CN106661373B - 底层涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种底层涂料组合物,该底层涂料组合物的各种耐久性优异、且在施工后的短时间内能够对各种粘附体表现出良好的粘着性,同时其储藏稳定性也高。本发明的底层涂料组合物包含成分(A)、成分(B)及溶剂(C),其中,所述成分(A)是将包括含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)与不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A2)的单体成分进行共聚反应而得到的丙烯酸共聚物,成分(B)是式(1)表示的钛化合物,Ti(i‑C3H7O)a(C5H7O2)b(C6H9O3)c(1),(a、b及c为0~4的任意整数,且a+b+c=4),其中,相对于100质量份的丙烯酸共聚物(A),钛化合物(B)为0.3~10质量份,溶剂(C)为100~5000质量份。

Description

底层涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种对室温固化性有机聚硅氧烷组合物与各种粘附体的粘 着为有用的底层涂料组合物,并且为涉及将直至获得粘着性的时间变短且储 藏稳定性优异作为特征的底层涂料组合物。
背景技术
在作为建筑用密封材料和一般工业用密封材料以及作为粘着剂使用的 室温固化性有机聚硅氧烷组合物与各种粘附体的粘着中,使用了将硅烷偶联 剂和钛酸酯类以及溶剂作为主要成分的“硅烷类底层涂料”、和将聚异氰酸 酯化合物作为主要成分的“氨基甲酸酯类底层涂料”以及将硅烷改性丙烯酸 树脂和溶剂作为主要成分的“丙烯酸类底层涂料”等(请参照专利文献1~4)。
可知,作为硅烷类底层涂料的硅烷偶联剂,一般使用具有氨基、环氧基、 巯基或异氰酸酯基的硅烷偶联剂。另外,作为氨基甲酸酯类底层涂料的聚异 氰酸酯化合物,其通过将异氰酸酯化合物和聚乙二醇等多元醇进行加成反应 而获得。
上述硅烷类底层涂料,其为对金属和玻璃等无机类粘附体是有用的,且 其耐热性、耐候性以及耐久性也良好。但是,硅烷类底层涂料对于各种树脂 等有机类粘附体时常见有得不到充分的粘着性的问题。特别是在近几年,对 于广泛用于铝制边框的丙烯酸电泳涂装铝、氟树脂涂装的粘着性是不足的, 所述丙烯酸电泳涂装铝是对铝电泳涂装以丙烯酸树脂作为主要成分的涂料, 所述氟树脂涂装是对铝涂装以氟树脂作为主要成分的涂料。
相对于此,上述氨基甲酸酯类底层涂料相对于含有金属类和有机类粘附 体的广泛的粘附体,虽能获得满足某种程度的粘着性,但在氨基甲酸酯树脂 的特性上,其耐热性和耐老化性、耐水性等耐久性不足,因此,一般情况下, 不适于用在要求长时间耐久性的硅酮固化性组合物的用途上。另外,即使在 已使用硅烷类和聚异氰酸酯类的混合底层涂料的情况下,其也难以兼顾粘着 性和耐久性。
可是,硅烷类或丙烯酸类的底层涂料多被用于硅酮类的固化性组合物 中。作为丙烯酸类底层涂料,其为将具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂和溶 剂作为主要成分的丙烯酸类底层涂料。作为这样的丙烯酸类底层涂料,对于 在室温固化性有机聚硅氧烷组合物中没有底层涂料时粘着困难的丙烯树脂 和聚苯乙烯树脂等各种树脂,显示出良好的粘着性,且多在市场上销售。其 中,丙烯酸类底层涂料也与丙烯酸电泳涂装铝和氟树脂涂装铝良好地粘着, 且与氨基甲酸酯类底层涂料相比,具有高耐热性、耐候性以及耐水性。由此 可见,丙烯酸类底层涂料适宜用作树脂涂装面或金属涂装面等用途的底层涂 料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭53-005043号公报
专利文献2:日本专利第2522856号公报
专利文献3:日本特开平4-224879号公报
专利文献4:日本特开平8-295852号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,对于粘着性良好的丙烯酸类底层涂料而言,由于表现出与室温固 化性有机聚硅氧烷组合物(室温固化性硅橡胶组合物)之间的粘着力较慢,因 此在将室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化后,马上挪动基材以及对粘着界 面施力的情况下,导致产生剥离的问题。
因此,近年来,在各个工业领域,为了提高生产效率,需要在缩短利用 室温固化性硅橡胶组合物的粘着工艺时间,优化各种耐久性的同时,期待着 开发在施工后能在短时间内对各种粘附体表现出良好的粘着性的底层涂料。 另外,也要求即使对于长期间的保存也具有不降低粘着性的储藏稳定性高的 底层涂料组合物。
因此,本发明的目的在于提供一种各种耐久性优异、且在施工后的短时 间内对各种粘附体能够表现出良好的粘着性的同时,其储藏稳定性高的底层 涂料组合物。
解决问题的方法
本发明者们对于涉及上述发明的底层涂料组合物进行深入研究,结果发 现,该底层涂料组合物,通过以给定的比例混合具有特定结构的丙烯酸共聚 物和具有特定结构的钛化合物能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明为,
(1)一种底层涂料组合物,其是提高室温固化性有机聚硅氧烷组合物(代 表性的为缩合反应固化型的室温固化性硅橡胶组合物)的固化物与选自有机 树脂、金属以及涂装后的金属表面(例如,涂装有以丙烯酸树脂、氟树脂作 为主要成分的涂料的铝等金属表面)的基材的粘着性的底层涂料组合物,其 中,
所述底层涂料组合物至少包含:
100质量份的成分(A)、0.3~10质量份的成分(B)及100~5000质量份的溶 剂(C),
所述成分(A)是将包括含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)与不 含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A2)的单体成分进行共聚反应而得到 的丙烯酸共聚物,
成分(B)是下述通式(1)表示的钛化合物,
Ti(i-C3H7O)a(C5H7O2)b(C6H9O3)c (1)
a、b及c为0~4的任意整数,其中,a+b+c=4。
(2)如(1)所述的底层涂料组合物,其中,所述成分(A)是通过将该成分(A) 的单体成分总体设为100质量%,将包含1~20质量%的含有烷氧基甲硅烷基 的至少一种(甲基)丙烯酸酯(A1)与50~99质量%的不含有烷氧基甲硅烷基的 至少一种(甲基)丙烯酸酯(A2)的单体成分进行共聚反应而得到的丙烯酸共聚 物。
(3)如(2)所述的底层涂料组合物,其中,在将所述成分(A)的单体成分总 体设为100质量%时,含有烷氧基甲硅烷基的至少一种(甲基)丙烯酸酯(A1) 的比例为1~10质量%。
(4)如(2)或(3)所述的底层涂料组合物,其中,在将所述成分(A)的单体成 分总体设为100质量%时,所述不含有烷氧基甲硅烷基的至少一种(甲基)丙 烯酸酯(A2)的比例为50质量%以上且低于99质量%。
(5)如(1)~(4)中任一项所述的底层涂料组合物,其中,所述成分(B)是通过以下方式制备的:将(B1)四烷氧基钛和/或含有烷氧基的钛螯合物和(B2) 乙酰丙酮,以相对于(B1)中的烷氧基1摩尔、(B2)乙酰丙酮为0.8摩尔以上 且低于2.0摩尔的比例进行混合。
(6)如(1)~(5)中任意一项所述的底层涂料组合物,其还包含1~100质量份 的烷基三烷氧基硅烷(D)。
(7)如(1)~(6)中任意一项所述的底层涂料组合物,其中,所述成分(B)的 钛化合物是所述通式(1)中a=2且b和c为满足b+c=2的整数的化合物。
发明的效果
依据本发明能够提供一种底层涂料组合物,该底层涂料组合物对于丙烯 酸电泳涂装铝和氟树脂涂装铝等各种粘附体在施工后的短期间内显示出良 好的粘着性,且各种耐久性和储藏稳定性也优异。
具体实施方法
下述对本发明加以更为详细地说明。需要说明的是,依据以下的实施方 法,本发明并不限定于此,通过适宜组合下述各构成要素而得到的发明也包 含在本发明内。另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙 烯酸,有关其它的化合物也同样处理。
本发明的底层涂料组合物,包括含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸共聚物 (A)、钛化合物(B)及溶剂(C),其中,
(A)含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸共聚物是将包括含有烷氧基甲硅烷基 的(甲基)丙烯酸酯(A1)与不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A2)的单 体成分进行共聚反应而得到的丙烯酸共聚物,
(B)钛化合物以下述通式(1)表示,
Ti(i-C3H7O)a(C5H7O2)b(C6H9O3)c (1)
(a、b以及c为0~4的任意整数,其中,满足a+b+c=4)
相对于丙烯酸共聚物(A)100质量份,钛化合物(B)为0.3~10质量份,溶 剂(C)为100~5000质量份。
以下,对在本发明的底层涂料组合物中所含有的各种成分加以详细地叙 述。
<(A)丙烯酸共聚物>
(A)成分的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸共聚物是形成干燥后的本发明 的底层涂料组合物的主要成分的成分,且为决定基材和底层涂料组合物之间 的粘着性的成分。
在本发明的底层涂料组合物中所含有的丙烯酸共聚物是将包括在分子 中含有烷氧基甲硅烷基的至少一种(甲基)丙烯酸酯(以下,称之为含有烷氧基 甲硅烷基的成分(A1))与在分子中不含有烷氧基甲硅烷基的至少一种(甲基) 丙烯酸酯(以下,称之为不含有烷氧基甲硅烷基的成分(A2))的单体成分进行 共聚反应而得到的丙烯酸共聚物。在本发明中,所说的(甲基)丙烯酸是指甲 基丙烯酸或丙烯酸、或者甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物(混合酸)。同样地, 所说的(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、或者甲基丙烯酸酯和 丙烯酸酯的混合物(混合酯)。另外,所说的(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸 酯或丙烯酸酯、或者甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物。
有关将上述的单体成分进行共聚的聚合反应方法,并无特别地限定,可 列举自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合等。其中,作为简便的方法,将 有机过氧化物或有机偶氮化合物作为引发剂的无规自由基聚合是有效的。
[含有烷氧基甲硅烷基的成分(A1)]
该含有烷氧基甲硅烷基的成分(A1)是包括在分子中含有烷氧基甲硅烷 基的至少一种(甲基)丙烯酸酯的单体成分。在该单体中,含有烷氧基甲硅烷 基的(甲基)丙烯酸酯(A1)能够使用一种或组合使用两种以上。另外,含有烷 氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)在一个分子中至少具有1个烷氧基甲硅 烷基,优选具有2个或3个烷氧基甲硅烷基。
在将(A)成分的单体成分总体设为100质量%的情况下,该含有烷氧基甲 硅烷基的成分(A1)的含量为1~20质量%,优选为1~15质量%,更优选为1~10 质量%。另外,在本发明中,作为成分(A1),其优选含有具有烷氧基甲硅烷 基的甲基丙烯酸酯,尤其最优选相对于(A)成分的单体成分总体含有1~10质 量%的具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯。如果成分(A1)的含量比(A)成分 的单体成分总体的1质量%少,则无法获得粘着表现性。另外,如果成分(A1) 的含量比(A)成分的单体成分总体的20质量%多,则对粘附体的粘着性降低。
在此,作为在分子中含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举, 例如,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷。特别优选可列举为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷。
[不含有烷氧基甲硅烷基的成分(A2)]
所述不含有烷氧基甲硅烷基的成分(A2)为包括在分子中不含有烷氧基 甲硅烷基的至少一种(甲基)丙烯酸酯的单体成分。在该单体中,不含有烷氧 基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A2)可以使用一种或组合使用两种以上。
在将(A)成分中的单体成分总体设为100质量%的情况下,所述不含有烷 氧基甲硅烷基的成分(A2)的含量为50质量%以上且低于99质量%,优选为 70质量%以上且低于99质量%,更优选为80质量%以上且低于99质量%。 如果超出该范围,则对粘附体的粘着性降低。另外,在本发明中,作为成分 (A2),其优选为含有不具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯。
作为在分子中不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列举,例如, (甲基)丙烯酸的脂肪类烃基酯、(甲基)丙烯酸的脂环烃基酯、(甲基)丙烯酸的 芳香类烃基酯以及含有醚键的醇和(甲基)丙烯酸的酯。
作为(甲基)丙烯酸的脂肪类烃基酯,可列举,例如,(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯 酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、 (甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙 烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸 酯、(甲基)丙烯酸十二烷基甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸的脂环烃基酯,可列举,例如,(甲基)丙烯酸环己酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为(甲基)丙烯酸的芳香类烃基酯,可列举,例如,(甲基)丙烯酸苯酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯。
作为含有醚键的醇和(甲基)丙烯酸的酯,可列举,例如,(甲基)丙烯酸 2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯; (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的(甲 基)丙烯酸酯。
作为不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯,其优选为(甲基)丙烯酸 的脂肪类烃基酯,更优选为具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基 酯,进一步优选为具有碳原子数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。特别优 选可列举为,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 以及(甲基)丙烯酸叔丁酯。另外,在本发明中,在将单体成分总体设为100 质量%的情况下,其特别优选含有30质量%以上且低于99质量%的(甲基) 丙烯酸甲酯。最优选含有30质量%以上且低于99质量%的甲基丙烯酸甲酯。
[其它成分]
(A)丙烯酸共聚物也可包括含有烷氧基甲硅烷基的成分(A1)和不含有烷 氧基甲硅烷基的成分(A2)以外的其它的单体成分。作为其它的单体成分,可 列举N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、丙 酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等的丙 烯酸类单体以外的乙烯类单体等。在将成分(A)的单体成分总体设为100质 量%的情况下,该其它的单体成分的含量为49质量%以下,优选为20质量 %以下,更优选为0质量%。
<(B)钛化合物>
(B)成分的钛化合物为以下述通式(1)表示的有机钛化合物,且含有乙酰 丙酮化物(C5H7O2)、异丙氧化物(i-C3H7O)以及乙酰乙酸乙酯(C6H9O3)中的至 少一种。优选含有乙酰丙酮化物(C5H7O2)以及异丙氧化物(i-C3H7O)中的至少 一种(即,在通式(1)中,1≦a+b≦4)。进一步优选仅含有乙酰丙酮化物 (C5H7O2)(即,在通式(1)中,b=4)。
Ti(i-C3H7O)a(C5H7O2)b(C6H9O3)c (1)
需要说明的是,在通式(1)中,a、b以及c分别为0~4的任意的整数, 且满足a+b+c=4,但a、b以及c优选分别为0、2或4,特别优选可列举为 a=0、b=4、c=0的组合;a=2、b=2、c=0的组合;a=4、b=0、c=0的组合; a=2、b=0、c=2的组合;a=0、b=0、c=4的组合以及a=0、b=2、c=2的 组合等。
该(B)成分在能够提高本发明的底漆组合物对于基材的粘着性的同时, 还发挥着缩短固化性组合物和底层涂料组合物显现出粘着性为止的时间的 粘着促进剂的作用。
相对于(A)成分的100质量份,(B)成分的配合量为0.3~10质量份。优选 为0.3~5质量份,更优选为0.4~3质量份,进一步优选为0.45~2.5质量份。 (B)成分的配合量如果低于0.3质量份,则由于粘着性的显现变慢,从而导致 在短时间内得不到所希望的粘着性;另外,(B)成分的配合量在超出10质量 份的情况下,则由于底层涂料组合物的储藏稳定性降低,进而得不到在进行 制备并经过长期间后的底层涂料组合物对各种基材的粘着性,从而导致已施 工的固化性组合物的固化物大多随同底层涂料组合物从基材剥离。
作为含有这样的四乙酰丙酮钛化合物的市场销售商品,可列举,例如, ORGATIXTC-401(松本精细化工有限公司制造)(含有65质量%的通式(1) 中以a=0、b=4、c=0的组合所表示的Ti(C5H7O2)4的四乙酰丙酮钛化合物的 异丙醇溶液)、ORGATIX TC-100(松本精细化工有限公司制造)(含有75质 量%的通式(1)中以a=2、b=2、c=0的组合表示的Ti(i-C3H7O)2(C5H7O2)2的 二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛化合物的异丙醇溶液)、ORGATIX TA-10(松本 精细化工有限公司制造)(含有99质量%的通式(1)中以a=4、b=0、c=0的组 合表示的Ti(i-C3H7O)4的四异丙氧基钛化合物)、ORGATIX TC-750(松本精 细化工有限公司制造)(含有95质量%的通式(1)中以a=2、b=0、c=2的组合 表示的Ti(i-C3H7O)2(C6H9O3)2的二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛化合物的异 丙醇溶液)。其中,从粘着性的观点考虑,优选为ORGATIX TC-401。
作为(B)成分,其可使用,将钛酸烷基酯和/或含有烷氧基的钛螯合物与 乙酰丙酮,以相对于含有钛的化合物中的钛原子1摩尔、乙酰丙酮为0.8摩 尔以上且低于2.0摩尔的比例进行混合而制备的混合物。在使用这样制备的 (B)成分的情况下,可以在制备本发明的底层涂料组合物之前进行预先混合, 也可以在制备本发明的底层涂料组合物时分别加入,在该底层涂料组合物中 进行混合来制备。
另外,(B)成分,也可以通过以相对于含有钛的化合物中的烷氧基1摩 尔、乙酰丙酮为0.8摩尔以上且低于2.0摩尔的比例混合四烷氧基钛和/或含 有烷氧基的钛螯合物与乙酰丙酮而制备。
<(C)溶剂>
(C)成分的溶剂通过溶解或分散(A)成分和(B)成分,从而使涂布操作变得 容易,并赋予快干性而被使用。(C)成分的溶剂的种类,只要不使底层涂料 组合物失去透明性和均匀性的溶剂都可使用,并无特别地限制。但一般依据 作为对象的粘附体的耐溶剂性和毛刷作业条件等而选定。
这样的溶剂,作为(A)成分的良好溶剂,可列举,丙酮、甲基乙基酮等 的酮类;乙酸乙酯和乙酸丁酯等的酯类;甲苯、二甲苯等的芳香烃类。另外, 作为(A)成分的不良溶剂,可使用醇类、脂肪烃类。作为醇类的例,可列举, 例如,甲醇、乙醇、异丙基醇、2-乙基-1-己醇。作为脂肪烃类,可列举,例 如,正己烷、正庚烷、异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)。
相对于(A)成分的100质量份,(C)成分的配合量为100~5000质量份, 优选为200~3000质量份,更优选为300~1000质量份。(C)成分的配合量如 果低于100质量份,则在涂布底层涂料组合物且使其干燥后,其残存于基材 表面的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸共聚物的膜厚度过厚,从而不仅导致其 膜容易从基材剥离,而且由于丙烯酸共聚物的使用量增加从而导致成本性亏 损。相对于此,(C)成分的配合量如果超出5000质量份,则干燥后的底层涂 料组合物的层过薄,从而导致提高粘着性的作用丧失。
<(D)添加剂>
作为(D)成分的添加剂,为了提高本发明的底层涂料组合物的储藏稳定 性等,根据需要,作为任意成分也可含有烷基三烷氧基硅烷和乙酰丙酮等。 在(D)成分中,作为烷基三烷氧基硅烷,可列举,例如,甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷。其中,优选为甲基三甲氧基硅烷、乙酰丙酮。
相对于(A)成分的100质量份,(D)成分的配合量为0.1~100质量份,优 选为0.5~10质量份,更优选为1~5质量份。(D)成分的配合量如果低于0.1 质量份,则底层涂料组合物在储藏中粘度增加,从而导致至凝胶化的期间加 快;另一方面,(D)成分的配合量在高于100质量份时,虽在性能方面基本 上无碍,但会导致成本性亏损。
<其它的添加剂>
在本发明的底层涂料组合物中,在无损于其性能的范围内可添加其它的 任意成分。作为这些成分,可列举作为硅烷醇缩合催化剂的二甲氧基二丁基 锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物; 乙酰丙酮铝等烷氧基铝;乙酰丙酮锆等烷氧基锆;作为粘着赋予剂可列举为 硅烷偶联剂等。它们的种类和添加量可依据用途而选定。
<使用底层涂料组合物的粘着方法>
为了使用本发明的底层涂料组合物使室温固化性有机聚硅氧烷组合物 (代表性的为缩合反应固化型的室温固化性硅橡胶组合物)的固化物粘着且固 化在各种基材上,用刷子等将本发明的底层涂料组合物涂布于各种基材表面 且使其干燥后,再使固化性组合物接触且固化在该涂布面上,所述各种基材 是指金属、涂装金属(例如,已涂装了以丙烯酸树脂和氟树脂作为主要成分 的涂料的铝等的涂装金属表面)或有机树脂等。
涂布后的底层涂料组合物的干燥时间,在常温(25℃)下优选为5分钟 ~480分钟的范围,更优选为10分钟~120分钟的范围。干燥时间如果少于5 分钟,则溶剂的干燥不充分,从而得不到干燥后的底层涂料层的强度。另外, 如果干燥时间超过480分钟,则空气中的尘埃或灰尘等污染物质附着在表面 的可能性加大,有可能阻碍粘着。
需要说明的是,本发明的底层涂料组合物,作为粘着性赋予剂、粘着性 改进剂以及粘着显现性改进剂,对将室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化 物(硅橡胶)粘着在各种基材上是有效的,而且,在室温固化性有机聚硅氧烷 组合物以外,对在与底层涂料组合物之间能够产生硅氧烷键的具有甲硅烷基 的固化性组合物,例如,改性硅酮类固化性组合物、硅烷化聚氨酯类也是有 效的。
[实施例]
以下,虽依据实施例对本发明进行详细地说明,本发明并不受下述实施 例的限定。
<(A)丙烯酸共聚物的制备>
基于表1所示的成分,依据下述的制备方法制备了合成例1~4的各共聚 物。
[合成例1]
将乙酸乙酯150.0g和异丙醇150.0g添加在具备通有10℃的冷却水的回 流冷却管、旋转式搅拌机、氮导入管以及温度计的5L玻璃制四颈烧瓶中, 在通入氮气的条件下进行了混合。接下来,添加甲基丙烯酸甲酯20.0g、甲 基丙烯酸正丁酯20.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯2.0g进行混 合,并使用油浴将烧瓶内的混合溶液的温度加热至80℃。接下来,添加2,2'- 偶氮二(2-甲基丁腈)1.5g并进行混合,使其溶解。将甲基丙烯酸甲酯60.0g、 甲基丙烯酸正丁酯60.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯6.0g的混 合液加入滴液漏斗中,并用2小时将该混合液滴加在烧瓶中。此时,将烧瓶 内的溶液温度调整为75℃~80℃。滴加结束后,进一步在80℃条件下熟化2 小时后结束利用油浴进行的加热,然后将其冷却到40℃。冷却后,再添加 乙酸乙酯200.0g和异丙醇300.0g,并混合至均匀,从而合成了无色透明的丙烯酸共聚物溶液。
[合成例2]
将乙酸乙酯150.0g和异丙醇150.0g添加在具备通有10℃的冷却水的回 流冷却管、旋转式搅拌机、氮导入管以及温度计的5L玻璃制四颈烧瓶中, 在通入氮气的条件下进行了混合。接下来,添加甲基丙烯酸甲酯40.0g、3- 三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯2.0g进行混合,并使用油浴将烧瓶内 的混合溶液的温度加热至80℃。接下来,添加2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)1.5g 并进行混合,使其溶解。将甲基丙烯酸甲酯120.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙 基甲基丙烯酸酯6.0g的混合液加入滴液漏斗中,并用2小时将该混合液滴 加在烧瓶中。此时,将烧瓶内的溶液温度调整为75℃~80℃。滴加结束后, 进一步在80℃条件下熟化2小时后结束利用油浴进行的加热,然后将其冷 却到40℃。冷却后,再添加乙酸乙酯200.0g和异丙醇300.0g,并混合至均 匀,从而合成了无色透明的丙烯酸共聚物溶液。
[合成例3](比较合成例)
将乙酸乙酯150.0g和异丙醇150.0g添加在具备通有10℃的冷却水的回 流冷却管、旋转式搅拌机、氮导入管以及温度计的5L玻璃制四颈烧瓶中, 在通入氮气的条件下进行了混合。接下来,添加甲基丙烯酸甲酯15.0g、甲 基丙烯酸正丁酯15.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯12.0g进行混 合,并使用油浴将烧瓶内的混合溶液的温度加热至80℃。接下来,添加2,2'- 偶氮二(2-甲基丁腈)1.5g并进行混合,使其溶解。将甲基丙烯酸甲酯45.0g、 甲基丙烯酸正丁酯45.0g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯36.0g的混 合液加入滴液漏斗中,并用2小时将该混合液滴加在烧瓶中。此时,将烧瓶 内的溶液温度调整为75℃~80℃。滴加结束后,进一步在80℃条件下熟化2 小时后结束利用油浴进行的加热,然后将其冷却到40℃。冷却后,再添加 乙酸乙酯200.0g和异丙醇300.0g,并混合至均匀,从而合成了无色透明的 丙烯酸共聚物溶液。
[合成例4](比较合成例)
除了将甲基丙烯酸正丁酯替换为甲基丙烯酸叔丁酯外,与合成例3同样 地合成了无色透明的丙烯酸共聚物溶液。
表1
(单位:g)
<实施例和比较例>
基于表2所示的成分,依据下述的制备方法制备了实施例1~7和比较例 1~3。
[实施例1]
将乙酸乙酯40质量份、异丙醇30质量份、2-乙基-1-己醇4.8质量份、 异辛烷40质量份以及甲基三甲氧基硅烷2.0质量份添加于合成例1所获得 的丙烯酸共聚物溶液577质量份(含有(A)成分的丙烯酸共聚物100质量份、 乙酸乙酯208质量份以及异丙醇268质量份)中。接下来,再添加含有65质 量%四乙酰丙酮钛的四乙酰丙酮钛的异丙醇溶液(ORGATIX TC-401松本 精细化工有限公司制造)1.2质量份(即,以四乙酰丙酮钛的质量换算为0.78 质量份),并进行混合,从而获得了淡黄色透明的底层涂料组合物。
[实施例2]
添加含有75质量%二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的二异丙氧基双(乙酰丙 酮)钛的异丙醇溶液(ORGATIX TC-100松本精细化工有限公司制造)0.84质 量份(即,以二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的质量换算为0.63质量份)和乙酰丙 酮0.36质量份来代替实施例1中的含有65质量%四乙酰丙酮钛的四乙酰丙 酮钛的异丙醇溶液(ORGATIX TC-401松本精细化工有限公司制造)1.2质 量份,从而获得了淡黄色透明的底层涂料组合物。
[实施例3]
添加四异丙氧基钛(有效成分99质量%、松本精细化工有限公司制造 ORGATIXTA-10)0.48质量份(即,以四异丙氧基钛的质量换算为0.48质量 份)和乙酰丙酮0.72质量份来代替实施例1中的含有65质量%四乙酰丙酮钛 的四乙酰丙酮钛的异丙醇溶液1.2质量份(ORGATIX TC-401松本精细化工 有限公司制造),从而获得了淡黄色透明的底层涂料组合物。
[实施例4]
在实施例1中,除使用合成例2的丙烯酸共聚物溶液来替代合成例1的 丙烯酸共聚物溶液以外,与实施例1同样地获得了底层涂料组合物。
[实施例5]
添加二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(有效成分95质量%以上、松本精 细化工有限公司制造ORGATIX TC-750)1.2质量份(即,以二异丙氧基双 (乙酰乙酸乙酯)钛的质量换算为1.14质量份~1.2质量份)来替代实施例1中 的含有65质量%四乙酰丙酮钛的四乙酰丙酮钛的异丙醇溶液1.2质量份 (ORGATIX TC-401松本精细化工有限公司制造),除此以外,与实施例1 同样地获得了淡黄色透明的底层涂料组合物。
[实施例6]
除未添加乙酰丙酮0.36质量份以外,与实施例2同样地获得了底层涂 料组合物。
[实施例7]
除未添加乙酰丙酮0.72质量份以外,与实施例3同样地获得了底层涂 料组合物。
[比较例1]
除未添加含有65质量%四乙酰丙酮钛的四乙酰丙酮钛的异丙醇溶液(松 本精细化工有限公司制造ORGATIX TC-401)1.2质量份以外,与实施例1 同样地获得了底层涂料组合物。
[比较例2]
在实施例1中,使用合成例3(比较合成例)的丙烯酸共聚物溶液来替代 合成例1的丙烯酸共聚物溶液,除此以外,以与实施例1同样地获得了底层 涂料组合物。
[比较例3]
在实施例1中,使用合成例4(比较合成例)的丙烯酸共聚物溶液来替代 合成例1的丙烯酸共聚物溶液,除此以外,以与实施例1同样地获得了底层 涂料组合物。
表2
(单位:质量份)
*1乙酸乙酯包含丙烯酸共聚物溶液中的乙酸乙酯。
*2异丙醇包含丙烯酸共聚物溶液中的异丙醇和(B)成分溶液中的异丙醇。
<粘着性的评价>
依据以下的方法,对实施例1~7、比较例1~3中得到的各底层涂料组合 物进行了相对于铝涂板的粘着性的评价。
[试验片的准备]
在将各底层涂料组合物用毛刷涂布在丙烯酸电泳涂装铝板上,且在23 ℃、相对湿度(RH)50%的条件下放置30分钟后,再将脱醇型的双成分型硅 酮类密封材料(SEALANT-FC-295SG:信越化学工业株式会社制造)的主剂与 固化剂混合而成的混合物涂布在已涂布有各底层涂料组合物的铝板的涂布 面上,再用抹刀成型为宽10mm、长50mm、厚2mm的形状,并将其作为试 验片。
[粘着性试验]
在将该试验片在以下的条件下进行熟化后,用刀切断硅酮类密封材料的 固化物,并用手剥离该切断部(用手撕拉)。通过观察其剥离状态(由刀切断的 手剥离试验),对粘附体与底层涂料组合物的粘接界面的状态进行了评价。
[粘着表现性]
在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行熟化4小时后,再通过上述 由刀切断的手剥离试验对粘着表现性进行了评价。其评价标准为,将密封材 料的凝聚破坏的面积的比例为100%的情况标记为◎,密封材料的凝聚破坏 的面积的比例为80%以上且低于100%的情况标记为○,密封材料的凝聚破 坏的面积的比例为50%以上且低于80%的情况标记为△,密封材料的凝聚破 坏的面积的比例为低于50%的情况标记为×。将使用了各底层涂料组合物的 情况下的粘着表现性的试验结果示于表3。需要说明的是,该硅酮类密封材 料是在混合主剂与固化剂1小时后发生固化和橡胶化的快速固化密封材料。
[初期粘着性]
通过在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行熟化7天后,再用与上 述的粘着表现性试验方法同样的方法对初期粘着性进行了评价。将使用了各 底层涂料组合物的情况下的初期粘着性的试验结果示于表3。
[耐水粘着性]
通过在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行熟化7天后,在50℃的 温水中浸渍7天后,再用与上述的粘着表现性试验方法同样的方法对耐水粘 着性进行了评价。将使用了各底层涂料组合物的情况下的耐水粘着性的试验 结果示于表3。
表3
<储藏稳定性的评价>
依据以下的方法,对实施例1~4中得到的各底层涂料组合物的储藏稳定 性进行了评价。
[储藏稳定性]
将得到的各底层涂料组合物密封在玻璃瓶内,且在调整为50℃的干燥 机中静置28天后取出,通过风冷使其回到23℃,再用与上述(对丙烯酸电泳涂装铝的粘着表现性、初期粘着性以及耐水粘着性)同样的条件和方法对粘 附体与底层涂料组合物的粘接界面的状态进行了评价。
在上述(对丙烯酸电泳涂装铝的粘着表现性、初期粘着性以及耐水粘着 性)试验的结果与所有的试验中的结果相同或凝聚破坏的比例增加的情况 下,标记为○;在任意1个试验中凝聚破坏的比例降低的情况下,标记为×。 将储藏稳定性的试验结果示于表4。由此,能够验证在底层涂料组合物以未 使用状态长期间保存后再使用的情况下是否能够发挥其性能。
表4
如实施例所示可知,本发明的组合物不仅对于用于建筑密封材料的各种 粘附体具有良好的粘着性,而且储藏稳定性也优异。
工业实用性
本发明可适用于作为建筑密封材料和一般工业用密封材料以及作为粘 着剂所使用的室温固化性有机聚硅氧烷组合物与各种粘附体的粘着。

Claims (5)

1.一种底层涂料组合物,其是提高室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物与选自有机树脂、金属及涂装后的金属表面的基材的粘着性的底层涂料组合物,其中,
所述底层涂料组合物至少包含:
100质量份的成分(A)、0.3~10质量份的成分(B)及100~5000质量份的溶剂(C),
所述成分(A)是将包括含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A1)与不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯(A2)的单体成分进行共聚反应而得到的丙烯酸共聚物,其中,将该成分(A)的单体成分总体设为100质量%时,包含1~5质量%的(A1)含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯与80~99质量%的(A2)不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯,并且,作为成分(A2)含有30质量%以上且低于99质量%的(甲基)丙烯酸甲酯,
成分(B)是以下述通式(1)表示的钛化合物,
Ti(i-C3H7O)a(C5H7O2)b(C6H9O3)c (1)
a、b及c为0~4的任意整数,且满足a+b+c=4。
2.如权利要求1所述的底层涂料组合物,其中,在将所述成分(A)的丙烯酸共聚物总体设为100质量%时,所述成分(A1)的含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯和成分(A2)的不含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯以外的其它的单体成分为0质量%。
3.如权利要求1所述的底层涂料组合物,其中,所述成分(B)是通过以下方式制备的:将(B1)四烷氧基钛和/或含有烷氧基的钛螯合物和(B2)乙酰丙酮,以相对于(B1)中的钛化合物中的烷氧基1摩尔、(B2)乙酰丙酮为0.8摩尔以上且低于2.0摩尔的比例进行混合。
4.如权利要求1所述的底层涂料组合物,其还包含1~100质量份的烷基三烷氧基硅烷(D)。
5.如权利要求1所述的底层涂料组合物,其中,所述成分(B)的钛化合物是所述通式(1)中a=2且b和c为满足b+c=2的整数的化合物。
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