、0であるのが好ましい。
一般式(I)中に存在するR1Oの数が2個以上の場合、またはR2の数が2個の場合、複数個含まれるR1またはR2は同じであってもよく異なっていてもよい。
一般式(I)で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基の具体例としては、たとえば後述する加水分解性シリル基を含有する単量体に含有される基があげられる。
また、アクリル系共重合体(A)としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式(I)で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位(A−1)を含有するものが好ましい。なお、アクリル系共重合体(A)中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐擦傷性、硬度がすぐれるという点から、単量体全量100重量部に対して20〜70重量部が好ましく、さらには40〜70重量部であるのが好ましい。含有割合が20重量部未満のばあいには、耐擦傷性が充分に得られず、70重量部をこえるばあいには、保存安定性が低下する傾向にある。
アクリル系共重合体(A)に含有される一般式(I)で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、アクリル系単量体からの単位、その他の単量体が挙げられる。
アクリル系共重合体(A)は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐擦傷性、硬度、耐候性、耐薬品性などの性能がすぐれるという点から、5,000〜50,000、さらには10,000〜30,000、とくには15,000〜25,000であるのが好ましい。
前記アクリル系共重合体(A)は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
つぎに、アクリル系共重合体(A)の製法の一例について説明する。
アクリル系共重合体(A)は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体(A−1)、アクリル酸エステル単量体(A−2)、メタクリル酸エステル単量体(A−3)、その他の単量体(A−4)からなる単量体を用いて重合することにより製造することができる。
(A−1)の具体例としては、たとえば
Figure 0005448388
Figure 0005448388
Figure 0005448388
などが挙げられる。これらのモノマー(A−1)は、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
モノマー(A−2)は公知のアクリル酸エステル単量体であれば限定されず、それらの具体例としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、などが挙げられる。前記モノマー(A−2)は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
前記モノマー(A−2)の使用量は、塗膜硬度等の性能に応じて適宜調整すればよいが、単量体全量100重量部に対して5〜25重量部、さらには10〜20重量部であるのが好ましい。
モノマー(A−3)は公知のメタアクリル酸エステル単量体であれば限定されず、それらの具体例としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。前記モノマー(A−3)は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
前記モノマー(A−3)の使用量は、塗膜硬度等の性能に応じて適宜調整すればよいが、単量体全量100重量部に対して5〜55重量部が好ましく、さらには10〜50重量部であるのが好ましい。
前記モノマー(A−1)(A−2)および(A−3)以外のその他の単量体(A−4)の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸;無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物、(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N‘N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
その他の単量体(A−4)の使用量は、単量体全量100重量部に対して0〜20重量部が好ましく、さらには1〜10重量部であるのが好ましい。20重量部を超えると耐候性、貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
アクリル系共重合体(A)は公知の重合方法で製造すればよく、たとえば特開昭57−55954号公報などに記載の溶液重合法によって製造することができる。
重合開始剤としては特に限定はなく、アゾビス−2−メチルブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤;過硫酸カリウムなどの無機過酸化物系ラジカル開始剤;クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系ラジカル開始剤;過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系ラジカル開始剤などの公知の重合開始剤を挙げることができる。これらの中でも、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのがとくに好ましい。
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであれば、とくに制限はないが、たとえば、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類などが挙げられる。
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばn−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの連鎖移動剤を用いることにより、えられるアクリル系共重合体(A)の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、アクリル系共重合体(A)の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の0.5〜10%、さらには1〜6%であるのが好ましい。
溶液重合で得られたアクリル系共重合体溶液の固形分濃度は、20〜70重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜60重量%である。かかる樹脂固形分濃度が70重量%を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が20重量%未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、1回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
本発明においては、前述のアクリル系共重合体(A)とともに、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させる成分である、一般式(II):
(R3O)4-b −Si−R4 b (II)
(式中、R3、R4は炭素数1〜4のアルキル基、bは0または1を示す)で表わされるシリコン化合物および(または)その部分加水分解縮合物(B)(以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等(B)ともいう)が使用され、該組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有する。
一般式(II)において、R3、R4は炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基などが挙げられ、特に、好ましくはメチル基である。前記アルキル基の炭素数が4をこえる場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等(B)の反応性が低下するようになる。
一般式(II)において、(R3O)4-bは4−bが3以上になるように、すなわちbが0〜1になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、bが0であるのが好ましい。
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラn−プロピルシリケート、テトラi−プロピルシリケート、テトラn−ブチルシリケート、テトラi−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、たとえばメチルシリケート51、エチルシリケート28、エチルシリケート40、HAS−1、HAS−10(以上、コルコート(株)製)、MS51、MS56、MS56S(以上、三菱化学(株)製)などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばAFP−1(信越化学工業(株)製)などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
シリコン化合物の部分加水分解縮合物等(B)のうちでは、アクリル系共重合体(A)との相溶性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度、耐擦傷性にすぐれる点から、MS51、MS56、MS56S(テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物)やエチルシリケート40(テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物)などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましい。
シリコン化合物の部分加水分解縮合物等(B)の使用量は、アクリル系共重合体(A)100重量部に対して30〜100重量部、好ましくは50〜70重量部である。前記使用量が30重量部未満の場合には、えられる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐擦傷性が不充分であり、また100重量部をこえると、塗膜の透明性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
本発明において架橋反応硬化剤として用いるアルミニウムキレート化合物(C)は、有機アルミニウムをキレート化剤で処理することによりえられるものが好適であり、該有機アルミニウムとしては、具体的にはたとえばアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムtert−ブチレートなどがあげられる。
前記有機アルミニウムと反応せしめられるキレート化剤としては、たとえば低級アルカノールアミン類(例:トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど)、アセト酢酸エステル(例:アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど)、ジケトンアルコール(例:ジアセトンアルコールなど)、ジケトン類(例:アセチルアセトンなど)、グリコール類(例:エチレングリコール、オクチレングリコールなど)、オキシカルボン酸(例:乳酸、酒石酸など)、ジカルボン酸またはそのエステル(例:マレイン酸、マロン酸エチルなど)、その他サルチル酸、カテコール、ピロガロールなどがあげられ、中でも低級アルカノールアミン類、オキシカルボン酸、ジケトン類が好適である。
本発明において有利に用いられるアルミニウムキレート化合物(C)としては、具体的にはたとえば次のものをあげることができる。すなわち、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、トリストリフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(n−プロピルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(iso−プロピルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(n−ブチルアセトアセテート)アルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタジオナートアルミニウム、トリス(2−エトキシカルボニルフェノラート)アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトナート)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)アルミニウム、エチルアセトナートアルミニウムジイソプロピレート、モノアセチルアセトナートビス(エチルアセトナート)アルミニウム、トリス(iso−プロピレート)アルミニウム、トリス(sec−ブチレート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどである。これらは部分的に縮合したものであってもよい。また、これらは単独で用いてもよく、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを2種以上併用してもよい。
アルミニウムキレート化合物(C)の使用量は、アクリル系共重合体(A)100重量部に対して5〜30重量部、好ましくは10〜30重量部、さらに好ましくは10〜18重量部である。使用量が5重量部より少なくなると、硬化性、耐擦傷性が不充分となり、30部より多くなると、塗膜にクラックが発生し、外観性が損なわれる。
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造は、アクリル系共重合体(A)、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等(B)、アルミニウムキレート化合物(C)を、たとえば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって行なうことができる。
アクリル系共重合体(A)およびシリコン化合物の部分加水分解縮合物等(B)には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたってすぐれたものにすることができる。
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどの加水分解性エステル化合物などがあげられる。
前記脱水剤は、たとえばアクリル系共重合体(A)を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体(A)の重合中に加えてもよく、また、えられたアクリル系共重合体(A)とそのほかの成分との混合時に加えてもよくとくに制限はない。
前記脱水剤の配合量はとくに限定はないが、通常、アクリル系共重合体(A)の樹脂固形分100部に対して1〜20部、好ましくは2〜10部程度であるのが好ましい。
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、クリアー、エナメル、艶消し塗料として使用することができる。本発明の塗料用組成物より得られる塗膜は、耐擦傷性が極めて高く透明性が高いため、従来アクリルシリコン塗料を適用することができなかった高い耐擦傷性・透明性が要求される用途に好ましく適用することができる。その用途としては、例えば、自動車・自動二輪車等の樹脂ガラス窓用ハードコート、眼鏡等のプラスチックレンズ用ハードコート、建築物外装用上塗り塗料、携帯電話等電化製品用ハードコート等が挙げられる。上記のハードコート用途は、これまでシリコン樹脂塗料が専ら使用されていたが、シリコン塗料は価格が高い貯蔵安定性が低い等の欠点を有する。
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に塗料配合として一般に用いられる紫外線吸収剤、光安定剤、各種顔料、艶消し剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤や繊維素系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリシロキサン系樹脂などの樹脂を適宜加えてもよい。
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば、吹き付け、浸漬、ローラー、刷毛などを用いた方法によって塗装することができる。樹脂成型体、樹脂シート、金属、セラミックス、ガラス、窯業系成形物などの各種基材に塗布され、通常、常温以上、好ましくは、70℃以上100℃未満で5分時間以上1時間未満焼き付けて硬化させることができる。
つぎに、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例1(アクリル系共重合体(A)−1の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン40部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温した。そののち、スチレン5部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン50部、メチルメタクリレート34.2部、n−ブチルアクリレート10部、N‘N−ジメチル(メタ)アクリルアミド0.8部キシレン20部、メタノール2部、および、2−2‘−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル))0.6部からなる混合物を滴下ロートにより5時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、2−2‘−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.1部およびトルエン8部を1時間かけて等速滴下したのち、110℃で2時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル3部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が50%のアクリル系共重合体(A)−1をえた。えられたアクリル系共重合体(A)−1の数平均分子量は20,000であった。
製造例2(アクリル系共重合体(A)−2の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン40部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温した。そののち、スチレン5部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン70部、メチルメタクリレート11部、n−ブチルアクリレート14部、キシレン20部、メタノール2部、および、2−2‘−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.6部からなる混合物を滴下ロートにより5時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、2−2‘−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.1部およびトルエン8部を1時間かけて等速滴下したのち、110℃で2時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル3部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が50%のアクリル系共重合体(A)−2をえた。えられたアクリル系共重合体(A)−2の数平均分子量は20,500であった。
製造例3(アクリル系共重合体(A)−3の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン40部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温した。そののち、スチレン5部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン30部、メチルメタクリレート49部、n−ブチルアクリレート16部、キシレン20部、メタノール2部、および、2−2‘−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.6部からなる混合物を滴下ロートにより5時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、2−2‘−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.1部およびトルエン8部を1時間かけて等速滴下したのち、110℃で2時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル3部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が50%のアクリル系共重合体(A)−3をえた。えられたアクリル系共重合体(A)−3の数平均分子量は20,000であった。
製造例4(アクリル系共重合体(A)−4の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン40部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン40部、メチルメタクリレート46部、n−ブチルアクリレート14部、キシレン20部、メタノール2部、および、2−2‘−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.6部からなる混合物を滴下ロートにより5時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、2−2‘−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)0.1部およびトルエン8部を1時間かけて等速滴下したのち、110℃で2時間熟成してから冷却し、オルト酢酸メチル3部を加え、更に、キシレンを加えて樹脂固形分濃度が50%のアクリル系共重合体(A)−4をえた。えられたアクリル系共重合体(A)−4の数平均分子量は19,500であった。
実施例1〜9および比較例1〜3
製造例1〜4でえられたアクリル系共重合体(A)の樹脂固形分100部に対して、シリコン化合物の部分加水分解縮合物等(B)、アルミニウムキレート化合物(C)を表1に示した割合で配合し、さらに、キシレンを加えてフォードカップ#4にて約20秒に調整した。
えられた組成物をポリカーボネート板(コロナ処理)にエアースプレーで塗装し、100℃で20分硬化させ塗膜を形成させた。
アルミニウム板(30cm×10cm、アルマイト処理)にエポキシプライマー(エスコ:関西ペイント(株)製)を塗布し1日室温にて乾燥させ、アクリルウレタン白エナメル(レタンPG80:関西ペイント(株)製)を塗装した。80℃30分乾燥させた後、前記組成物をエアースプレーで塗装し、100℃で20分硬化させ塗膜を形成させた。
ポリカーボネート板に塗装した塗膜を23℃で1日養生したのち、外観性(透明性、クラックの有無)、鉛筆硬度、耐擦傷性を以下の方法で評価した。
アルミニウム板に塗装した塗膜を23℃で1日養生したのち、接触角、耐汚染性を評価した。
結果を表1に示す。
外観性
透明性:塗膜の濁りの有無を目視にて観察した。
○は透明、△はわずかに濁りあり、×は明らかに濁りあり 。
クラックの有無:目視によりクラックの発生有無を観察した。
鉛筆硬度:三菱ユニ(三菱鉛筆(株)製)を用い、傷の有無にて判定した。
接触角:塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器(協和界面科学(株)製CA−S150型)で測定した。暴露は、大阪府摂津市(カネカ大阪工場内)にて南面30°の屋外曝露を3ケ月間実施した。接触角は数値が小さい方がより親水性であり優れていることを示す。
耐汚染性:大阪府摂津市(カネカ大阪工場内)にて南面30°の屋外曝露を3ケ月間実施したのち、色差計(ミノルタ(株)製:CR−300)を用いて曝露前後の明度差(ΔL)を求め、汚染性の尺度とした。なお、数値の絶対値が小さい方が耐汚染性にすぐれ、大きい方が汚れていることを示す。
耐擦傷性:スチールウールタワシ(日本スチールウール(株)製)を用い、手動にてほぼ一定の荷重をかけ10往復させ、塗膜の傷付き性を目視観察した。
○は殆ど傷が付かない、△はやや傷がつく、×は明らかに傷がつく。
Figure 0005448388

Claims (4)

  1. 一般式(I):


    −Si−(OR3−a (I)
    (式中、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、aは0〜2の整数を示す)で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有するアクリル系共重合体(A)100重量部に対して、テトラメチルシリケートおよび/またはその部分加水分解縮合物(B)30〜100重量部、およびアルミニウムキレート化合物(C)10〜30重量部を含有することを特徴とする上塗り塗料用加熱硬化性樹脂組成物において、
    アクリル系共重合体(A)が、(A−1)分子内に一般式(I)で表わされる炭素原子に結合した加水分解性シリル基を含有する単量体を単量体全量100重量部に対して40〜70重量部、(A−2)アクリル酸エステル単量体を単量体全量100重量部に対して5〜25重量部、(A−3)メタクリル酸エステル単量体を単量体全量100重量部に対して5〜55重量部、(A−4)その他の単量体を単量体全量100重量部に対して0〜20重量部を重合することによって得られる重合体である、上塗り塗料用加熱硬化性樹脂組成物
  2. テトラメチルシリケートおよび/またはその部分加水分解縮合物(B)がテトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物である請求項1に記載の上塗り塗料用加熱硬化性樹脂組成物。
  3. 前記塗料用硬化性樹脂組成物が加水分解性エステル化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の上塗り塗料用加熱硬化性樹脂組成物。
  4. 前記加水分解性エステル化合物がオルト蟻酸メチルおよび/またはオルト酢酸メチルである請求項に記載の上塗り塗料用加熱硬化性樹脂組成物。
JP2008210717A 2008-08-19 2008-08-19 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 Expired - Fee Related JP5448388B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008210717A JP5448388B2 (ja) 2008-08-19 2008-08-19 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008210717A JP5448388B2 (ja) 2008-08-19 2008-08-19 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010047638A JP2010047638A (ja) 2010-03-04
JP5448388B2 true JP5448388B2 (ja) 2014-03-19

Family

ID=42064988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008210717A Expired - Fee Related JP5448388B2 (ja) 2008-08-19 2008-08-19 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5448388B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012133548A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 ダイキン工業株式会社 硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
US9676933B2 (en) 2013-07-31 2017-06-13 Three Bond Fine Chemical Co., Ltd. Moisture-curing composition
CN106661373B (zh) * 2014-06-06 2019-01-18 信越化学工业株式会社 底层涂料组合物
WO2021261383A1 (ja) * 2020-06-22 2021-12-30 株式会社カネカ 加熱硬化型の硬化性組成物及びその硬化物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2564775B2 (ja) * 1993-05-20 1996-12-18 日本合成ゴム株式会社 塗装方法
JP3385095B2 (ja) * 1993-06-03 2003-03-10 鐘淵化学工業株式会社 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
JPH10158573A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
JP3954721B2 (ja) * 1997-04-11 2007-08-08 株式会社カネカ 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP3996687B2 (ja) * 1997-12-22 2007-10-24 株式会社カネカ 塗料用硬化性樹脂組成物
JPH11192454A (ja) * 1997-12-27 1999-07-21 Kawakami Paint Mfg Co Ltd 無機質基材への塗膜形成方法
JP4007465B2 (ja) * 1998-03-29 2007-11-14 株式会社カネカ 塗料用硬化性組成物及び塗装物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010047638A (ja) 2010-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4380960B2 (ja) 環境温度で硬化するコーティング組成物
KR20030017992A (ko) 실내온도에서 경화되는 코팅 조성물
RU2338767C2 (ru) Отверждаемая при комнатной температуре композиция для покрытия и ее применение
JP5448388B2 (ja) 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
JP5336925B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体
EP2285922A1 (en) Coating agent composition
JP2001026740A (ja) 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JPH07150105A (ja) コーティング用組成物
JP3954740B2 (ja) 上塗り艶消し塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP3996687B2 (ja) 塗料用硬化性樹脂組成物
JP3702381B2 (ja) 上塗り塗料用硬化性組成物及びそれを塗布してなる塗装物
JP4772937B2 (ja) 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP5804636B2 (ja) 塗料用樹脂組成物及び塗料
JPH10158573A (ja) 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
JP4007465B2 (ja) 塗料用硬化性組成物及び塗装物
WO1998046691A1 (fr) Composition durcissable pour couches de finition et articles enduits de cette composition
JP2001131464A (ja) 塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP4035174B2 (ja) 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
JP5151898B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物
JP4790140B2 (ja) 塗料用硬化性組成物及び塗装物
JPH07173429A (ja) 上塗り塗料用硬化性組成物
JP5878945B2 (ja) 塗料用樹脂組成物および該塗料用樹脂組成物を塗布してなる塗装物
JP5252758B2 (ja) 塗料用樹脂組成物の製造方法
JP2008144178A (ja) 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP2008013779A (ja) 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110621

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130122

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130322

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20130322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5448388

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees