JP2001335737A

JP2001335737A - 成分傾斜膜形成用コーティング剤

Info

Publication number: JP2001335737A
Application number: JP2000158851A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Takami; 和之高見; Toshiya Watabe; 俊也渡部; Kazuhito Hashimoto; 和仁橋本; Akira Fujishima; 昭藤嶋
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2001-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】無機成分の含有率が膜の厚み方向に連続的に
変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜膜を
密着性よく形成しうると共に、適度のポットライフを有
するコーティング剤を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）分子中に加水分解性金属含
有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を
含まないエチレン性不飽和単量体と、（ｃ）金属を含ま
ず、かつフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和
単量体との共重合体、または（Ａ′）分子中に加水分解
性金属含有基を有し、かつ乾燥時には凝集効果を発揮す
るが、使用溶媒中では凝集を阻害する官能基を有する有
機高分子化合物と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を
形成しうる金属化合物との混合物の加水分解処理物を含
むコーティング剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成分傾斜膜形成用
コーティング剤に関し、さらに詳しくは、本発明は、有
機高分子化合物と金属酸化物系化合物との化学結合物を
含有する有機−無機複合膜であって、該金属酸化物系化
合物の含有率が膜の厚み方向に連続的に変化する成分傾
斜構造を有し、透明性も高く、機能性材料として各種用
途に有用な有機−無機複合傾斜膜を、有機基材上に密着
性よく形成しうると共に、適度のポットライフを有する
成分傾斜膜形成用コーティング剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機基材上に様々な無機系または
金属系材料、例えば光触媒活性材料、導電性材料、ハー
ドコート剤、光記録材料、磁性粉、赤外線吸収材料など
からなる層を設け、機能性材料を作製することが広く行
われている。有機基材上に、このような無機系または金
属系材料層を設ける場合、一般に基材との密着性が不十
分であるために、例えば有機基材上に無機系プライマー
層を設け、その上に無機系または金属系材料層を形成さ
せる方法が、よく用いられる。しかしながら、この方法
においては、無機系プライマー層と無機系または金属系
材料層との密着性は良好であるものの、有機基材と無機
系プライマー層との密着性は必ずしも十分ではなく、耐
熱密着性に劣ったり、あるいは経時により密着性が低下
したりするなどの問題があった。

【０００３】また、ＷＯ９７／００１３４号において
は、有機基板上に複数の接着層を介して、段階的に無機
物質に対する接着性を向上させていく方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法においては、操作が煩雑
である上、透明性が損なわれるおそれがある。したがっ
て、有機基材上に無機系または金属系材料層を密着性よ
く形成する技術の開発が望まれていた。

【０００４】このような事情のもとで、本発明者らは、
先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜
や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基
材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防
止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層
との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚
さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材
料を見出した（特願平１１−２６４５９２号）。

【０００５】この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分
子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機
−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材
料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、
上記の各種用途に極めて有用な新規な材料である。ただ
し、このような傾斜材料においては、高分子部分の基材
に対する吸着能を利用して形成させるため、傾斜性に優
れる材料を得るには、コーティング液の調製から塗布す
るまでの時間が重要となり、上記の有機−無機複合傾斜
材料を形成するコーティング液で使用される溶媒におい
ては、該時間が１０分程度と比較的短く、工業的には必
ずしも十分に満足しうるものではなかった。

【０００６】上記有機−無機複合傾斜材料は、分子中に
加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有
する有機高分子化合物と、加水分解により金属酸化物を
形成しうる金属化合物との混合物の加水分解処理物を含
むコーティング液を、有機基材上に塗布し、加熱乾燥処
理することにより、形成されるものである。したがっ
て、優れた傾斜構造を発現させるには、有機高分子化合
物と金属化合物とが結合反応を開始し、かつ分子内架橋
などの架橋反応が進みすぎてゲル化を生じない間に、塗
布することが必要となる。

【０００７】本発明者は、先に、適当な溶媒を選択・組
み合わせることで、上記反応を制御することにより、コ
ーティング液の調製から塗布までの時間を延長しうるこ
とを見出し、この発明について平成１２年４月２８日に
特許出願（当所整理番号：ＮＰ−１７１０）をしてい
る。この発明によれば、コーティング液の調製から塗布
までの最適時間は５００〜２０００分程度となり、上限
の時間は大幅に延長されたものの、下限の時間もそれに
伴い延長されてしまい、その結果、コーティング液を塗
布開始するまで、約１０時間程度の長い時間を要すると
いう問題があった。

【０００８】一方、このような有機−無機複合傾斜材料
においては、前述のように高分子部分の基材に対する吸
着能を利用して形成させるために、溶媒の種類および／
または塗布条件によっては、基材との密着性が必ずしも
十分に満足しうるとはいえない場合があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物
との化学結合物を含有する有機−無機複合膜であって、
該金属酸化物系化合物の含有率が膜の厚み方向に連続的
に変化する成分傾斜構造を有し、透明性も高く、機能性
材料として各種用途に有用な有機−無機複合傾斜膜を、
有機基材上に密着性よく形成しうると共に、適度のポッ
トライフを有する成分傾斜膜形成用コーティング剤を提
供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の優れ
た機能を有する成分傾斜膜形成用コーティング剤を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、有機高分子化合物の分子
内架橋などの架橋反応を抑制し、ゲル化を生じさせない
ようにするためには、該有機高分子化合物が溶媒中で十
分な広がりをもつように膨潤させればよいこと、そして
基材との密着性をよくするためには、該有機高分子化合
物の構造を、乾燥時において凝集が促進されるような構
造にすればよいことに着目した。

【００１１】本発明者は、この着目に基づき、さらに研
究を重ね、該有機高分子化合物に、立体障害性の高い少
なくとも１個のフッ素原子を有するフルオロアルキル
基、好ましくは炭素数の大きなフルオロアルキル基を導
入することにより、あるいは、乾燥時には凝集効果を発
揮するが、使用溶媒中において凝集を阻害する官能基を
もつ有機基、例えば水酸基、エーテル基、ケトン基、エ
ステル基などの官能基をもち、立体障害性が高く、かつ
疎水間相互作用を抑制する親水性基を導入することによ
り、前記目的を達成しうることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。

【００１２】すなわち、本発明は、有機基材上に、有機
高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合し
た複合体を含み、かつ該金属酸化物系化合物の含有率が
膜表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を
有する有機−無機複合傾斜膜を形成させるコーティング
剤であって、（１）（Ａ）（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物
と結合しうる金属含有基を有するエチレン性不飽和単量
体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体
と、（ｃ）金属を含まず、かつ少なくとも１個のフッ素
原子をもつフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽
和単量体との共重合体と、（Ｂ）加水分解により金属酸
化物を形成しうる金属化合物との混合物の加水分解処理
物を含むことを特徴とする成分傾斜膜形成用コーティン
グ剤（以下、本発明のコーティング剤Ｉと称する。）、
および

【００１３】（２）（Ａ′）分子中に加水分解により金
属酸化物と結合しうる金属含有基を有し、かつ乾燥時に
は凝集効果を発揮するが、使用溶媒中では凝集を阻害す
る官能基を有する有機高分子化合物と、（Ｂ）加水分解
により金属酸化物を形成しうる金属化合物との混合物の
加水分解処理物を含むことを特徴とする成分傾斜膜形成
用コーティング剤（以下、本発明のコーティング剤IIと
称する。）、また、

【００１４】（３）（Ａ″）（ａ）分子中に加水分解に
より金属酸化物と結合しうる金属含有基を有するエチレ
ン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性
不飽和単量体と、（ｃ）金属を含まず、かつ少なくとも
１個のフッ素原子をもつフルオロアルキル基を有するエ
チレン性不飽和単量体との共重合体と、（ｃ′）乾燥時
には凝集効果を発揮するが、使用溶媒中では凝集を阻害
する官能基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合
体と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しうる金
属化合物との混合物の加水分解処理物を含むことを特徴
とする成分傾斜膜形成用コーティング剤（以下、本発明
のコーティング剤Ｉ＋IIと称する。）を提供するもので
ある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のコーティング剤によっ
て、有機基材上に形成される有機−無機複合傾斜膜は、
有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学結合し
てなる複合体を含有する有機−無機複合膜、好ましくは
該複合体からなる有機−無機複合膜であって、膜中の金
属酸化物系化合物の含有率が、膜表面から深さ方向に連
続的に変化する成分傾斜構造を有するものである。

【００１６】このような成分傾斜構造の確認は、例え
ば、有機基材上に設けた有機−無機複合傾斜膜の表面
に、スパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に
膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分
光法などにより測定することによって、行うことができ
る。この傾斜膜は厚みが５μｍ以下、特に０．０１〜
１．０μｍの範囲のものが、傾斜性及び塗膜性能などの
点から好適である。

【００１７】また、該傾斜膜における上記金属酸化物系
化合物の含有量としては特に制限はないが、通常５〜９
８重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましく
は５０〜９０重量％の範囲である。有機高分子化合物の
重合度や分子量としては、製膜化しうるものであればよ
く特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の塗膜物
性などに応じて適宜選定すればよい。このような有機−
無機複合傾斜膜を形成する本発明のコーティング剤は、
コーティング剤Ｉおよびコーティング剤IIの２つの態様
があり、かつこれらは組み合わせて使用することもでき
る（コーティング剤Ｉ＋II）。まず本発明のコーティン
グ剤Ｉについて説明する。

【００１８】本発明のコーティング剤Ｉは、（Ａ）
（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる
金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことが
ある。）を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金
属を含まないエチレン性不飽和単量体と、（ｃ）金属を
含まず、かつ少なくとも１個のフッ素原子をもつフルオ
ロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重
合体と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しうる
金属化合物との混合物の加水分解処理物を含むものであ
る。

【００１９】上記（Ａ）（ａ）成分であるエチレン性不
飽和単量体中の加水分解により金属酸化物と結合しうる
金属含有基及び（Ｂ）成分である加水分解により金属酸
化物を形成しうる金属化合物における金属としては、例
えばケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムの
中から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることが
できる。

【００２０】上記（Ａ）（ａ）成分である加水分解性金
属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一
般式（Ｉ）

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレ
ン基、Ｒ²は加水分解性基または非加水分解性基である
が、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）
成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要で
あり、また、Ｒ²が複数の場合には、各Ｒ²はたがいに同
一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ¹はケイ
素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原
子、ｍは金属原子Ｍ¹の価数である。）で表される化合
物を挙げることができる。

【００２３】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ²のうちの
加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性
基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート
基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、
アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一
方、（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基として
は、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。

【００２４】一般式（Ｉ）における−Ｍ¹Ｒ² _m-1で表さ
れる金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリ
ル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキ
シシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−sec−
ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル基、ト
リクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチル
ジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチル
ジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチル
ジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム
基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシ
チタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ
−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニ
ウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、トリ−ter
t−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、
さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシ
ジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム
基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブ
トキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム
基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert
−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム
基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエト
キシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム
基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキ
シアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ
−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシ
アルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げ
られる。この（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２５】一方、上記（ｂ）成分である金属を含まな
いエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（I
I）

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、
Ｘは一価の有機基である。）で表されるエチレン性不飽
和単量体、好ましくは一般式（II−ａ）

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｒ³は前記と同じであり、Ｒ⁴は炭
化水素基を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量体
を挙げることができる。

【００３０】上記一般式（II−ａ）で表されるエチレン
性不飽和単量体において、Ｒ⁴で示される炭化水素基と
しては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を
好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられ
る。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０の
アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数
７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メ
チルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基な
どが挙げられる。

【００３１】前記一般式（II）で表されるエチレン性不
飽和単量体の例としては、一般式（II−ａ）で表される
単量体、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
トなどを好ましく挙げることができるが、これら以外に
もα−アセトキシスチレン、ｍ−，ｏ−またはｐ−ブロ
モスチレン、ｍ−，ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ
−，ｏ−またはｐ−ビニルフェノールなども用いること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００３２】さらに、上記（ｃ）成分である金属を含ま
ず、かつ少なくとも１個のフッ素原子をもつフルオロア
ルキル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、本
発明の効果の点から、立体障害性の高い炭素数５以上の
フルオロアルキル基を有するものが好ましい。このよう
なエチレン性不飽和単量体としては、一般式（III）

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁶は少なくとも１個のフッ素原子をもつフルオロアル
キル基、好ましくは炭素数５以上のフルオロアルキル基
である。）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。

【００３５】上記一般式（III）において、Ｒ⁶で表され
るフルオロアルキル基の炭素数の上限については特に制
限はないが、入手のしやすさなどの点から、２０程度で
ある。このフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状、環状
のいずれであってもよく、例えばペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基などのアルキル基の水素原子の少なくとも１個が
フッ素原子に置換されたものが挙げられる。フッ素原子
の置換数や置換位置については特に制限はない。このフ
ルオロアルキル基の例としては、２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，
１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基などを挙げることが
できる。

【００３６】前記（Ａ）成分の共重合体におけるこの
（ｃ）成分のエチレン性不飽和単量体由来の単位の含有
量は、１〜２０モル％の範囲が好ましい。この含有量が
１モル％未満では本発明の効果が十分に発揮されにくい
し、２０モル％を超えると、その量の割には効果の向上
があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。この
（ｃ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を
有するエチレン性不飽和単量体と（ｂ）成分の金属を含
まないエチレン性不飽和単量体と、（ｃ）成分の金属を
含まず、かつ少なくとも１個のフッ素原子をもつフルオ
ロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体とを、ラ
ジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合させること
により、所望の共重合体が得られる。

【００３８】前記（Ｂ）成分である加水分解により金属
酸化物を形成しうる金属化合物（加水分解性金属化合
物）としては、例えば一般式（IV）Ｍ²Ｒ⁷ _n …（IV）（式中、Ｒ⁷は加水分解性基または非加水分解性基であ
るが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少な
くとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合し
うる加水分解性基であって、複数のＲ⁷はたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ²はケイ
素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原
子、ｎは金属原子Ｍ²の価数である。）で表される金属
化合物を挙げることができる。

【００３９】上記一般式（IV）におけるＲ⁷のうちの加
水分解性基としては、例えばアルコキシル基、塩素原子
などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセ
トネート基、イソシアネート基などが挙げられ、一方非
加水分解性基としては、例えば低級アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基などが好ましく挙げられる。この加
水分解性金属化合物としては、上記一般式（IV）で表さ
れる金属化合物から誘導されるオリゴマーや、一般式
（IV）で表される金属化合物を複数種混合したものも用
いることができる。上記一般式（IV）で表される金属化
合物としては、特に金属アルコキシドが好適である。

【００４０】この金属アルコキシドの例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ
−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラ
ン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブ
トキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリイソシアネートシラン、フェニルトリイ
ソシアネートシランなど、並びにこれらに対応するテト
ラアルコキシチタン、トリアルコキシチタン、ジアルコ
キシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、トリ
アルコキシジルコニウム、ジアルコキシジルコニウム、
さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイ
ソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミ
ニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−sec−
ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニ
ウムなどの金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシ
ドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシシランオリゴ
マーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケ
ート４０」（いずれもコルコート社製商品名）などが挙
げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００４１】本発明においては、前記（Ａ）成分の加水
分解性金属含有基を有する共重合体と、（Ｂ）成分の加
水分解性金属化合物との混合物を、アルコール、ケト
ン、エーテルなどの極性溶媒中において加水分解処理す
ることにより、コーティング剤Ｉが得られる。

【００４２】本発明のコーティング剤Ｉは、例えば以下
に示す方法により調製することができる。まず、適当な
極性溶媒中に、前記（Ａ）成分の共重合体を任意の濃度
で溶解させて、高分子化合物溶液を調製する。一方、適
当な極性溶媒に、前記（Ｂ）成分の加水分解性金属化合
物を任意の濃度で溶解させ、塩酸、硫酸、硝酸などの
酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、
通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度にて
加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去
したのち、このものと、前記高分子化合物溶液を混合
し、さらに加水分解処理したのち、必要に応じ溶媒を留
去または添加して塗布に適した粘度に調整することによ
り、本発明のコーティング剤Ｉが得られる。加水分解処
理温度が低すぎると加水分解反応が進行せず、また、高
すぎると加水分解、縮重合反応が速く進みすぎ、その制
御が困難となり、その結果、得られる傾斜膜の傾斜性が
低下するおそれがある。

【００４３】また、適当な極性溶媒中に、前記（Ａ）成
分の共重合体および（Ｂ）成分の加水分解性金属化合物
を溶解させ、これに酸を加えて加水分解処理することに
より、本発明のコーティング剤Ｉを調製してもよい。無
機成分は、その種類によってはコーティング剤調製後
も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が変動
する場合があるので、コーティング剤に不溶の固体の脱
水剤、例えば無水硫酸マグネシウムなどを添加すること
により、ポットライフの低下を防止することができる。
この場合、コーティング剤は、該脱水剤を除去してか
ら、塗布に用いる。

【００４４】次に、本発明のコーティング剤IIについて
説明する。本発明のコーティング剤IIは、（Ａ′）分子
中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基
を有し、かつ乾燥時には凝集効果を発揮するが、使用溶
媒中では凝集を阻害する官能基を有する有機高分子化合
物と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しうる金
属化合物との混合物の加水分解処理物を含むものであ
る。

【００４５】このコーティング剤IIとしては、溶媒がア
ルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類の
中から選ばれる少なくとも１種の極性溶媒であって、
（Ａ′）成分の有機高分子化合物が、（ａ）分子中に加
水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有す
るエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエ
チレン性不飽和単量体と、（ｃ′）金属を含まず、かつ
水酸基、エーテル基、ケトン基およびエステル基の中か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性
不飽和単量体との共重合体であるものが好ましい。上記
（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体および（ｂ）成分
のエチレン性不飽和単量体は、それぞれ、前述のコーテ
ィング剤Ｉにおける（Ａ）成分中の（ａ）成分および
（ｂ）成分と全く同様である。上記（ｃ′）成分のエチ
レン性不飽和単量体としては、例えば一般式（Ｖ）

【００４６】

【化５】

【００４７】（式中のＲ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹
は水酸基、エーテル基、ケトン基およびエステル基の中
から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む有機基であ
る。）で表される化合物を挙げることができる。

【００４８】上記一般式（Ｖ）におけるＲ⁹としては、
エーテル基を有する有機基が好ましく、特に酸素原子で
中断されたアルキル基が好ましい。このアルキル基の炭
素数としては、立体障害効果の点から、４以上が好まし
く、また炭素数の上限および分子鎖内のエーテル基の数
については特に制限はない。エステルを形成するＲ⁹Ｏ
Ｈ（Ｒ⁹は前記と同じである）で表されるアルコールと
しては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル
などを挙げることができる。これらの中で、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル及びその類似体が好ましい。

【００４９】この（ｃ′）成分のエチレン性不飽和単量
体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。前記（Ａ′）成分の共重合体におけるこの
（ｃ′）成分のエチレン性不飽和単量体由来の単位の含
有量は、５〜１５モル％の範囲が好ましい。この含有量
が上記範囲を逸脱すると、本発明の効果が十分に発揮さ
れにくい。

【００５０】一方、（Ｂ）成分である加水分解により、
金属酸化物を形成しうる金属化合物は、前述のコーティ
ング剤Ｉにおける（Ｂ）成分と全く同様である。本発明
のコーティング剤IIの調製は、溶媒として、アルコール
類、エーテル類、ケトン類およびエステル類の中から選
ばれる少なくとも１種の極性溶媒を用い、前述のコーテ
ィング剤Ｉの場合と同様にして行うことができる。

【００５１】また、これらの２つの態様を組み合わせた
本発明のコーティング剤Ｉ＋IIにおいては、前記
（Ａ″）成分の共重合体として、（ａ）分子中に加水分
解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有するエ
チレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレ
ン性不飽和単量体と、（ｃ）金属を含まず、かつ少なく
とも１個のフッ素原子をもつフルオロアルキル基を有す
るエチレン性不飽和単量体と、（ｃ′）乾燥時には凝集
効果を発揮するが、使用溶媒中では凝集を阻害する官能
基を有するエチレン性不飽和単量体、好ましくは金属を
含まず、かつ水酸基、エーテル基、ケトン基及びエステ
ル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
エチレン性不飽和単量体との共重合体であるものが好ま
しい。

【００５２】上記（ａ）成分のエチレン性不飽和単量
体、（ｂ）成分のエチレン性不飽和単量体および（ｃ）
成分のエチレン性不飽和単量体は、それぞれ、前述のコ
ーティング剤Ｉにおける（Ａ）成分中の（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分と全く同様であり、
（ｃ′）成分のエチレン性不飽和単量体は、前述のコー
ティング剤IIにおける（Ａ）成分中の（ｃ′）成分と全
く同様である。一方、（Ｂ）成分である加水分解により
金属酸化物を形成し得る金属酸化物は、前述のコーティ
ング剤Ｉにおける（Ｂ）成分と全く同様である。本発明
のコーティング剤Ｉ＋IIの調製は、溶媒として、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類の中か
ら選ばれる少なくとも１種の極性溶媒を用い、前述のコ
ーティング剤Ｉの場合と同様にして行うことができる。

【００５３】このように、本発明のコーティング剤Ｉ、
II及びＩ＋IIにおいては、加水分解性金属含有基を有す
る有機高分子化合物に、立体障害および／または疎水間
相互作用の抑制により溶液中における凝集を阻害する特
定の有機基を導入することにより、調製から塗布までの
時間を、１０〜５０分程度に制御することができる。ま
た、コーティング剤IIおよびＩ＋IIにおいては、導入さ
れた有機基は乾燥時には凝集効果を発揮するので、形成
された傾斜膜の基材に対する密着性も良好となる。

【００５４】本発明のコーティング剤を用い、有機基材
上に、乾燥塗膜の厚さが、通常５μｍ以下、特に中間膜
用途として、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好
ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲になるように、デ
ィップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、
バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレ
ードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの
公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例え
ば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理することに
より、所望の有機−無機複合傾斜膜が簡便かつ信頼性高
く得られる。このようにして形成された有機−無機複合
傾斜膜は、膜中の金属酸化物系化合物の含有率が表面で
はほぼ１００％であるが、基材方向に逐次減少してい
き、基材近傍ではほぼ０％になる構造を有している。

【００５５】有機基材としては特に制限はなく、例えば
ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリス
チレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレ
ンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチ
レンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどの
ポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロン
などのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹
脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂など
からなる基材を挙げることができる。

【００５６】これらの基材は、傾斜膜との密着性をさら
に向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法な
どにより表面処理を施すことができる。上記酸化法とし
ては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、
火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙
げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラス
ト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理
法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。

【００５７】なお、本発明における有機基材は、有機系
材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミッ
クス系材料、その他各種無機系または金属系材料からな
る基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
このようにして得られた有機−無機複合傾斜膜は、前記
したような優れた傾斜性を有するとともに、(１)基材と
無機膜の熱収縮あるいは物理的伸縮に対する応力を緩和
する性質、(２)屈折率が連続的に変化する、(３)無機成
分や有機成分の混合比によって、任意かつ簡便にその傾
斜性を制御しうる、(４)無機成分の形態による成膜時の
表面構造の制御が可能であるなどの性質を有することか
ら、新しい機能性材料として、種々の用途に有用であ
る。

【００５８】本発明のコーティング剤は、例えば下記の
用途に用いることができる。まず、塗膜としての用途に
用いられる。該有機−無機複合傾斜膜は、有機基材に対
する接着性に優れており、かつ塗膜表面は金属酸化物ま
たは金属窒化物の性質を有することから、例えば各種プ
ラスチックフィルム上に該傾斜膜からなるコート層を設
けることにより、耐擦傷性や耐熱性などに優れると共
に、密着性の良好なハードコートフィルムを得ることが
できる。

【００５９】次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明に係る傾斜膜は、前記したように有機基材との密
着性に優れるとともに、表面は金属系化合物であるの
で、無機または金属材料との密着性に優れている。した
がって、有機材料と無機または金属材料との接着剤とし
て好適である。さらに、有機基材と、少なくとも無機系
または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中
間膜としての用途に用いられる。

【００６０】有機基材上に無機系または金属系材料を含
むコート層を形成する場合、一般に有機基材と該コート
層との密着性が不十分てあって、耐久性に劣り、経時に
より剥離したり、あるいは熱や湿気などにより剥離しや
すくなるという問題が生じる。

【００６１】本発明に係る傾斜膜を中間膜として、上記
有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との
間に介在させることにより、該中間膜は前記したように
傾斜性を有することから、有機基材との密着性に優れる
と共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を
含むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材
上に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密
着性よく、形成させることができる。

【００６２】前記無機系または金属系材料を含むコート
層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成する
ことができるが、例えば（１）光触媒活性材料層、
（２）無機系または金属系導電性材料層、（３）無機系
または金属系材料を含むハードコート層、（４）無機系
または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘
電体層などを好ましく挙げることができる。

【００６３】次に、各無機系または金属系材料を含むコ
ート層について説明する。（１）光触媒活性材料層：有機基材表面に、二酸化チタ
ンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その
光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという
問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化し
にくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタ
ンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試み
られている。しかしながら、無機バインダーは、有機基
材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題
がある。

【００６４】本発明に係る傾斜膜を中間膜として、有機
基材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場
合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属
系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層との密
着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化しにく
く、有機基材を十分に保護することができる。

【００６５】また、表面に有機系塗膜を有する金属系基
材と光触媒活性材料層との間に、本発明に係る傾斜膜を
中間膜として介在させることができる。この中間膜は、
上記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に
優れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良
い上、光触媒作用により劣化しにくく、有機系塗膜を十
分に保護することができる。このような用途としては、
特に表面に有機系塗膜を有する自動車用鋼板上に光触媒
活性材料層を設ける場合に有用である。

【００６６】表面に有機系塗膜を有する金属系基材とし
ては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム
／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム
板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜
を形成したものを挙げることができる。本発明に係る傾
斜膜を、このような中間膜として用いる場合、その上に
設けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い
二酸化チタンである場合に、特に有効である。

【００６７】（２）無機系または金属系導電性材料層：
表面に導電性材料層を有する有機基材、特にプラスチッ
クフィルムは、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素
子）、液晶表示素子（ＬＣＤ素子）、太陽電池などに用
いられ、さらに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィル
ムなどとして用いられている。このような用途に用いら
れる導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化
錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（インジウムチ
ンオキシド）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッ
ケル、アルミニウム、銅のような金属などの無機系また
は金属系導電性材料が用いられる。そして、これらの無
機系または金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手
段により、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、
厚さ５０〜２０００オングストローム程度の薄膜として
形成される。

【００６８】このようにして形成された無機系または金
属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であ
るので、本発明に係る傾斜膜を中間膜として、有機基材
と該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させ
ることにより、有機基材と無機系または金属系導電性材
料層との密着性を向上させることができる。また、透明
導電性フィルムが要求される場合においても、本発明に
係る傾斜膜からなる中間膜を介在させることにより、透
明性が損なわれることはほとんどない。

【００６９】（３）無機系または金属系材料を含むハー
ドコート層：表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩
耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、
建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表
面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラッ
トパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用い
られている。

【００７０】一方、プラスチックレンズは、ガラスレン
ズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション
性などに優れていることから、近年急速に普及してきて
いる。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラ
スレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有してお
り、したがって、その表面をハードコート層で被覆する
ことが行われている。

【００７１】このようなハードコートフィルムやプラス
チックレンズに設けられるハードコート層の材料として
は、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部
分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹
脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加
水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロ
イダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウム
およびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合
物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの
無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用さ
れている。

【００７２】プラスチックフィルムやプラスチックレン
ズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、
前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤
を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート
法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用い
て、乾燥膜厚が１〜３０μｍ程度になるように有機基材
上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。

【００７３】このようにして形成された無機系または金
属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性
が不十分であるので、本発明に係る傾斜膜を中間膜とし
て、有機基材と該ハードコート層との間に介在させるこ
とにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハ
ードコート層との密着性を向上させることができる。ま
たプラスチックレンズにおいて、本発明に係る傾斜膜か
らなる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの
透明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほと
んどない。

【００７４】（４）無機系または金属系光記録材料層ま
たは無機系または金属系誘電体層：近年、書き換え可
能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接
触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レー
ザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利
用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光
磁気ディスクや結晶から、アモルファスへの相変化を利
用した相変化ディスクが開発され、実用化に至ってい
る。このような光記録媒体は、一般に、透光性樹脂基板
（有機基材）、例えばポリカーボネートやポリメチルメ
タクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘電体層、
金属反射層、有機保護層などが順次積層された構造を有
しており、また、基板と光記録材料層との間に、誘電体
下地層を設ける場合もある。

【００７５】基板上に設けられる光記録材料層には、例
えばＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記
録材料、あるいはＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−
Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓ
ｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変化型記
録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録
材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばＳ
ｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などの無機系材料が
用いられる。

【００７６】前記無機系の光記録材料層や誘電体下地層
は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法などの公知の手段によって形成される。この
ようにして形成された無機系または金属系光記録材料層
または無機系誘電体下地層は、透光性樹脂基板との密着
性が不十分であるので、本発明に係る傾斜膜を中間膜と
して、透光性樹脂基板と該光記録材料層または該誘電体
下地層との間に介在させることにより、基板と光記録材
料層または誘電体下地層との密着性を向上させることが
できる。

【００７７】その他無機系または金属系材料を含むコー
ト層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴ
Ｏ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機系
赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層などが挙げら
れる。

【００７８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００７９】なお、複合膜の傾斜性および接着性の評価
は、下記の方法に従って行った。（１）傾斜性の評価２液を混合・撹拌し、ｔ分後に形成した複合膜につい
て、ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバック・フ
ァイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（２ｋ
Ｖ）を施して膜を削り、膜表面の炭素原子とケイ素原子
の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を
調べ、スパッタリング時間とケイ素原子の含有率との関
係をグラフ化した。このグラフより傾斜の角度を読みと
り、２液の混合・撹拌時間ｔと傾斜の角度との関係か
ら、良好な傾斜発現の時間を求めた。

【００８０】（２）接着性の評価ＪＩＳＫ５４００に準じ、碁盤目テープ法を実施した。
各試験片の塗膜面にロータリーカッターにて１ｍｍ角の
碁盤目を２５マス付け、ニチバン製セロテープ（登録商
標）を圧着させた後、３０，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度
で９０度の剥離試験を実施した。２５マスのうち剥離の
有無を数えることにより接着性の評価を行った。

【００８１】実施例１（１）有機成分溶液の調製メタクリル酸メチル１８．８ｇ（０．１９モル）とγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８ｇ
（０．０１モル）と１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロ
ウンデシルメタクリレート（ランカスター社製）１．２
ｇ（０．００２モル）との混合液に、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル０．３ｇ（０．００１８モル）を
加え、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて共重合体
を得た。この共重合体０．１ｇをアセトン５０ミリリッ
トルに溶解させて、有機成分溶液を調製した。

【００８２】（２）無機成分液の調製テトラエトキシシラン１５０ｇをエタノール１００ｇに
溶解させた溶液に、濃塩酸２５ｇとエタノール５０ｇの
混合溶液をゆっくり滴下、撹拌し、室温で５時間反応さ
せて、無機成分液を調製した。

【００８３】（３）塗工液の調製および複合膜の形成上記（１）で得られた有機成分溶液に、上記（２）で得
られた無機成分液１０ミリリットルをエタノール４０ミ
リリットルで希釈した液を混合し、塗工液を調製した
（このときをｔ＝０とする。）。ｔ分後、この塗工液を
厚さ０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと略記する。）フイルム「ルミラーＴ−６
０」［東レ（株）製］上に、１５００ｒｐｍで１０秒間
スピンコートし、８０℃のオーブンで２４時間乾燥を行
い、複合膜を形成させた。

【００８４】（４）複合膜の評価上記（３）で得られた複合膜を有するＰＥＴフイルム
を、０．００５モル／リットルのアンモニア水中に１０
分間浸漬させたのち、室温で２時間乾燥を行い、膜中の
無機成分のち密化を行った。この際の複合膜の厚さは７
０ｎｍであった。この複合膜について傾斜性を評価する
と共に、２液の混合・撹拌４５分後の複合膜の接着性を
評価した。その結果を表１に示す。

【００８５】実施例２実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１７．０ｇ（０．１７モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−
パーフルオロウンデシルメタクリレート（ランカスター
社製）１２ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、実施例
１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。な
お、接着性の評価は、２液の混合・撹拌６０分後の複合
膜について行った。

【００８６】実施例３実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１９．１ｇ（０．１９モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−
パーフルオロウンデシルメタクリレート（ランカスター
社製）０．６ｇ（０．００１モル）を用いた以外は、実
施例１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。
なお、接着性の評価は、２液の混合・撹拌１５分後の複
合膜について行った。

【００８７】実施例４実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１７．０ｇ（０．１７モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート
（ランカスター社製）６ｇ（０．０２モル）を用いた以
外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を表１
に示す。なお、接着性の評価は、２液の混合・撹拌５０
分後の複合膜について行った。

【００８８】実施例５実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１７．０ｇ（０．１７モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルメタクリレート（ランカスター社
製）４ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、実施例１と
同様にして実施した。その結果を表１に示す。なお、接
着性の評価は、２液の混合・撹拌１５分後の複合膜につ
いて行った。

【００８９】実施例６実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１７．０ｇ（０．１７モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルメタクリレート３．２ｇ（０．０２モ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
その結果を表１に示す。なお、接着性の評価は、２液の
混合・撹拌４０分後の複合膜について行った。

【００９０】実施例７実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１８．０ｇ（０．１８モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルメタクリレート１．９ｇ（０．０１
モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を表１に示す。なお、接着性の評価は、２
液の混合・撹拌４０分後の複合膜について行った。

【００９１】実施例８実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１７．０ｇ（０．１７モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルメタクリレート３．８ｇ（０．０２
モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を表１に示す。なお、接着性の評価は、２
液の混合・撹拌５０分後の複合膜について行った。

【００９２】実施例９実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１６．０ｇ（０．１６モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルメタクリレート５．６ｇ（０．０３
モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を表１に示す。なお、接着性の評価は、２
液の混合・撹拌４０分後の複合膜について行った。

【００９３】実施例１０実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１８．８ｇ（０．１９モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルメタクリレート０．３８ｇ（０．０
０２モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施
した。その結果を表１に示す。なお、接着性の評価は、
２液の混合・撹拌１５分後の複合膜について行った。

【００９４】実施例１１実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１６．０ｇ（０．１６モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−
パーフルオロウンデシルメタクリレート（ランカスター
社製）６ｇ（０．０１モル）と、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルメタクリレート３．８ｇ（０．０２
モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を表１に示す。なお、接着性の評価は、２
液の混合・撹拌６０分後の複合膜について行った。ま
た、図１に、２液の混合・撹拌時間５０分の複合膜にお
けるスパッタリング時間とケイ素原子の含有率との関係
をグラフで示す。また、図２に、２液の混合・撹拌時間
と傾斜の角度との関係をグラフで示す。

【００９５】比較例１実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１９．０ｇ（０．１９モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）のみを用いた以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。な
お、接着性の評価は、２液の混合・撹拌１０分後の複合
膜について行った。また、図３に、２液の混合・撹拌時
間と傾斜の角度との関係をグラフで示す。

【００９６】比較例２実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１７．０ｇ（０．１７モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、ドデシルメタクリレー
ト５．１ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、実施例１
と同様にして実施した。その結果を表１に示す。

【００９７】比較例３実施例１（１）の有機成分溶液の調製において、原料と
して、メタクリル酸メチル１８．０ｇ（０．１８モル）
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．４８ｇ（０．０１モル）と、メタクリル酸０．８６
ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、実施例１と同様に
して実施した。その結果を表１に示す。なお、接着性の
評価は、２液の混合・撹拌１０分後の複合膜について行
った。

【００９８】

【表１】

【００９９】（注）フルオロ−１：１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウン
デシルメタクリレートフルオロ−２：２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロペンチルメタクリレートフルオロ−３：２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ルメタクリレートエーテル−１：エチレングリコールモノエチルエーテル
メタクリレートエーテル−２：ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルメタクリレートアルキル−１：ドデシルメタクリレートカルボン酸−１：メタクリル酸ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン

【０１００】表１から分かるように、実施例３、５およ
び１０を除いた実施例では、いずれも２液の混合・撹拌
時間は、１０〜４０分ないし１０〜６０分であり、第３
成分を加えない比較例１の５〜１０分に比べて、かなり
長くなった。実施例３は、第３成分の導入量が少なく、
実施例５は、第３成分のフルオロアルキル基の炭素数が
３と少なく、実施例１０は、第３成分の導入量が少な
い。したがって、比較例１に比べて、２液の混合・撹拌
時間は少し長くなっているが、他の実施例に比べると短
い。

【０１０１】また、乾燥時には凝集効果を発揮するが、
使用溶媒中では凝集を阻害するエーテル基を有するエチ
レン性不飽和単量体との共重合体を用いた実施例６〜１
１においては、基板に対する接着性がいずれの場合も向
上し、全て１０点となった。比較例２および比較例３
は、それぞれ第３成分として、ドデシルメタクリレート
およびメタクリル酸を導入したものであり、傾斜構造の
膜は得られなかった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、有機高分子化合物と金
属酸化物系化合物との化学結合物を含有する有機−無機
複合膜であって、該金属酸化物系化合物の含有率が膜の
厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、透明
性も高く、機能性材料として各種用途に有用な有機−無
機複合傾斜膜を、有機基材上に密着性よく形成しうると
共に、適度のポットライフを有する成分傾斜膜形成用コ
ーティング剤を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１１における複合膜のスパッタリング時
間とケイ素原子の含有率との関係を示す図である。

【図２】実施例１１における２液の混合・攪拌時間と傾
斜の角度との関係を示すグラフである。

【図３】比較例１における２液の混合・撹拌時間と傾斜
の角度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591115936 藤嶋昭神奈川県川崎市中原区中丸子710ー５ (72)発明者高見和之岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号宇部日東化成株式会社内 (72)発明者渡部俊也神奈川県藤沢市鵠沼海岸６−15−７ (72)発明者橋本和仁神奈川県横浜市栄区飯島町2073番地２ニューシティ本郷台Ｄ棟 213号 (72)発明者藤嶋昭神奈川県川崎市中原区中丸子710−５Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CH261 CJ061 CJ251 GA02 GA03 GA11 GA12 JA16 JA25 JA32 JA53 JC38 KA03 KA04 KA06 MA07 NA01 NA12 NA19 NA20 PA19 PB08 PB09 PB11 PC02 PC03 PC08 4J100 AB07Q AB08Q AB09Q AL03Q AL08P AL08R BA02R BA04R BA05R BA06R BA71P BA77P BA81H BA81P BA93H BA93P BA95H BA95P BA96H BA96P BB01P BB18R CA05 HA08 HA55 HA61 HC12 HC77 HC78 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機基材上に、有機高分子化合物と金属
酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、か
つ該金属酸化物系化合物の含有率が膜表面から深さ方向
に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複
合傾斜膜を形成させるコーティング剤であって、（Ａ）
（ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる
金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）
金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、（ｃ）金属
を含まず、かつ少なくとも１個のフッ素原子をもつフル
オロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体との共
重合体と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しう
る金属化合物との混合物の加水分解処理物を含むことを
特徴とする成分傾斜膜形成用コーティング剤。
【請求項２】（ｃ）成分のエチレン性不飽和単量体に
おけるフルオロアルキル基が炭素数５以上である請求項
１に記載の成分傾斜膜形成用コーティング剤。
【請求項３】（ｃ）成分のエチレン性不飽和単量体が
フルオロアルキル（メタ）アクリレートである請求項１
または２に記載の成分傾斜膜形成用コーティング剤。
【請求項４】（Ａ）成分の共重合体における（ｃ）成
分のエチレン性不飽和単量体由来の単位の含有量が１〜
２０モル％である請求項１、２または３に記載の成分傾
斜膜形成用コーティング剤。
【請求項５】有機基材上に、有機高分子化合物と金属
酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、か
つ該金属酸化物系化合物の含有率が膜表面から深さ方向
に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複
合傾斜膜を形成させるコーティング剤であって、
（Ａ′）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しう
る金属含有基を有し、かつ乾燥時には凝集効果を発揮す
るが、使用溶媒中では凝集を阻害する官能基を有する有
機高分子化合物と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物を
形成しうる金属化合物との混合物の加水分解処理物を含
むことを特徴とする成分傾斜膜形成用コーティング剤。
【請求項６】使用溶媒が、アルコール類、エーテル
類、ケトン類およびエステル類の中から選ばれる少なく
とも１種の極性溶媒であり、かつ（Ａ′）成分の有機高
分子化合物が、（ａ）分子中に加水分解により金属酸化
物と結合しうる金属含有基を有するエチレン性不飽和単
量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体
と、（ｃ′）金属を含まず、かつ水酸基、エーテル基、
ケトン基およびエステル基の中から選ばれる少なくとも
１種の官能基を有するエチレン性不飽和単量体との共重
合体である請求項５に記載の成分傾斜膜形成用コーティ
ング剤。
【請求項７】（ｃ′）成分のエチレン性不飽和単量体
がエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アク
リレートまたはジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート及びその類似体である請求項６
に記載の成分傾斜膜形成用コーティング剤。
【請求項８】共重合体における（ｃ′）成分のエチレ
ン性不飽和単量体由来の単位の含有量が５〜１５モル％
である請求項７に記載の成分傾斜膜形成用コーティング
剤。
【請求項９】（Ａ′）成分の共重合体が、さらに
（ｃ）金属を含まず、かつ少なくとも１個のフッ素原子
をもつフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和単
量体を共重合させたものである請求項６、７または８に
記載の成分傾斜膜形成用コーティング剤。
【請求項１０】（ｃ）成分のエチレン性不飽和単量体
におけるフルオロアルキル基が炭素数５以上である請求
項９に記載の成分傾斜膜形成用コーティング剤。
【請求項１１】（ｃ）成分のエチレン性不飽和単量体
がフルオロアルキル（メタ）アクリレートである請求項
９または１０に記載の成分傾斜膜形成用コーティング
剤。
【請求項１２】共重合体における（ｃ）成分のエチレ
ン性不飽和単量体由来の単位の含有量が１〜２０モル％
である請求項９、１０または１１に記載の成分傾斜膜形
成用コーティング剤。