JP4204232B2

JP4204232B2 - 有機−無機複合傾斜膜およびその用途

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Publication number: JP4204232B2
Application number: JP2002022180A
Authority: JP
Inventors: 典宏仲山
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: JP2003221459A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機−無機複合傾斜膜及びその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機高分子化合物と、配位結合可能な金属の酸化物系化合物とを含み、かつ膜中の金属成分の含有率が膜の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、機能性膜として各種用途に有用な有機−無機複合傾斜膜、該複合傾斜膜形成用コーティング剤および該複合傾斜膜を表面に有する構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機高分子材料の性能、機能に関する要求の多様化に伴い、単一の高分子化合物では満足させることが困難となり、高分子化合物に異なる性質をもつ異種材料を加え、複合化することが行われている。
例えば、強化材を有機高分子材料中に分散させることによる物性改質が広く行われており、具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維、アラミド繊維などの有機や無機の繊維状物質、あるいは炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状の無機フィラーなどを添加し、均質に分散させることが行われている。
【０００３】
また、異種の高分子化合物を混合し、場合により相溶化剤を介して相溶化させ、ポリマーアロイ化することにより、新しい機能を発現させる研究も盛んに行われている。
一方、最近、材料の組成を少しずつ変化させ、表と裏で性質が全く異なる複合材料である傾斜機能材料が注目され、例えばセラミックスの耐熱性と金属の強度を併せもつ金属−セラミックス複合傾斜機能材料が超音速航空機の機体材料などとして開発されている。
【０００４】
このような傾斜機能材料は、無機傾斜材料、有機傾斜材料および有機−無機複合傾斜材料に分類され、そして、複数の材料、例えば複数の異種の無機材料同士、複数の異種の有機材料同士、あるいは１種以上の有機材料と１種以上の無機材料を混合し、場所によって異なる分布密度、配向などを制御することで、複数の成分材料の物性を発現させうることから、例えば宇宙・航空分野、自動車分野、エレクトロニクス分野、医療分野、エネルギー分野、さらには放射線や電磁波のシールド分野などにおける利用が期待される。
【０００５】
本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願平１１−２６４５９２号）。
【０００６】
この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記の各種用途に極めて有用な新規な材料である。
【０００７】
上記有機−無機複合傾斜材料は、分子中に金属酸化物との共有結合が可能なカップリング基（加水分解性金属含有基）を有する有機高分子化合物と、加水分解により金属酸化物を形成し得る金属化合物とを含む混合液の加水分解処理物からなる塗布液を、有機基材上に塗布することにより形成される。
【０００８】
しかしながら、上記塗布液の調製においては、通常該有機高分子化合物は有機溶剤溶液の形で用いられ、かつ反応性のカップリング基を有するため、長期間（例えば１年間以上）保存した場合に、溶剤中の水分によって、分子内または分子間で、該カップリング基同士の縮合が起こりやすい。その結果、有機高分子化合物の分子量、溶剤中での形態および有機基材への吸着特性などが変化し、傾斜性や中間膜などとしての機能が十分に発揮されにくいという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、長期間保存しても、傾斜性や中間膜などとしての機能を十分に発揮し得る有機高分子化合物溶液を用いて形成された、機能性膜として各種用途に有用な有機−無機複合傾斜膜及びその用途を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
分子内に、カップリング基である加水分解性金属含有基を有しない有機高分子化合物溶液と、加水分解性であって、配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解処理液とを含む塗布液を、有機基材上に塗布し、加熱乾燥処理することにより、有機−無機複合傾斜膜が得られること、そして、上記有機高分子化合物溶液は、長期間保存しても、傾斜性や中間膜などとしての機能を十分に発揮し得る複合膜を与えることを見出した。
【００１１】
また、上記の加水分解性金属化合物として、加水分解性であって、ケイ素原子などの配位結合しない金属の化合物を用いる場合には、得られる複合膜は、有機高分子化合物溶液の保存期間に関係なく、傾斜性が発現されにくいことを見出した。
【００１２】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
【００１４】
（１）カップリング基である加水分解性金属含有基を有しない有機高分子化合物と金属酸化物系化合物を含み、かつ膜中の金属酸化物系化合物成分の含有率が、膜表面から深さ方向に連続的に減少する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜膜を製造する方法であって、
（Ａ）一般式（Ｉ−１−ａ）
【化３】

（式中、Ｒ ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ ^６は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を１種以上重合させて得られた有機高分子化合物を含む有機溶剤溶液と、（Ｂ）一般式（ＩＩ）
ＭＲ ^２ｍ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムからなる金属原子、Ｒ ² は加水分解性基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、複数のＲ ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解処理液とを含む塗布液を調製したのち、有機基材上に塗布し、加熱乾燥処理することにより、有機−無機複合傾斜膜として、
前記有機高分子化合物が、一般式（Ｉ−１−ａ）
【化４】

（式中、Ｒ ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ ^６は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を１種以上重合させて得られたものであり、かつ前記金属酸化物系化合物が、一般式（ＩＩ）
ＭＲ ² ｍ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムからなる金属原子、Ｒ ² は加水分解性基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、複数のＲ ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解縮重合物であり、
膜の厚みが０．０１〜１．０μｍである
有機−無機複合傾斜膜を得る
ことを特徴とする有機−無機複合傾斜膜の製造方法、
【００１５】
（２）金属酸化物系化合物が、テトラアルコキシチタンの加水分解縮重合物である上記（１）項に記載の有機−無機複合傾斜膜の製造方法、および
【００１６】
（３）複合傾斜膜が有機基材への当接面を有し、該当接面が、実質上有機高分子化合物成分からなり、かつもう一方の開放系面が、実質上金属酸化物系化合物成分からなる上記（１）または（２）項に記載の有機−無機複合傾斜膜の製造方法
【００１７】
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機−無機複合傾斜膜は、有機基材上に形成された有機高分子化合物と金属酸化物系化合物を含む複合膜であり、かつ膜中の金属酸化物系化合物成分の含有率が、膜表面から深さ方向に連続的に減少する成分傾斜構造を有している。
【００１９】
このような成分傾斜構造の確認は、例えば、有機基材上に設けた有機−無機複合傾斜膜表面に、スパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。具体的に例を挙げて説明すると、図１は、後述の実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に設けられた厚さ７０ｎｍの有機−無機複合膜（金属原子として、チタン原子を含む）における、スパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフであって、この図から分かるように、スパッタリングを施す前の膜表面は、ほぼ１００％近くチタニアで占められているが、スパッタリングにより膜が削られていくに伴い、チタン原子の含有率が連続的に減少していくと共に、炭素原子の含有率が増加し、有機成分が現れ、スパッタリング時間が約４０分間を過ぎた時点から、膜表面はほぼ有機成分のみとなる。
【００２０】
すなわち、この傾斜膜においては、膜中の金属酸化物系化合物からなる金属成分の含有率が、表面から基材方向に逐次減少していることが示されている。
このような傾斜膜における上記金属成分の含有量としては特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５〜９８重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化しうるものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の塗膜物性などに応じて適宜選定すればよい。
【００２１】
本発明の有機−無機複合傾斜膜は、後述のエチレン性不飽和単量体を重合させて得られた有機高分子化合物と、後述の加水分解性であって、配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解縮重合物とを含むものであり、その膜厚は１μｍ以下、特に０．０１〜１．０μｍの範囲が、傾斜性および膜性能などの点から好適である。
【００２２】
このような有機−無機複合傾斜膜は、以下に示す方法により、効率よく製造することができる。
まず、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００２３】
【化６】

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を１種以上重合させて得られた有機高分子化合物を含む有機溶剤溶液と、（Ｂ）一般式（ＩＩ）
ＭＲ²ｍ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムからなる金属原子、Ｒ²は加水分解性基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、複数のＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解処理液とを含む塗布液を調製する。
【００２４】
上記（Ａ）成分における有機高分子化合物の原料として用いられる一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、一般式（Ｉ−１）
【００２５】
【化７】

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。）
で表される化合物が好ましく、特に一般式（Ｉ−１−ａ）
【００２６】
【化８】

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は無置換炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（Ｉ−１−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（Ｉ−１−ｂ）
【００２７】
【化９】

（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸はエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ−１−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁶で示される無置換炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２９】
この一般式（Ｉ−１−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ−１−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁸で示されるエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が好ましく、またアミノ基は遊離のアミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基のいずれであってもよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（Ｉ−１−ａ）におけるＲ⁶の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ−１−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、一般式（Ｉ−１−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（Ｉ−１−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明においては、（Ａ）成分における有機高分子化合物は、前記のエチレン性不飽和単量体１種以上を、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより、得ることができる。
このようにして得られた有機高分子化合物を含む有機溶剤溶液における該有機溶剤としては、例えばアルコール、ケトン、エーテルなどの極性溶剤の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３５】
一方、前記（Ｂ）成分における加水分解性金属化合物としては、一般式（ＩＩ）
ＭＲ²ｍ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムからなる金属原子、Ｒ²は加水分解性基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、複数のＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーが用いられる。
【００３６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ²で表される加水分解性基としては、アルコキシル基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、イソシアネート基などを挙げることができるが、これらの中で、炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。
【００３７】
この一般式（ＩＩ）で表される配位結合可能な金属の化合物としては、アルコキシル基の炭素数が１〜６のテトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウムが好ましく、特にテトラアルコキシチタンが好適である。ここで、テトラアルコキシチタンの例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンなどが、テトラアルコキシジルコニウムの例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムなどが、トリアルコキシアルミニウムの例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−イソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その縮合オリゴマーを用いることができる。
【００３８】
本発明においては（Ｂ）成分である配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解処理液の調製は、例えばアルコール、ケトンなどの適当な極性溶剤中において、上記金属化合物またはその縮合オリゴマーを、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加し、濃度を調節することにより、行うことができる。
【００３９】
塗布液の調製は、このようにして得られた（Ｂ）成分の加水分解処理液と、前記（Ａ）成分の有機高分子化合物溶液とを混合することにより、行うことができる。該（Ａ）成分の有機高分子化合物溶液は、調製直後のものを用いてもよいし、調製後、長期間、例えば１年以上保存したものも用いることができる。有機高分子化合物が、分子中にカップリング基である加水分解性金属含有基を有する場合には、その有機溶剤溶液を長期間保存した際に、溶剤中に含まれる水分によって、分子内または分子間で該カップリング基同士の縮合が起こりやすい。その結果、該有機高分子化合物の分子量、溶剤中での形態および有機基材への吸着特性などが変化し、傾斜性や中間膜などとしての機能が十分に発揮されにくくなる。
【００４０】
また、前記（Ｂ）成分における金属化合物として、加水分解性であって、ケイ素原子などの配位結合しない金属の化合物を用いる場合には、得られる複合膜は、有機高分子化合物溶液の保存期間に関係なく、傾斜性が発現されにくい。
このようにして調製された塗布液における固形分濃度としては、該塗布液が塗布可能な粘度になるような濃度であればよく、特に制限はない。
【００４１】
次に、このようにして得られた塗布液を用い、有機基材上に、乾燥塗膜の厚さが、通常１μｍ以下、特に中間膜用途として、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理することにより、本発明の有機−無機複合傾斜膜が得られる。
【００４２】
上記有機基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
【００４３】
これらの有機基材は、本発明の複合傾斜膜との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００４４】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
このようにして得られた本発明の有機−無機複合傾斜膜においては、表面層はほとんど膜中の金属酸化物系化合物の含有率がほぼ１００％であるが、基材方向に逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％になる。
【００４５】
すなわち、本発明の有機−無機複合傾斜膜は、実質上、該複合膜の基材に当接している面が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系面が金属酸化物系化合物成分である。
本発明はまた、該有機−無機複合傾斜膜を有機基材上に形成させるコーティング剤をも提供するものである。
【００４６】
このコーティング剤としては、前記（Ａ）成分である有機高分子化合物溶液と、（Ｂ）成分である配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解処理液とを含む塗布液からなるものを挙げることができる。
【００４７】
このコーティング剤は下記の用途に用いることができる。
まず、塗膜としての用途に用いられる。該有機−無機複合傾斜膜は、有機基材に対する接着性に優れており、かつ塗膜表面は金属酸化物の性質を有することから、例えば各種プラスチックフィルム上に該コーティング剤を用いてコート層を設けることにより、耐擦傷性や耐熱性などに優れると共に、密着性の良好なハードコートフィルムを得ることができる。
【００４８】
次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明の複合傾斜膜は、前記したように有機基材との密着性に優れるとともに、表面は金属酸化物系化合物であるので、無機または金属材料との密着性に優れている。したがって、有機材料と無機または金属材料との接着剤として好適である。
【００４９】
さらに、有機基材と、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜としての用途に用いられる。
有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有機基材と該コート層との密着性が不十分であって、耐久性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気などにより剥離しやすくなるという問題が生じる。
【００５０】
本発明の複合傾斜膜を中間膜として、上記有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着性よく、形成させることができる。
【００５１】
前記無機系または金属系材料を含むコート層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成することができるが、例えば（１）光触媒活性材料層、（２）無機系または金属系導電性材料層、（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層、（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層などを好ましく挙げることができる。
【００５２】
次に、各無機系または金属系材料を含むコート層について説明する。
（１）光触媒活性材料層：
有機基材表面に、二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化しにくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試みられている。しかしながら、無機バインダーは、有機基材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題がある。
【００５３】
本発明の複合傾斜膜を中間膜として、有機基材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属酸化物系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化しにくく、有機基材を十分に保護することができる。
【００５４】
また、表面に有機系塗膜を有する金属系基材と光触媒活性材料層との間に、本発明の複合傾斜膜を中間膜として介在させることができる。この中間膜は、上記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に優れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、光触媒作用により劣化しにくく、有機系塗膜を十分に保護することができる。このような用途としては、特に表面に有機系塗膜を有する自動車用鋼板上に光触媒活性材料層を設ける場合に有用である。
【００５５】
表面に有機系塗膜を有する金属系基材としては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜を形成したものを挙げることができる。
本発明の複合傾斜膜を、このような中間膜として用いる場合、その上に設けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い二酸化チタンである場合に、特に有効である。
【００５６】
（２）無機系または金属系導電性材料層：
表面に導電性材料層を有する有機基材、特にプラスチックフィルムは、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ素子）、太陽電池などに用いられ、さらに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィルムなどとして用いられている。このような用途に用いられる導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅のような金属などの無機系または金属系導電性材料が用いられる。そして、これらの無機系または金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段により、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、厚さ５〜２００ｎｍ程度の薄膜として形成される。
【００５７】
このようにして形成された無機系または金属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明の複合傾斜膜を中間膜として、有機基材と該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系導電性材料層との密着性を向上させることができる。また、透明導電性フィルムが要求される場合においても、本発明の複合傾斜膜からなる中間膜を介在させることにより、透明性が損なわれることはほとんどない。
【００５８】
（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層：
表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラットパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用いられている。
【００５９】
一方、プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション性などに優れていることから、近年急速に普及してきている。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有しており、したがって、その表面をハードコート層で被覆することが行われている。
【００６０】
このようなハードコートフィルムやプラスチックレンズに設けられるハードコート層の材料としては、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロイダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウムおよびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用されている。
【００６１】
プラスチックフィルムやプラスチックレンズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用いて、乾燥膜厚が１〜３０μｍ程度になるように有機基材上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。
【００６２】
このようにして形成された無機系または金属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明の複合傾斜膜を中間膜として、有機基材と該ハードコート層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハードコート層との密着性を向上させることができる。またプラスチックレンズにおいて、本発明の複合傾斜膜からなる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの透明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほとんどない。
【００６３】
（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層：
近年、書き換え可能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レーザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光磁気ディスクや結晶から、アモルファスへの相変化を利用した相変化ディスクが開発され、実用化に至っている。
【００６４】
このような光記録媒体は、一般に、透光性樹脂基板（有機基材）、例えばポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘電体層、金属反射層、有機保護層などが順次積層された構造を有しており、また、基板と光記録材料層との間に、誘電体下地層を設ける場合もある。
【００６５】
基板上に設けられる光記録材料層には、例えばＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記録材料、あるいはＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変化型記録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などの無機系材料が用いられる。
前記無機系の光記録材料層や誘電体下地層は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段によって形成される。
【００６６】
このようにして形成された無機系または金属系光記録材料層または無機系誘電体下地層は、透光性樹脂基板との密着性が不十分であるので、本発明の複合傾斜膜を中間膜として、透光性樹脂基板と該光記録材料層または該誘電体下地層との間に介在させることにより、基板と光記録材料層または誘電体下地層との密着性を向上させることができる。
【００６７】
その他無機系または金属系材料を含むコート層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機系赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層などが挙げられる。
【００６８】
本発明は、さらに、上記有機−無機複合傾斜膜を有する構造体をも提供する。
このような構造体としては、例えば本発明の有機−無機複合傾斜膜を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する有機基材、あるいは、本発明の有機−無機複合傾斜膜を中間膜として介在させ、かつ光触媒活性材料層を有する、表面に有機系塗膜が設けられた金属系基材など、さらには該複合傾斜膜を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する物品などを挙げることができる。
【００６９】
上記物品の具体例としては、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が、(１)光触媒活性材料層、(２)無機系または金属系導電性材料層、(３)無機系または金属系材料を含むハードコート層、および(４)無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層であるものなどを好ましく挙げることができる。
上記構造体としては、特に有機基材上に、本発明の有機−無機複合傾斜膜を介して、光触媒活性材料層を有するものが好適である。
【００７０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７１】
なお、各例で形成した膜の諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）傾斜性
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバック・ファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べた。
【００７２】
（２）密着性
ＪＩＳＫ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ（ニチバン製、登録商標）を圧着させたのち、一気に引き剥がした。その剥離面積より、ＪＩＳＫ５４００準拠の下記点数により密着性を評価した。
１０点：剥離面積０％、８点：剥離面積５％以内、６点：同５〜１５％
４点：同１５〜３５％、２点：同３５〜６５％、０点：６５％以上
【００７３】
（３）耐候性
光触媒層を有するサンプルについて、カーボンアーク式サンシャインウエザーメーター［スガ試験機（株）製「サンシャインウエザーメーターＳ３００」］にて９００時間耐候促進試験を行った。
耐候試験後のサンプルについて、ＪＩＳＫ７１０５に基づきヘイズ値［日本電色（株）製ヘイズメーター使用］の測定を行った。
【００７４】
実施例１
メチルメタクリレート１９．０ｇ、メチルイソブチルケトン（含水率０．５ｗｔ％）４６．０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇを含む溶液を、冷却管を取り付けた１００ｍｌフラスコに入れて、容器内を窒素で置換した。この溶液を３０℃で３０時間加熱し、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で重量平均分子量が１０万）が溶解したメチルイソブチルケトン溶液（固形分濃度３０ｗｔ％）を得た。この溶液１ｇをメチルイソブチルケトンにて７０倍に希釈し、有機成分溶液（ａ）を得た。
【００７５】
チタンテトライソプロポキシド８９ｇをエチルセロソルブ１７６ｇに溶解した溶液に、濃硝酸１５ｇ、水５．３ｇとエチルセロソルブ６９ｇの混合溶液を攪拌しながらゆっくりと滴下し、その後３０℃で４時間攪拌した。得られた混合溶液の内３５．５ｇを別容器にてエチルセロソルブ６２．７ｇにて希釈し、無機成分溶液（ｂ）を得た。
調合後１日経過した有機成分溶液（ａ）５０ｍｌと調合後１時間経過した無機成分溶液（ｂ）５０ｍｌを混合し、５時間攪拌を行い塗工溶液とした。
【００７６】
この塗工溶液をワイヤー線形０．０７５ｍｍのマイヤーバーにて５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［帝人デュポンフィルム（株）製、「テトロンＨＢ−３」］上にバーコートし、溶剤を揮発させて８０℃で２４時間加熱し厚みが７０ｎｍの複合膜を形成させた。この膜のＸＰＳ測定を行ったところ、傾斜性を有する膜であることが分かった。上記複合膜のＸＰＳ測定結果を図１に示す。また、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目テープ剥離でも剥離は全く観察されず、高い密着性を有していた。
【００７７】
この膜上に石原産業（株）製、光触媒「ＳＴ−Ｋ２１１」を厚み５０ｎｍで塗布した。この光触媒膜付きフィルムをカーボンアーク式サンシャインウエザーメータによる促進耐候試験を行った結果、９００時間経過後のヘイズ値は２．９％で透明性を維持していた。
【００７８】
次に、塗工溶液を調製する際の有機成分溶液として、調合後１年経過した有機成分溶液（ａ）を用いた以外は、上記と全く同様の手順で複合膜を形成した。この膜のＸＰＳ測定を行ったところ、傾斜性を有する膜であることが分かった。上記傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図２に示す。また、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目テープ剥離でも剥離は全く観察されず、高い密着性を有していた。
【００７９】
この膜上に石原産業（株）製、光触媒「ＳＴ−Ｋ２１１」を厚み５０ｎｍで塗布した。この光触媒膜付きフィルムをカーボンアーク式サンシャインウエザーメータによる促進耐候試験を行った結果、９００時間経過後のヘイズ値は３．１％で透明性を維持していた。
測定結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
実施例１において、有機基材として、ＰＥＴフィルムの代わりに、厚み２ｍｍのアクリル樹脂板［三菱レーヨン（株）製、「アクリライト」］を用い、かつ塗工方法をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、１５秒間）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００８１】
結果を表１に示す。また、有機成分溶液を調合してから１日及び１年経過したものを用いて得られた塗工液から形成された複合膜のＸＰＳ測定結果を、それぞれ図３および図４に示す。
【００８２】
比較例１
メチルメタクリレート１８．１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．３ｇ、メチルイソブチルケトン（含水率０．５ｗｔ％）４６．０ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇを含む溶液を、冷却管を取り付けた１００ｍｌフラスコに入れて、容器内を窒素で置換した。この溶液を６０℃で３０時間加熱し、加水分解性基を側鎖に有する共重合体（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で重量平均分子量が１０万）が溶解したメチルイソブチルケトン溶液（固形分濃度３１ｗｔ％）を得た。この溶液１ｇをメチルイソブチルケトンにて７０倍に希釈し、有機成分溶液（ｃ）とした。
実施例１において、有機成分溶液（ａ）の代わりに、上記の有機成分溶液（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００８３】
結果を表１に示す。また、有機成分溶液を調合してから１日及び１年経過したものを用いて得られた塗工液から形成された複合膜のＸＰＳ測定結果を、それぞれ図５および図６に示す。
１日経過したものでは傾斜性を示すが、１年経過したものでは傾斜は確認できず、また、表１に示す促進耐候試験９００時間後のヘイズ値も、７．５％と高く、劣化が確認された。
【００８４】
比較例２
テトラエトキシシラン１２ｇをエタノール１０ｍｌに溶解した溶液に、濃塩酸３．１ｇとエタノール５ｍｌからなる溶液を攪拌しながら徐々に滴下した。この混合溶液を室温で５時間攪拌した。の溶液１０ｍｌをエチルセロソルブ４０ｍｌにて希釈し、無機成分溶液（ｄ）とした。
【００８５】
実施例１において、無機成分溶液（ｂ）の代わりに、上記の無機成分溶液（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
結果を表１に示す。また、有機成分溶液を調合してから１日及び１年経過したものを用いて得られた塗工液から形成された複合膜のＸＰＳ測定結果を、それぞれ図７および図８に示す。いずれも傾斜性は確認されず、表１に示される促進耐候試験９００時間後のヘイズ値も、それぞれ８．２％及び１１．３％と高く、劣化が確認された。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【発明の効果】
本発明の有機−無機複合傾斜膜は、分子内に、カップリング基である加水分解性金属含有基を有しない有機高分子化合物溶液と、加水分解性であって、配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解処理液とを含む塗布液から形成されたものであり、上記有機高分子化合物溶液を長期間（例えば１年以上）保存しても、得られる複合膜の傾斜性及び中間膜としての機能が十分に発揮される。
本発明の複合傾斜膜は、機能性膜として各種用途、例えば光触媒中間膜などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた有機−無機複合傾斜膜（有機成分溶液１日放置）におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた有機−無機複合傾斜膜（有機成分溶液１年放置）におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた有機−無機複合傾斜膜（有機成分溶液１日放置）におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られた有機−無機複合傾斜膜（有機成分溶液１年放置）におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られた有機−無機複合傾斜膜（有機成分溶液１日放置）におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図６】比較例１で得られた有機−無機複合傾斜膜（有機成分溶液１年放置）におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図７】比較例２で得られた有機−無機複合傾斜膜（有機成分溶液１日放置）におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図８】比較例２で得られた有機−無機複合傾斜膜（有機成分溶液１年放置）におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。

Claims

カップリング基である加水分解性金属含有基を有しない有機高分子化合物と金属酸化物系化合物を含み、かつ膜中の金属酸化物系化合物成分の含有率が、膜表面から深さ方向に連続的に減少する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜膜を製造する方法であって、
（Ａ）一般式（Ｉ−１−ａ）

（式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を１種以上重合させて得られた有機高分子化合物を含む有機溶剤溶液と、（Ｂ）一般式（ＩＩ）
ＭＲ^２ｍ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムからなる金属原子、Ｒ²は加水分解性基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、複数のＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解処理液とを含む塗布液を調製したのち、有機基材上に塗布し、加熱乾燥処理することにより、有機−無機複合傾斜膜として、
前記有機高分子化合物が、一般式（Ｉ−１−ａ）

（式中、Ｒ ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ ^６は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を１種以上重合させて得られたものであり、かつ前記金属酸化物系化合物が、一般式（ＩＩ）
ＭＲ ² ｍ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムからなる金属原子、Ｒ ² は加水分解性基、ｍは金属原子Ｍの価数を示し、複数のＲ ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される配位結合可能な金属の化合物またはその縮合オリゴマーの加水分解縮重合物であり、
膜の厚みが０．０１〜１．０μｍである
有機−無機複合傾斜膜を得る
ことを特徴とする有機−無機複合傾斜膜の製造方法。
金属酸化物系化合物が、テトラアルコキシチタンの加水分解縮重合物である請求項１に記載の有機−無機複合傾斜膜の製造方法。
複合傾斜膜が有機基材への当接面を有し、該当接面が、実質上有機高分子化合物成分からなり、かつもう一方の開放系面が、実質上金属酸化物系化合物成分からなる請求項１または２に記載の有機−無機複合傾斜膜の製造方法。