JPH07173429A

JPH07173429A - 上塗り塗料用硬化性組成物

Info

Publication number: JPH07173429A
Application number: JP31954993A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tamai; 仁玉井; Akira Kusumi; 明久住; Naotami Andou; 直民安藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1995-07-11
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: JP3385372B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）メタクリル酸メチル30部、メタクリル
酸ｎ−ブチル45部、アクリル酸ブチル14部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン10部及びアクリル
アミド１部を重合させてなるアクリル系共重合体（数平
均分子量；15,000）100 部と、（Ｂ）テトラアルコキシ
シラン50部と、（Ｃ）メタクリル酸メチル40部、アクリ
ル酸ブチル50部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン10部を重合させてなる共重合体（数平均分
子量；4,000 ）とテトラアルコキシシランとの加水分解
縮合物20部と、（Ｄ）有機酸性化合物と有機アミン化合
物とよりなる硬化剤0.25部からなる上塗り塗料用硬化性
組成物。【効果】（Ａ）成分がもつ優れた機能を損なうことな
く、（Ｂ）成分との相溶性に優れた上塗り塗料用硬化性
組成物が得られる。また、本発明の組成物により形成す
る塗膜は弾性を有し、優れた耐汚染性を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は上塗り塗料用硬化性組成
物に関し、詳しくは、金属、セラミックス、ガラス、セ
メント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊
維、建築外装、家電用品、産業機械等に使用される上塗
り塗料用硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、窯業系素材、鉄鋼、建築や建材等の産業製品の表面
を塗料で被覆することにより、意匠効果を高めたり、耐
候性、耐食性等を向上させることが行なわれるなど優れ
た機能を発揮している。例えば、フッ素樹脂塗料、アク
リルウレタン樹脂塗料あるいは加水分解性シリル基含有
アクリル樹脂（アクリルシリコン樹脂）塗料などの高耐
候性樹脂塗料を塗布して耐候性、耐食性等の物性を向上
させている。

【０００３】ところで近年、都市部を中心とする環境悪
化に伴い汚染性改良の要求がある。塗料業界にあっても
例外ではなく、耐汚染性に優れた上塗り塗料が要求され
てきている。前記した高耐候性樹脂塗料においては、優
れた耐候性、耐久性を有しているがゆえに汚染性にも優
れている必要があるが、一般的に、前記高耐候性樹脂塗
料は満足できる程の耐汚染性を備えていない。なお、ア
クリルシリコン樹脂塗料は他塗料との比較において、帯
電特性等から耐汚染性においても優れているとはいうも
のの、まだまだ充分とは言えない。

【０００４】本発明は、アクリルシリコン樹脂の特徴で
ある高耐候性、耐食性、意匠性等を維持したまま、耐汚
染性を改良することに成功した上塗り塗料用硬化性組成
物である。

【０００５】すなわち、前述したように、アクリルシリ
コン樹脂の硬化物は、それ自体が既存のアクリルウレタ
ン樹脂塗料やフッ素樹脂塗料に比べて優れた耐汚染性を
有しているが、市場ニーズに応え得る程の高い耐汚染性
を得ようと研究を重ねた結果、テトラアルコキシシラン
やメチルトリアルコキシシラン等のシリコン化合物との
併用が有効であることを見出し、先に出願している。

【０００６】しかし、耐汚染性改良のために上記シリコ
ン化合物を添加する場合、添加量がある限度を超えると
アクリルシリコン樹脂との相溶性が悪化し、外観等の物
性を損なうことがあった。そのため、シリコン化合物が
一定量以上増量できず、耐汚染性能を十分付与できない
という問題が生じた。

【０００７】これに対し、アクリルシリコン樹脂に上記
シリコン化合物を加水分解縮合させて得られる樹脂を相
溶化剤として塗料系に存在させることで、アクリルシリ
コン樹脂とシリコン化合物との相溶性を改良し得、耐汚
染性改良レベルを向上させることができた。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明は、脂肪族
炭化水素を重合または希釈溶剤として使用することで塗
料表面の疎水性を高め膜張り及び皮張りを抑制するもの
である。すなわち、シリコン化合物を加水分解縮合させ
て得られる樹脂をアクリル樹脂中に存在させることでシ
リケート化合物を添加したときの塗料系の相溶性を改良
し、耐汚染性改良レベルを向上させるものである。

【０００９】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、（Ａ）一般式

【化３】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェ
ニル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選
ばれた１価の炭化水素、ａは０、１または２を示す）で
表されるアルコキシシリル基を含有するアクリル系共重
合体（以下、「アルコキシシリル基含有アクリル系共重
合体（Ａ）」または単に「（Ａ）成分」ともいう）１０
０部（重量部、以下同様）（Ｂ）一般式

【化４】（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^４は炭
素数１〜１０のアルキル基、フェニル基あるいはアルコ
キシ基、ａは０、１または２を示す）で表されるシリコ
ン化合物あるいはその部分加水分解縮合物（以下、単に
「（Ｂ）成分」ともいう）２〜７０部（Ｃ）前記（Ａ）成分１００部に対して前記（Ｂ）成分
を５〜９０部縮合させて得られるアルコキシシリル基含
有アクリル系共重合体（以下、「アルコキシシリル基含
有アクリル系共重合体（Ｃ）」または単に「（Ｃ）成
分」ともいう）２〜７０部（Ｄ）硬化剤（以下、単に「（Ｄ）成分」ともいう）
０．１〜２０部からなる。

【００１０】（Ａ）成分本発明に使用されるアルコキシシリル基含有アクリル系
共重合体（Ａ）は、

【化５】で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２個以上有する重合体である。この
アルコキシシリル基は、（Ａ）成分の主鎖の末端に含ま
れていても良く、側鎖に含まれても良く、双方に含まれ
ても良い。

【００１１】（Ａ）成分１分子中のアルコキシシリル基
の個数が１個未満では本発明の組成物から得られる塗膜
の耐溶剤性が低下しやすくなる。

【００１２】前記式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基またはフェニル基である。炭素
数が１０を超えると、アルコキシシリル基の反応性が低
下し、Ｒ^１がアルキル基、フェニル基以外、例えばベン
ジル基の場合には、反応性は低下する。

【００１３】Ｒ^１の具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などが挙げられる。

【００１４】前記式中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１
０、好ましくは、１〜４のアルキル基、アラルキル基お
よびアリール基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素
基である。

【００１５】Ｒ^２であるアルキル基の具体例としては、
Ｒ^１と同様の基が挙げられ、アリール基の具体例として
は、例えばフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の
具体例としては、例えばベンジル基などが挙げられる。

【００１６】Ｒ^１が２つ以上存在する時、それらは同じ
であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ^２も同様に、
２つ以上存在する時、それらは同じであってもよく、異
なっていてもよい。

【００１７】前記一般式で表わされるアルコキシシリル
基の具体例としては、例えば後述するアルコキシシリル
基含有モノマーに含まれる基が挙げられる。

【００１８】アルコキシシリル基含有アクリル系共重合
体（Ａ）は、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖から
なるために硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などに優
れている。さらにアルコキシシリル基が炭素原子に結合
しているために、硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸
性などに優れている。

【００１９】アルコキシシリル基含有アクリル系共重合
体（Ａ）の数平均分子量は、本発明の組成物から得られ
る塗膜の耐久性などの物性の点から１，０００〜３０，
０００が好ましく、３，０００〜２５，０００がさらに
好ましい。

【００２０】（Ａ）成分は、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、それらの誘導体などとアルコキシシリル基含有
モノマーとの共重合により得ることができる。

【００２１】このような、アクリル酸またはメタクリル
酸の誘導体に限定はなく、その具体例としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−
５７００、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマー
であるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ
−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌＦＡ
−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４、（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物た
るリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合
やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

【００２２】前記アルコキシシリル基含有モノマーとし
ては重合性二重結合を有しているということ以外特に限
定はなく、その具体例としては、例えば、

【化６】

【００２３】

【化７】などが挙げられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン
結合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）ア
クリレートなども含まれる。

【００２４】（Ａ）成分中におけるアルコキシシリル基
含有モノマーの割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性
などの点から５〜９０％が好ましく、１１〜７０％がさ
らに好ましい。

【００２５】（Ａ）成分中には、５０％を超えない範囲
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アクリル
酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントを含んで
いてもよい。このモノマーには限定はなく、その具体例
として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイ
ン酸など、）または、それらと炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；
イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
アミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などが挙
げられる。

【００２６】本発明において、硬化性に優れた組成物を
得る方法としてカルボキシル基含有モノマーまたはその
酸無水物を用いることもできる。

【００２７】アルコキシシリル基含有アクリル系共重合
体（Ａ）は、例えば、特開昭５４−３６３９５号公報、
同５７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公
報などに示される方法により製造することができるが、
合成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により
製造するのが最も好ましい。

【００２８】この際においても必要に応じて、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などの連鎖移動剤を用い、分子量を調製することができ
る。特にアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動
剤、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンを用いることが、シリル基含有アクリル系共重合体の
末端にアルコキシシリル基を導入できるという理由で好
ましい。

【００２９】また、前記溶液重合法に用いられる重合溶
剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど）、
ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
ど）のごとき非反応性の溶剤であれば特に限定はない。

【００３０】このようなアルコキシシリル基含有重合体
（Ａ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００３１】なお、後述する（Ｂ）成分のアルキルシリ
ケート（テトラアルコキシシラン）、トリアルコキシシ
ラン、ジアルコキシシランまたはその縮合物との相溶性
から共重合モノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチルを２
０〜５０部導入することが望ましい。

【００３２】（Ｂ）成分（Ｂ）成分であるアルキルシリケート（テトラアルコキ
シシラン）、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラ
ンまたはその縮合物は、形成する塗膜の耐汚染性を改良
し、塗膜と基材の密着性を向上させる。

【００３３】このようなアルキルシリケートとしては、
テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テ
トラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケー
ト、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブ
チルシリケートなどを挙げることができる。

【００３４】上記テトラアルキルシリケートを加水分解
条件下に縮合させて得られる部分縮合物の生成反応は、
既知の製造方法による。すなわち、例えばテトラアルキ
ルシリケートに水を添加し、縮合せしめることにより行
なうことができる。また、テトラアルキルシリケート縮
合物は、市販品を用いることもできる。このような縮合
物としては、ＭＳＩ５１，ＥＳＩ２８，ＥＳＩ４０，Ｈ
ＡＳ−１，ＨＡＳ−１０（いずれもコルコート（株）
製）等があり、メタノールシリカゾル等も挙げられる。

【００３５】また、トリアルコキシシランとしては、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３グリシドキ
シプロピルメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチ
ルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン
等およびこれらの縮合物などを挙げることができる。ま
た、これらの縮合物は、市販品を用いることもできる。
このような縮合物は、ＡＦＰ−１（信越化学）等が挙げ
られる。

【００３６】また、ジアルコキシシランとしては、ジメ
チルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチ
ルジsec-オクチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシ
シラン、ジメチルトリイソプロポキシシラン等およびこ
れらの縮合物などが挙げられる。なお、これらを単独で
も混合でも用いることができる。

【００３７】上記（Ｂ）成分の配合割合は、耐汚染性の
付与から、成分（Ａ）の樹脂分１００部に対し２〜７０
部、好ましくは５〜５０部である。２部未満では得られ
る塗膜の耐汚染性改良効果が充分でなく、７０部を超え
ると塗膜外観やクラック等の問題が発生する。

【００３８】（Ｃ）成分本発明に用いる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との相溶性を改良する効果を有している。すなわち、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合する時、（Ｂ）成分の
量が多量であると、（Ａ）成分の組成によって相溶性が
悪化し、塗膜外観が不良となるが、（Ｃ）成分の配合に
より、このようなおそれがなくなる。さらに、（Ｃ）成
分の添加効果としては、塗膜に対して弾性を付与するこ
とができ耐汚染性改良に効果がある。

【００３９】（Ｃ）成分を得るために使用する（Ａ）成
分の分子量は特に限定はないが、作業性、安定性、塗膜
外観性等の点から数平均分子量で１，０００〜３０，０
００程度、特に好ましくは３，０００〜１５，０００程
度のものである。また、縮合時に使用するシリケート成
分としては、上記（Ｂ）成分のシリコン化合物を用いる
ことができる。

【００４０】また、（Ｃ）成分の塗料系への添加割合
は、シリコン化合物との相溶性の付与から（Ａ）成分１
００部に対して２〜７０部、好ましくは５〜５０部であ
る。２部未満では得られる相溶性改良効果は充分ではな
く、７０部を超えると塗料の安定性、塗膜の耐久性等に
悪影響を及ぼす等の問題が発生する。

【００４１】（Ｄ）成分本発明に用いる（Ｄ）成分である硬化剤（硬化触媒）の
具体例としては、たとえばジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズビスアセチルアセトネート、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチ
ルスズビスエチルマレート、ジブチルスズビス（２−エ
チルヘキシル）マレート、ジブチルスズビスオレイルマ
レート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビスト
リエトキシシリケート、ジオクチルスズジマレート、オ
クチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチ
ルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチル
ホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシル
ホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エ
ステル；アルキルチタン酸塩；トリス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウムのような有機アルミニウム化合物；テ
トラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネー
ト、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウムのような有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、ク
エン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸
などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデ
シルアミンなどのアミン類；これらアミンと酸性リン酸
エステルとの混合物または反応物；水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などが挙げられ
る。

【００４２】これらの硬化触媒のうち、塗膜に耐汚染性
能を付与するためには硬化性等の面からリン酸エステル
とアミンの併用系、有機カルボン酸とアミンの併用系ま
たは、ジブチル錫化合物が好ましい。

【００４３】さらに本発明の組成物を建材用で一般に中
塗りとして用いられるエポキシ塗膜上に塗装した場合、
エポキシ層との密着性が問題になるが本発明の組成物に
はアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルジメトキシシランアミノシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシ
シランのようなアミノシラン化合物および／またはアミ
ノシラン化合物とエピコート８２８等のエポキシ化合物
との反応物を密着改良剤として用い密着性を付与使用と
する場合、硬化触媒としてはジブチル錫系の化合物を用
いるのが最も好ましい。

【００４４】このような硬化剤（Ｄ）は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分の使用量
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分１００部
に対して、０．１〜２０部であり、０．１〜１０部が好
ましい。（Ｄ）成分の使用量が０．１部未満になると硬
化性が低下する可能性があり、２０部を超えると塗膜の
外観性が低下する可能性がある。

【００４５】（Ｅ）成分前記アルコキシシリル基含有アクリル系共重合体（Ａ）
を使用する代わりに、下記（Ｅ）成分を使用することも
できる。すなわち、前記（Ｂ）成分の存在下で前記
（Ａ）成分全モノマーを重合して得られた共重合体
（Ｅ）を、前記（Ａ）成分の代わりに配合することもで
きる。

【００４６】（Ｅ）成分としては、前述したように、
（Ａ）成分のモノマーを（Ｂ）成分のシリコン存在下で
重合せしめて得られるアルコキシシリル基含有アクリル
系樹脂であり、（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成
分のモノマー１００部に対して２〜７０部、好ましくは
５〜５０部である。２部未満では発現する相溶性改良効
果が充分ではなく、７０部を超える場合では樹脂の安定
性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、（Ａ）に代え
て（Ｅ）を用いることで（Ｂ）成分を多量に添加したと
きの相溶性を改良するという効果を発揮する。

【００４７】（Ｅ）成分の分子量は特に限定はないが、
相溶性、作業性、安定性、塗膜外観などの点から、数平
均分子量で１，０００〜３０，０００程度、特に好まし
くは３，０００〜２５，０００程度のものである。

【００４８】その他長期に渡って繰り返し使用しても問題のない保存安定性
を確保するために、脱水剤およびアルキルアルコールを
使用することが好ましい。

【００４９】脱水剤の具体例としては、例えばオルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オル
ト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルシリケート、エチルシリケートなど
の加水分解性エステル化合物が挙げられる。アルキルア
ルコールとしては、メタノール、エタノールのような低
分子量アルコールが挙げられる。脱水剤、アルキルアル
コールは、アルコキシシリル基含有重合体（Ａ）の重合
前に加えてもよく、重合後に加えてもよく、重合中に加
えてもよい。

【００５０】脱水剤、アルキルアルコールの使用量に特
に限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固
形分１００部に対し０．５〜２０部、２〜１０部がさら
に好ましい。

【００５１】脱水剤とアルキルアルコールを併用すれ
ば、保存安定性に顕著な効果が見られる。

【００５２】本発明の組成物には、用途に応じて希釈
剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定
剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維
素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール
などの樹脂；充填剤などを添加してもよい。

【００５３】各種塗装、特に浸漬、吹付け、刷毛塗りな
どの常法により被塗物に上記組成物を塗布した後、通常
３０℃以上で硬化させることにより被塗物の表面に密着
性、耐久性などに優れた塗膜を形成することができる。

【００５４】

【実施例】次に本発明の硬化性組成物を実施例に基づ
き、さらに具体的に説明する。

【００５５】（Ａ）成分の合成合成例Ａ−１撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応容器に、キシレン４０部を仕込み、
窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、下記組成
の混合物（ａ）を滴下ロートにより５時間かけて等速滴
下した。混合物（ａ）メタクリル酸メチル３０部メタクリル酸ｎブチル４５部アクリル酸ブチル１４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部アクリルアミド１部キシレン１８部２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部。

【００５６】混合物（ａ）の滴下終了後、２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン８部を１時
間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間
熟成した後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分
濃度を５０％に調整した。得られた樹脂の数平均分子量
は１５，０００であった。

【００５７】合成例Ａ−２撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応容器に、キシレン４０部を仕込み、
窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、下記組成
の混合物（ｂ）を滴下ロートにより５時間かけて等速滴
下した。混合物（ｂ）メタクリル酸メチル５５部アクリル酸ブチル３０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部アクリルアミド５部キシレン１８部２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部。

【００５８】混合物（ｂ）の滴下終了後、２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン８部を１時
間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間
熟成した後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分
濃度を５０％に調整した。得られた樹脂の数平均分子量
は１５，０００であった。

【００５９】（Ｃ）成分の合成合成例Ｃ−１撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応容器に、キシレン４２部を仕込み、
窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、下記組成
の混合物（ｃ）を滴下ロートにより５時間かけて等速滴
下した。混合物（ｃ）メタクリル酸メチル４０部アクリル酸ブチル５０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部キシレン１０部２，２−アゾビスイソプロピオニトリル６部。

【００６０】混合物（ｃ）の滴下終了後、２，２−アゾ
ビスイソプロピオニトリル０．６部をキシレン１８部に
溶解し１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０
℃で２時間熟成した後冷却し、樹脂溶液にキシレンを添
加、固形分量を５０％に調整した。得られた樹脂の数平
均分子量は４，０００であった。

【００６１】次に、上記で得られた樹脂を反応容器に仕
込み、少量の１．５％のＨＣ１溶液とＥＳＩ４０（テト
ラアルコキシシランの部分縮合物、コルコート（株）
製）を樹脂１００部に対し２５部添加して加水分解縮合
を行なった。

【００６２】合成例Ｃ−２合成例Ｃ−１の加水分解縮合反応時、ＥＳＩ４０の添加
量を５０部にして得られた相溶化剤。

【００６３】合成例Ｃ−３合成例Ｃ−１の混合物（ｃ）において、メタクリル酸メ
チルを使用する代わりにメタクリル酸ｎブチルを使用し
た相溶化剤。

【００６４】合成例Ｃ−４合成例Ｃ−３の加水分解縮合反応時、ＥＳＩ４０の添加
量を５０部にして得られた相溶化剤。

【００６５】（Ｅ）成分の合成合成例Ｅ−１撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン１８部、ＥＳＩ
４０を４０部それぞれ仕込み、窒素ガスを導入しつつ１
１０℃に昇温した後、下記組成の混合物（ｄ）を滴下ロ
ートにより５時間かけて等速滴下した。混合物（ｄ）メタクリル酸メチル２５部メタクリル酸ｎブチル５０部アクリル酸ブチル１０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部ｎ−メチロールアクリルアミド５部キシレン１８部２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部。

【００６６】混合物（ｄ）の滴下終了後、２，２−アゾ
ビスイソプロピオニトリル０．５部をキシレン１８部に
溶解し１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０
℃で２時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを添
加、固形分量を５０％に調整した。得られた樹脂の数平
均分子量は１５，０００であった。

【００６７】実施例１合成例Ａ−１で得られた樹脂１００部に対し、合成例Ｃ
−１で得られた樹脂を２０部、更に（Ｂ）成分としてＭ
ＳＩ５１（テトラアルコキシシランの部分縮合物、コル
コート（株）製）を５０部配合した。

【００６８】この樹脂溶液を用いＰＷＣ（全固形分に対
する顔料の重量％）４０％、塗料固形分濃度６０％とな
るように酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ−９０）を
分散させ、白エナメルを調整した。分散は、ガラスビー
ズを用いペイントコンディショナーで２時間行なった。

【００６９】この白エナメルに硬化剤（Ｃ）としてジ
（２−エチルヘキシル）リン酸とジメチルラウリルアミ
ンを樹脂１００部に対し、各々０．２５部添加し、シン
ナーで固形分量４５％になるよう希釈した。

【００７０】この塗料を、アルミ板（Ａ５０５２Ｐ）に
乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにエアースプレーで塗
装した。

【００７１】その後、塗板を［表１］に示す硬化条件
（養生条件）で養生し、汚染性（屋外曝露試験）、光
沢、硬度などを測定した。結果を、［表３］に記載す
る。

【００７２】実施例２〜７及び比較例１〜５下記［表１］、［表２］に示す（Ａ）成分〜（Ｅ）成分
よりなる組成物を、実施例１と同条件で白エナメルを調
整した。

【００７３】その後、［表１］、［表２］に示す硬化剤
（Ｄ）を添加し、シンナーで固形分濃度が４５％となる
ように希釈した。

【００７４】これらの塗料を、実施例１と同様にしてア
ルミ板（Ａ５０５２Ｐ）にエアースプレーした。

【００７５】その後、塗板を［表１］、［表２］に示す
硬化条件（養生条件）で養生し、実施例１と同様の試験
を行なった。結果を、［表３］に併記する。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明により、アルコキシ（加水分解
性）シリル基含有ビニル樹脂がもつ優れた機能を損なう
ことなく、シリコン化合物との相溶性に優れた上塗り塗
料用硬化性組成物が得られる。

【００８０】また、本発明の組成物により形成する塗膜
は弾性を有し、優れた耐汚染性を備えている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式【化１】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェ
ニル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選
ばれた１価の炭化水素、ａは０、１または２を示す）で
表されるアルコキシシリル基を含有するアクリル系共重
合体１００重量部（Ｂ）一般式【化２】（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^４は炭
素数１〜１０のアルキル基、フェニル基あるいはアルコ
キシ基、ａは０、１または２を示す）で表されるシリコ
ン化合物あるいはその部分加水分解縮合物２〜７０重量
部（Ｃ）前記（Ａ）成分１００重量部に対して前記（Ｂ）
成分を５〜９０重量部縮合させて得られるアルコキシシ
リル基含有アクリル系共重合体２〜７０重量部（Ｄ）硬化剤０．１〜２０重量部からなる上塗り塗料用
硬化性組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分が、分子内に重合性二重結
合とアルコキシシリル基とを含有するモノマー由来の構
造単位を５〜９０重量％含む重合体である請求項１記載
の組成物。
【請求項３】前記（Ｃ）成分が、メタクリル酸ｎ−ブチ
ルが共重合成分として含まれてなる（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を縮合させて得られる共重合体である請求項１また
は２記載の組成物。
【請求項４】前記（Ｂ）成分２〜７０重量部の存在下で
前記（Ａ）成分の全共重合成分１００重量部を重合して
得られたアルコキシシリル基含有共重合体（Ｅ）を、前
記（Ａ）成分の代わりに配合してなる請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】前記（Ａ）成分の共重合成分にメタクリル
酸ｎ−ブチルが含まれる請求項１〜４のいずれか１項に
記載の組成物。