JP4414553B2

JP4414553B2 - 有機−無機ハイブリッド傾斜材料およびその用途

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Publication number: JP4414553B2
Application number: JP2000074578A
Authority: JP
Inventors: 匡小池; 典宏仲山
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP2001261864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機−無機ハイブリッド傾斜材料およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種の有機基材上に密着性よく形成することができ、かつ硬度が高い上、適度の可撓性を有し、クラックなどが生じにくく、しかも容易に厚膜化が可能であって、基材の近傍において該シリカ成分の含有量が減少していき、基材の当接面は、実質上有機高分子化合物成分である有機−無機ハイブリッド傾斜材料、該傾斜材料からなる被膜形成用コーティング剤および該材料からなる被膜を表面に有する構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機高分子材料の性能、機能に関する要求の多様化に伴い、単一の高分子化合物では満足させることが困難となり、高分子化合物に異なる性質をもつ異種材料を加え、複合化することが行われている。
【０００３】
例えば、強化材を有機高分子材料中に分散させることによる物性改質が広く行われており、具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維、アラミド繊維などの有機や無機の繊維状物質、あるいは炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状の無機フィラーなどを添加し、均質に分散させることが行われている。
また、異種の高分子化合物を混合し、場合により相溶化剤を介して相溶化させ、ポリマーアロイ化することにより、新しい機能を発現させる研究も盛んに行われている。
【０００４】
一方、最近、材料の組成を少しずつ変化させ、表と裏で性質が全く異なる複合材料である傾斜機能材料が注目され、例えばセラミックスの耐熱性と金属の強度を併せもつ金属−セラミックス複合傾斜機能材料が超音速航空機の機体材料などとして開発されている。
【０００５】
このような傾斜機能材料は、無機傾斜材料、有機傾斜材料および有機−無機複合傾斜材料に分類され、そして、複数の材料、例えば複数の異種の無機材料同士、複数の異種の有機材料同士、あるいは１種以上の有機材料と１種以上の無機材料を混合し、場所によって異なる分布密度、配向などを制御することで、複数の成分材料の物性を発現させうることから、例えば宇宙・航空分野、自動車分野、エレクトロニクス分野、医療分野、エネルギー分野、さらには放射線や電磁波のシールド分野などにおける利用が期待される。
【０００６】
本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願平１１−２６４５９２号）。
【０００７】
この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記の各種用途に極めて有用な新規な材料である。
しかしながら、傾斜材料の膜厚が厚くなるとクラックなどが生じる場合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、各種の有機基材上に密着性よく形成することができ、かつ硬度が高い上、適度の可撓性を有し、クラックなどが生じにくく、しかも容易に厚膜化が可能であって、基材の近傍で有機成分と傾斜構造を有し、当接面は実質上有機高分子化合物成分である有機−無機ハイブリッド傾斜材料およびその用途を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のイソシアナトシラン化合物と、特定の有機ケイ素化合物を加水分解、縮合して得られた分子量の比較的大きな縮合物と、分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物を含む塗工液を用いることにより、その目的に適合しうる有機−無機ハイブリッド傾斜材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）有機基材上に形成された、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含む有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜であって、（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ｎＳｉ(ＮＣＯ)_４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ^１はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるイソシアナトシラン化合物と、（Ｂ）一般式（II）
Ｒ^２ｍＳｉＲ^３ _４−ｍ …（II）
（式中、Ｒ^２は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基、Ｒ^３はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ^２が複数ある場合、複数のＲ^２はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３が複数ある場合、複数のＲ^３はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮合して得られた重量平均分子量２０００以上の縮合物と、（Ｃ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物を含む塗工液を、有機基材上に塗工して形成された膜状物からなり、かつ該膜状物の有機基材に当接している面が、実質上有機高分子化合物成分であることを特徴とする有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜、
（２）上記有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜を有機基材上に形成させるために用いられることを特徴とするコーティング剤、および
（３）上記有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜を有機基材上に有することを特徴とする構造体、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の有機−無機ハイブリッド傾斜材料は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学結合してなる複合体を含むものであって、その表面層はシリカ成分の含有量が多く、基材の近傍において該シリカ成分の含有量が減少していき、基材の当接面は実質上有機高分子化合物成分である傾斜構造を有している。
このような成分傾斜構造の確認は、例えば、基板上に設けた有機−無機ハイブリッド傾斜材料の塗膜表面に、スパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって行うことができる。
【００１２】
このような成分傾斜構造を有する本発明の有機−無機ハイブリッド傾斜材料においては、ケイ素原子の含有率が、通常０．５〜４６重量％、好ましくは５〜４６重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％の範囲である。
さらに、本発明の傾斜材料は、その厚みが１０μｍ以下、特に０．０５〜１．０μｍの範囲のものが、傾斜性及び塗膜性能などの点から好適である。
このような有機−無機ハイブリッド傾斜材料は、以下に示す塗工液を有機基材上に塗工することにより、効率よく製造することができる。
【００１３】
本発明においては、塗工液として、（Ａ）イソシアナトシラン化合物と、（Ｂ）有機ケイ素化合物を加水分解、縮合して得られた縮合物と、（Ｃ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物を含むものが用いられる。
【００１４】
該塗工液における（Ａ）成分のイソシアナトシラン化合物は、一般式（Ｉ）
Ｒ¹ｎＳｉ(ＮＣＯ)_4-n …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有する化合物である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示される飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、２つのＲ¹はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアナトシラン化合物の例としては、テトライソシアナトシラン、メチルトリイソシアナトシラン、エチルトリイソシアナトシラン、プロピルトリイソシアナトシラン、ブチルトリイソシアナトシラン、フェニルトリイソシアナトシラン、ベンジルトリイソシアナトシラン、ビニルトリイソシアナトシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソシアナトシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリイソシアナトシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソシアナトシラン、ジメチルジイソシアナトシラン、メチル（フェニル）ジイソシアナトシランなどが挙げられる。これらのイソシアナトシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなイソシアナトシラン化合物は反応性が高く、したがって、（Ａ）成分として用いることにより、塗工後比較的低温で短時間に硬化塗膜を形成させることができる。
【００１７】
また、該塗工液における（Ｂ）成分としては、一般式（II）
Ｒ²ｍＳｉＲ³ _4-m …（II）
（式中、Ｒ²は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基、Ｒ³はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ²が複数ある場合、複数のＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³が複数ある場合、複数のＲ³はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮合して得られた重量平均分子量２０００以上の縮合物が用いられる。
【００１８】
上記一般式（II）において、Ｒ²で示される飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１９】
一方、Ｒ³のうちのハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子などが挙げられるが、特に塩素原子が好ましい。また、炭素数１〜６のアルコキシル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基などが挙げられる。
ｎは１〜３の整数であり、Ｒ²が複数ある場合、各Ｒ²はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＲ³が複数ある場合、各Ｒ³はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
前記一般式（II）で表される有機ケイ素化合物の例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メトキシトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、（Ｂ）成分として、上記有機ケイ素化合物を加水分解、縮合して得られた重量平均分子量２，０００以上の縮合物が用いられる。この重量平均分子量が２，０００未満のものでは、厚膜化が困難で、一回の塗工で所望の厚みを有する傾斜材料が得られにくい。また、たとえ厚膜化したとしても、成膜後の収縮が大きくて、クラックなどが発生しやすく、脆い膜となる。該縮合物の好ましい重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲である。なお、該重量平均分子量は、溶離液にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２２】
上記加水分解、縮合反応は、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、水、または水と塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂とを用い、通常０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、塗工液の（Ｂ）成分として用いる。
本発明においては、この（Ｂ）成分として、上記縮合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
塗工液中の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、所望の成分傾斜構造を有すると共に、硬度が高く、厚膜で、かつクラックや割れが発生しにくい傾斜材料を形成し得る点から、ケイ素原子モル比で好ましくは１００：１０〜１００：１０００、より好ましくは１００：１０〜１００：８００、さらに好ましくは１００：２０〜１００：５００の範囲で選定される。
【００２４】
さらに、該塗工液における（Ｃ）成分である有機高分子化合物中の加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基（加水分解性金属含有基）における金属としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。
上記（Ｃ）成分である分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば該金属含有基を有する単量体と金属を含まない単量体とを共重合又は縮重合させることにより、得ることができる。
【００２５】
ここで加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基としては、例えば一般式（III）
−Ｍ¹Ｒ⁴ _k-1 …（III）
（式中、Ｒ⁴は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ⁴が複数の場合には、各Ｒ⁴はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ¹はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ¹の価数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（III）において、Ｒ⁴のうちの加水分解により（Ａ）成分および（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、水酸基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基などが挙げられ、一方、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００２７】
上記一般式（III）で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。
【００２８】
この（Ｃ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物としては、特に（Ｃ−１）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（Ｃ−２）金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られたものが好適である。
【００２９】
上記（Ｃ−１）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（IV）
【００３０】
【化１】

【００３１】
（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁴、Ｍ¹およびｋは前記と同じである。）
で表される金属含有基を含むアルキル基をエステル成分とする（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。この（Ｃ−１）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
一方、上記（Ｃ−２）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（Ｖ）
【００３３】
【化２】

【００３４】
（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（Ｖ−ａ）
【００３５】
【化３】

【００３６】
（式中、Ｒ⁶は前記と同じであり、Ｒ⁷は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（Ｖ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（VI）
【００３７】
【化４】

【００３８】
（式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、Ｒ⁹はエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（Ｖ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁷で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ｖ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、一般式（Ｖ−ａ）で表される単量体、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができるが、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記一般式（VI）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁹で示されるエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が好ましく、またアミノ基は遊離のアミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基のいずれであってもよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（Ｖ）におけるＲ⁷の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００４２】
この一般式（VI）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、一般式（Ｖ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（VI）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
前記（Ｃ−１）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（Ｃ−２）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、所望の共重合体が得られる。
【００４４】
一方、縮重合の例としては、上記エチレン性不飽和基の代わりに、縮合により高分子量化可能な基、例えば縮合によりアミド結合、エステル結合あるいはウレタン結合などを生成する２つ以上の官能基と前記一般式（III）で表される金属含有基とを有する単量体と、縮合により高分子量化可能な基、例えば縮合によりアミド結合、エステル結合あるいはウレタン結合などを生成する２つ以上の官能基を有し、かつ金属含有基を含まない単量体とを縮重合させる方法などにより、所望の高分子化合物が得られる。
【００４５】
具体的には、いずれか一方の成分が前記一般式（III）で表される金属含有基を有するアミン成分と酸成分とを縮重合させ、ポリアミドを形成させる方法、あるいはいずれか一方の成分が前記一般式（III）で表される金属含有基を有するアルコール成分と酸成分とを縮重合させ、ポリエステルを形成させる方法などが挙げられる。
このような金属酸化物と結合しうる加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物を加えることにより、有機基材に対する均一な塗布が可能となると共に、基材との密着性が良好となる。
【００４６】
本発明における塗工液には、通常有機溶剤が用いられ、この有機溶剤としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解することができ、かつそれらに対して不活性なものであればよく、特に制限はない。このような溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、該塗工液には、より硬度の高い傾斜材料を得るために、所望によりシリカゾルを添加することができる。
【００４７】
上記溶剤に前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ所定の割合で加え、さらに所望によりシリカゾルを添加し、均質に溶解させることにより、本発明の傾斜材料形成用の塗工液が得られる。この塗工液における固形分濃度としては、該塗工液が塗工可能な粘度になるような濃度であればよく、特に制限はない。
【００４８】
次に、このようにして得られた塗工液を用い、有機基材上に、乾燥塗膜の厚さが、通常１０μｍ以下、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理、若しくは４０〜１００℃、５０〜１００ＲＨ％で加湿加熱処理することにより、本発明の有機−無機ハイブリッド傾斜材料が得られる。
【００４９】
上記有機基材としては、特に制限はなく、様々な有機基材、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
【００５０】
これらの有機基材は、本発明の傾斜材料との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００５１】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
このようにして、硬度が高い上、適度の可撓性を有し、クラックなどが生じにくく、しかも厚膜の有機−無機ハイブリッド傾斜材料が密着性よく、形成される。
【００５２】
この有機−無機ハイブリッド傾斜材料は、表面層はシリカ成分の多い有機−無機ハイブリッド層からなり、基材の近傍で該シリカ成分の含有量が減少していき、基材の当接面は実質上有機高分子化合物成分である傾斜構造を有している。
【００５３】
本発明はまた、該有機−無機ハイブリッド傾斜材料からなる被膜を基材上に形成させるコーティング剤をも提供するものである。
このコーティング剤としては、前記の（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるイソシアナトシラン化合物と、（Ｂ）一般式（II）で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮合して得られた重量平均分子量２０００以上の縮合物と、（Ｃ）加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物と、所望によりシリカゾルを含む塗工液からなるものが用いられる。
【００５４】
このコーティング剤は下記の用途に用いることができる。
まず、塗膜としての用途に用いられる。該有機−無機ハイブリッド傾斜材料は、有機基材に対する接着性に優れており、かつ塗膜表面はシリカに富み、かつ硬度が高いことから、例えば各種プラスチックフィルム上に該材料からなるコート層を設けることにより、耐擦傷性や耐熱性などに優れると共に、密着性の良好なハードコートフィルムを得ることができる。
【００５５】
次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明の傾斜材料は、前記したように有機基材との密着性に優れるとともに、表面にはシリカを含むことから、無機または金属材料との密着性に優れている。したがって、有機材料と無機または金属材料との接着剤として好適である。
【００５６】
さらに、有機基材と、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜としての用途に用いられる。
有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有機基材と該コート層との密着性が不十分てあって、耐久性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気などにより剥離しやすくなるという問題が生じる。
【００５７】
本発明の傾斜材料を中間膜として、上記有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着性よく、形成させることができる。
本発明においては、該中間膜の厚さは、通常１０μｍ以下、好ましくは０．０５〜５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜３．０μｍの範囲である。
【００５８】
前記無機系または金属系材料を含むコート層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成することができるが、例えば（１）無機系または金属系導電性材料層、（２）無機系または金属系材料を含むハードコート層、（３）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層などを好ましく挙げることができる。
【００５９】
次に、各無機系または金属系材料を含むコート層について説明する。
（１）無機系または金属系導電性材料層：
表面に導電性材料層を有する有機基材、特にプラスチックフィルムは、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ素子）、太陽電池などに用いられ、さらに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィルムなどとして用いられている。このような用途に用いられる導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅のような金属などの無機系または金属系導電性材料が用いられる。そして、これらの無機系または金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段により、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、厚さ５０〜２０００オングストローム程度の薄膜として形成される。
【００６０】
このようにして形成された無機系または金属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系導電性材料層との密着性を向上させることができる。また、透明導電性フィルムが要求される場合においても、本発明の傾斜材料からなる中間膜を介在させることにより、透明性が損なわれることはほとんどない。
【００６１】
（２）無機系または金属系材料を含むハードコート層：
表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラットパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用いられている。
【００６２】
一方、プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション性などに優れていることから、近年急速に普及してきている。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有しており、したがって、その表面をハードコート層で被覆することが行われている。
【００６３】
このようなハードコートフィルムやプラスチックレンズに設けられるハードコート層の材料としては、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロイダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウムおよびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用されている。
【００６４】
プラスチックフィルムやプラスチックレンズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用いて、乾燥膜厚が１〜３０μｍ程度になるように有機基材上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。
【００６５】
このようにして形成された無機系または金属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と該ハードコート層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハードコート層との密着性を向上させることができる。またプラスチックレンズにおいて、本発明の傾斜材料からなる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの透明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほとんどない。
【００６６】
（３）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層：
近年、書き換え可能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レーザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光磁気ディスクや結晶から、アモルファスへの相変化を利用した相変化ディスクが開発され、実用化に至っている。
【００６７】
このような光記録媒体は、一般に、透光性樹脂基板（有機基材）、例えばポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘電体層、金属反射層、有機保護層などが順次積層された構造を有しており、また、基板と光記録材料層との間に、誘電体下地層を設ける場合もある。
【００６８】
基板上に設けられる光記録材料層には、例えばＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記録材料、あるいはＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変化型記録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などの無機系材料が用いられる。
前記無機系の光記録材料層や誘電体下地層は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段によって形成される。
【００６９】
このようにして形成された無機系または金属系光記録材料層または無機系誘電体下地層は、透光性樹脂基板との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜として、透光性樹脂基板と該光記録材料層または該誘電体下地層との間に介在させることにより、基板と光記録材料層または誘電体下地層との密着性を向上させることができる。
その他無機系または金属系材料を含むコート層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機系赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層などが挙げられる。
【００７０】
本発明は、さらに、上記有機−無機ハイブリッド傾斜材料からなる被膜を有する構造体をも提供する。
このような構造体としては、例えば各種プラスチックフィルム上に、本発明の有機−無機ハイブリッド傾斜材料からなるコート層を設けたハードコートフィルム、該傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する有機基材、あるいは該傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する物品などを挙げることができる。
【００７１】
上記物品の具体例としては、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が、(１)無機系または金属系導電性材料層、(２)無機系または金属系材料を含むハードコート層、および(３)無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層であるものなどを好ましく挙げることができる。
【００７２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
なお、各例で形成した膜の諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）膜の均一性
目視および顕微鏡により観察し、干渉縞や塗り斑が観察された場合を不良とし、観察されない場合を良とした。
（２）クラックの有無
目視および顕微鏡により、クラックの有無を観察した。
（３）密着性
ＪＩＳＫ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ（ニチバン製、登録商標）を圧着させたのち、３０，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度の剥離試験を実施し、全く剥がれがないものを良、剥がれがみられたものを不良とした。
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定した。
【００７４】
実施例１
（１）有機高分子化合物の製造
メタクリル酸メチル３０．０ｇ（０．３モル）とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８ｇ（０．０１モル）との混合溶液に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ（０．００１８モル）を添加、撹拌して均一溶液とした。この溶液を撹拌しながら７５℃で３時間反応させることにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶離液：ＤＭＦ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１１万の共重合体を得た。
【００７５】
（２）メチルトリメトキシシラン加水分解縮合物の溶液の調製
１００ミリリットルの容器にメチルトリメトキシシラン１３．６ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０ミリリットルを仕込んだのち、これに１モル／リットル濃度の塩酸０．２ミリリットルと純水４０ミリリットルとの混合液を撹拌しながら、ゆっくり添加した。その後、激しく撹拌しながら５０℃で６時間反応を行い、水層と有機層を分離した。有機層を脱水処理して、ＧＰＣ法（溶離液：ＤＭＦ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２５００のメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物の溶液を調製した。
【００７６】
（３）塗工液の調製および膜の評価
上記（１）で得た共重合体を１０ｇ／リットル濃度で含むＭＩＢＫ溶液２ミリリットル、上記（２）で得たメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物の溶液２ミリリットル、テトライソシアナトシラン２ミリリットルおよび日産化学社製のオルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ１ミリリットルを均質を混合して塗工液を調製した。
この塗工液をポリメチルメタクリレート基板上に、１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートしたのち、８０℃で２時間乾燥処理して厚み０．５μｍの有機−無機ハイブリッド膜を形成した。
この膜の物性を表１に示す。
【００７７】
実施例２
（１）メチルトリクロロシラン加水分解縮合物の溶液の調製
１００ミリリットルの容器にメチルトリクロロシラン１４．８ｇとＭＩＢＫ５０ミリリットルを仕込んだのち、これに純水４０ミリリットルを撹拌しながらゆっくり添加した。その後、激しく撹拌しながら５０℃で６時間反応を行い、水層と有機層を分離した。有機層を脱水処理して、ＧＰＣ法（溶離液：ＤＭＦ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）３０００のメチルトリクロロシラン加水分解縮合物の溶液を調製した。
【００７８】
（２）塗工液の調製および膜の評価
実施例１（３）において、メチルトリメトキシシラン加水分解縮合物（Ｍｗ＝２５００）の溶液の代わりに、上記（１）で得たメチルトリクロロシラン加水分解縮合物（Ｍｗ＝３０００）の溶液を用いた以外は、実施例１（３）と同様にして、厚み０．８μｍの有機−無機ハイブリッド膜を形成した。
この膜の物性を表１に示す。
【００７９】
比較例１
実施例１（３）において、共重合体を含むＭＩＢＫ溶液の代わりに、ＭＩＢＫのみを２ミリリットル用いた以外は、実施例１（３）と同様にして、厚み０．５μｍの膜を形成した。
この膜の物性を表１に示す。
【００８０】
比較例２
（１）メチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の溶液の調製
１００ミリリットルの容器にメチルトリメトキシシラン１３．６ｇとＭＩＢＫ５０ミリリットルを仕込んだのち、これに純水１．６ｇを添加して均一混合するまで撹拌し、さらに５０℃で６時間加熱した。得られた反応液を脱水処理して、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）５００のメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物の溶液を調製した。
【００８１】
（２）塗工液の調製および膜の評価
実施例１（３）において、メチルトリメトキシシラン加水分解縮合物（Ｍｗ＝２５００）の溶液の代わりに、上記（１）で得たメチルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物（Ｍｗ＝５００）の溶液を用いた以外は、実施例１（３）と同様にして、厚み０．４μｍの有機−無機ハイブリッド膜を形成した。
この膜の物性を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１から分かるように、実施例１および実施例２で得られた膜は、いずれも膜の均一性および密着性がよく、クラックの発生も認められず、鉛筆硬度も高い。
これに対し、比較例１の膜は、クラックの発生は認められないものの、膜の均一性および密着性は不良であり、膜の厚み斑が原因とみられる干渉縞が確認され、しかも鉛筆硬度は実施例に比べて低い。また、比較例２の膜はクラックの発生が認められ、しかも鉛筆硬度は実施例に比べて低い。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の有機−無機ハイブリッド傾斜材料は、有機基材に対して密着性がよく、かつ硬度が高い上、適度の可撓性を有し、クラックなどが生じにくく、しかも厚膜化が可能である。この傾斜材料は表面層はシリカ成分の多い有機−無機ハイブリッド層からなり、基材に近づくにつれて該シリカ成分の含有量が減少していき、基材の当接面は実質上有機高分子化合物成分である傾斜構造を有しており、機能性材料として各種用途に用いられ、特にハードコートフィルム用として好適である。

Claims

有機基材上に形成された、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含む有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜であって、（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ｎＳｉ(ＮＣＯ)_４−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ^１はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるイソシアナトシラン化合物と、（Ｂ）一般式（II）
Ｒ^２ｍＳｉＲ^３ _４−ｍ …（II）
（式中、Ｒ^２は飽和若しくは不飽和の非加水分解性有機基、Ｒ^３はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ^２が複数ある場合、複数のＲ^２はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３が複数ある場合、複数のＲ^３はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮合して得られた重量平均分子量２０００以上の縮合物と、（Ｃ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物を含む塗工液を、有機基材上に塗工して形成された膜状物からなり、かつ該膜状物の有機基材に当接している面が、実質上有機高分子化合物成分であることを特徴とする有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜。
前記膜状物の厚みが１０μｍ以下である請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜。
前記溶液が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、ケイ素原子モル比１００：１０ないし１００：１０００の割合で含む請求項１または２に記載の記載の有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜。
（Ｃ）成分の分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物が、（Ｃ−１）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（Ｃ−２）金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られたものである請求項１、２または３に記載の有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜を有機基材上に形成させるために用いられることを特徴とするコーティング剤。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド傾斜塗膜を有機基材上に有することを特徴とする構造体。