KR20210110832A - 프라이머 조성물 - Google Patents

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세메다인 가부시키 가이샤
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Abstract

다공질 건재(建材)에 적용해도 프라이머 조성물이 다공질 건재에 침투하기 어렵고, 높은 조막성(造膜性)을 발휘할 수 있으며, 도포 후의 막 강도가 강고하고, 다공질 건재에 대해서도 실링재를 양호하게 접착할 수 있으며, 선(先)타설 실링재에 대해 이용하는 경우의 이음 타설성(jointing ability)도 우수한 프라이머 조성물을 제공한다. 프라이머 조성물은, (A) 수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율이 80 중량% 이상이고, 중량 평균 분자량이 60,000 이상인 메타크릴산메틸계 중합체와, (B) 수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율이 80 중량% 미만인 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체를 함유한다.

Description

프라이머 조성물
본 발명은 프라이머 조성물에 관한 것이다.
종래, 주택 건축에 있어서, 실링재의 외벽재 피착면에의 시공 전에 상기 피착면에 프라이머가 도포되고 있다. 외벽재 등의 피착면에 프라이머를 도포함으로써, 피착체와 실링재의 접착성을 향상시켜, 표면 강도가 취약한 피착면을 강화할 수 있다. 그리고, 최근, 주택의 장수명화, 메인터넌스 프리 등의 요구에 의해, 고내구 성능을 갖는 외벽재 및 실링재가 개발되고, 이에 맞춰, 건축용 실링재용의 프라이머에 대해서도 고내구 성능이 요구되고 있다.
또한, 목조 주택의 외벽재로서는, 요업계 또는 목질계의 사이딩 보드가 많이 이용되고 있는 바, 이들 사이딩 보드는 다공질이기 때문에, 수분의 영향을 받기 쉽고 프라이머가 침투하기 쉽다. 그 때문에, 외벽재 피착면에 있어서 프라이머의 조막성(造膜性)이 저하되는 등의 이유에 의해, 양호한 접착 내구성, 특히 습윤 조건에 있어서의 접착 내구성이 반드시 얻어지지 않았다.
그래서, (A) 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수 분해성기를 갖고, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 규소 함유기를 적어도 1개 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 함유하는 프라이머 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조.). 특허문헌 1에 따른 프라이머 조성물에 있어서는, 장기간의 접착성을 개선할 수 있다. 또한, (A) 규소 원자에 결합한 수산기 혹은 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산 수지, (B) 아미노기 함유 실란 화합물, (C) 알콕시실릴기 함유 이소부틸렌계 폴리머, (D) 촉매로서 주석(IV) 화합물, 및 (E) 유기 용제를 포함하는 프라이머 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조.). 특허문헌 2에 따른 프라이머 조성물에 있어서는, 다공질면용으로서 이용할 수 있는 것이 제안되어 있다.
한편, 실링재를 피착면 등의 시공부에 시공한 후에, 상기 실링재의 열화 등에 의해 상기 시공부를 개수 등을 할 필요가 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 기존의 실링재, 즉, 선(先)타설 실링재를 제거한 후에 신규의 실링재(후(後)타설 실링재)를 시공하는 바, 선타설 실링재를 완전히 제거할 수 없는 경우가 있다. 이 경우, 선타설 실링재에 후(後)타설 실링재를 이음 타설하지 않으면 안 된다. 이 실링재의 이음 타설에 있어서는, 선타설 실링재 및 후타설 실링재끼리가 양호한 접착성을 갖는 것을 요하는 바, 접착성이 원하는 목표까지 미치지 않는 경우가 많아, 일반적으로, 이음 타설에 있어서도 프라이머가 이용된다.
그러나, 실링재의 이음 타설에 있어서, 프라이머를 이용했다고 해도, 이들 실링재끼리의 이음 타설성(jointing ability)이 뒤떨어지거나, 또는 이음 타설할 수 없다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
그래서, a) 이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트와, b) 에폭시실란 화합물과, c) 소정의 식으로 표시되는 구조를 갖는 아미노실란 화합물, 소정의 식으로 표시되는 구조를 갖는 아미노실란 화합물 및 소정의 식으로 표시되는 구조를 갖는 케티민실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물과, d) 조막 수지를 함유하고, b) 에폭시실란 화합물이, 소정의 식으로 표시되는 에폭시실란의 적어도 1종의 축합물, 또는 소정의 식으로 표시되는 에폭시실란의 적어도 1종과 소정의 식으로 표시되는 알콕시실란의 적어도 1종의 축합물인 변성 실리콘계 실링재의 이음 타설용 프라이머 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조.).
또한, 프라이머 조성물은, 실링재의 단순한 부자재가 아니라, 예컨대, 다공질 물질의 내부로부터 실링재 접착면에의 물, 알칼리 등의 침출 저감이나, 피착체 혹은 실링재로부터의 가소제 등의 이행을 저감하는 역할도 요구되고 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조.).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제11-343429호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-86990호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4802448호 공보
비특허문헌 1: 건축용 실링재 핸드북, 일본 실링재 공업회, 2017년, 19
그러나, 특허문헌 1에 기재된 프라이머 조성물은, 유리나 금속에 대한 접착성을 개선할 수 있으나, 다공질 건재(建材)에 대해서는 충분한 효과를 발휘할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 프라이머 조성물은, 다공질면에 적용될 수 있다고 되어 있으나, 접착 내구성에 대해서는 실용상, 충분한 내구성을 발휘하지 않는다. 즉, 최근의 기술 혁신, 재료 등의 최적화, 제조 공정의 간소화, 및/또는 단축화 등에 의해, 프라이머에 요구되는 특성 등도 고도화되고 있는 바, 종래의 프라이머(프라이머 조성물)에는, 요업계 사이딩 보드나 알루미늄칠판 등의 각종 피착체에 대한 접착성(예컨대, 초기 접착성, 내수 접착성, 및 내열 접착성) 등을 높은 수준으로 만족시키는 프라이머 조성물이 존재하지 않고, 이들 특성의 한층 더한 개선이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 이음 타설용 프라이머 조성물은, 이음 타설성을 아미노실란에 의해 발휘시키고 있는 것에 불과하며, 선타설 실링재에 대한 이음 타설성(상태(常態) 접착성, 내수 접착성) 등을 높은 수준으로는 만족시키지 않기 때문에, 이음 타설용의 프라이머 조성물의 이들 특성의 한층 더한 개선이 요구되고 있다. 또한, 프라이머 조성물에는 다공질 물질 내부로부터 실링재 접착면에의 물이나 알칼리 등의 침출 저감이나 피착체나 실링재로부터의 가소제 등의 이행 저감을 실현하는 특성(이하, 본 명세서에 있어서, 이 특성을 「배리어성」이라고 칭한다.)도 요구된다.
그래서, 본 발명의 목적은, 다공질 건재에 적용해도 프라이머 조성물이 다공질 건재에 침투하기 어렵고, 높은 조막성을 발휘할 수 있으며, 도포 후의 막 강도가 강고하고, 다공질 건재에 대해서도 실링재를 양호하게 접착할 수 있는 프라이머 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 선타설 실링재에 대해 이용하는 경우의 이음 타설성도 우수한 프라이머 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, (A) 수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율이 80 중량% 이상이고, 중량 평균 분자량이 60,000 이상인 메타크릴산메틸계 중합체와, (B) 수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율이 80 중량% 미만인 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체를 함유하는 프라이머 조성물이 제공된다.
또한, 상기 프라이머 조성물은, (C) 아미노기 함유 실란을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물은, (D) 에폭시 수지를 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물은, (E) 실란계 가교제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 프라이머 조성물에 의하면, 다공질 건재에 적용해도 프라이머 조성물이 다공질 건재에 침투하기 어렵고, 높은 조막성을 발휘할 수 있으며, 도포 후의 막 강도가 강고하고, 다공질 건재에 대해서도 실링재를 양호하게 접착할 수 있으며, 선타설 실링재에 대해 이용하는 경우의 이음 타설성도 우수한 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
<수치, 및 용어의 정의·의의>
본 명세서에 있어서 이용하는 용어의 정의·의의는 이하와 같다.
(실온의 정의)
본 명세서에 있어서의 「실온(상온)」이란, 23℃의 온도이다.
(용어의 의의: 실온에서 고체(형))
본 명세서에 있어서, 「실온에서 고체(형)」라고 하는 용어는, 대상이 되는 물질(예컨대, 소정의 조성물)이 결정성의 물질, 부분적으로 결정성의 물질, 및/또는 유리형 비정질이고, 23℃보다 높은 연화점(환구법(環球法)에 의한 측정값), 혹은 융점을 갖는 것을 의미한다. 여기서 융점은, 예컨대, 동적 시차 열량 측정(시차 주사형 열량 측정[DSC])에 의해, 가열 조작 중에 측정한 곡선의 최대값이며, 대상의 재료가 고체 상태로부터 액체 상태로 전이하는 온도이다.
(중량 평균 분자량)
본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 예컨대, HLC-8220(도소(주) 제조)을 이용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 하기의 조건으로 측정할 수 있다.
사용 칼럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×2개, TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-M×1개, TSKgel SuperMultiporeHM-L×1개
용매: THF
유속: 1.0 ㎖/min
측정 온도: 40℃
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고 칭하는 경우가 있다.)는 단량체 성분의 종류나 양으로부터 하기 Fox식을 이용하여 용이하게 추정할 수 있다.
1/Tg = W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn (Fox식)
상기 Fox식 중, Tg는, 예컨대, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도(K)이고, W1, W2, …, Wn은, 각 모노머의 중량 분률이며, Tg1, Tg2, …, Tgn은, 각 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도이다. 또한, 상기 Fox식에 이용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도는, 문헌에 기재되어 있는 값을 이용할 수 있고, 예컨대, 미쓰비시 레이온 가부시키가이샤의 아크릴에스테르 카탈로그(1997년도판)나 기타오카 교죠 저술, 「신 고분자 문고 7 도료용 합성 수지 입문」, 고분자 간행회, p168∼p169 등에 기재되어 있다.
<프라이머 조성물의 개요>
프라이머 조성물에 요구되는 각 특성을 향상시키는 관점에서, 본 발명자는 여러 가지로 검토하였다. 예컨대, 아미노실란을 이용함으로써 변성 실리콘계 실링재와의 상용성이 우수하고, 상기 실링재에 대한 이음 타설성이 개선되는 것이 알려져 있으나, 종래 기술에 있어서는 아크릴 성분을 조막 수지로서 이용하여(예컨대, 일본 특허 제4802448호), 아크릴 성분에 의한 접착 부여성 향상의 인식이 되어 있는 종래 기술은 없었다. 본 발명자는, 프라이머 조성물에 있어서의 아크릴 성분의 접착 부여성을 발견하고, 그 특성을 최대한 발휘시키는 구성을 검토하였다. 그 결과, 소정의 아크릴계 중합체와, 실릴기 함유 중합체를 이용함으로써, 다공질 건재에 침투하기 어렵고, 높은 조막성을 발휘하며, 도포 후의 막 강도가 강고하고, 다공질 건재에 대해서도 실링재를 양호하게 접착할 수 있으며, 이음 타설성도 우수한 프라이머 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, (A) 메타크릴산메틸계 중합체(이하, 성분 (A)라고 칭한다.)와, (B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체(이하, 성분 (B)라고 칭한다.)를 함유하는 조성물이다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, (C) 아미노기 함유 실란(이하, 성분 (C)라고 칭한다.), (D) 에폭시 수지(이하, 성분 (D)라고 칭한다.), (E) 실란계 가교제(이하, 성분 (E)라고 칭한다.), 및/또는 그 외의 첨가제를 함유해도 좋다.
<프라이머 조성물의 상세>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 소정의 중량 평균 분자량의 (A) 메타크릴산메틸계 중합체와, 소정의 중량 평균 분자량의 (B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체를 함유하여 구성된다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (B)에, 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E), 및/또는 그 외의 첨가제를 첨가하여 본 발명에 따른 프라이머 조성물을 조제할 수도 있다. 그리고, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 실온에서 습기 경화하는 성질을 갖는다.
<(A) 메타크릴산메틸계 중합체>
본 발명에 따른 (A) 메타크릴산메틸계 중합체로서는, 상온에서 고체인 수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율이 80 중량% 이상이고, 중량 평균 분자량 Mw(GPC[겔 침투 크로마토그래피]법에서의 폴리메틸메타크릴레이트 환산 겉보기 중량 평균 분자량)가 60,000 이상인 수지가 바람직하다.
수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율을 80 중량% 이상, 중량 평균 분자량을 60,000 이상으로 함으로써, 본 발명에 따른 프라이머 조성물을 다공질 건재에 적용한 경우라도, 다공질 건재에 프라이머 조성물이 침투하기 어려워진다. 그 결과, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 높은 조막성을 발휘할 수 있고, 도포 후의 막 강도가 강고해지며, 우수한 접착성을 발휘한다.
상기 수지에는, 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체, 또는 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시아크릴레이트, 무수 말레산, 스티렌, 혹은 α-메틸스티렌 등의 공중합 가능한 모노머 중 어느 하나 이상과의 공중합체 등이 포함된다.
공중합 가능한 모노머로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬아크릴레이트, 및 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, (메트)아크릴산이 보다 바람직하며, 메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다. 메틸메타크릴레이트가 이들 모노머와 공중합함으로써, 성분 (A)의 용제에 대한 용해성이 증가하고, 본 발명에 따른 프라이머 조성물의 점도가 적당한 점도(증점)가 되어, 다공질 건재에 침투하기 어려워진다. 그 때문에, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 높은 조막성을 발휘할 수 있고, 도포 후의 막 강도가 강고해지며, 우수한 접착성을 발휘한다.
성분 (A)의 시판품으로서는, 예컨대, 메틸아크릴레이트와의 공중합체인 델파우더(등록 상표) 80N(아사히 가세이 고교 제조, 폴리메타크릴산메틸, 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트 = 97.5/2.5 중량비, 중량 평균 분자량 100,000, 환원 점도 0.54 데시리터/g, 유리 전이 온도 105℃)이나, (메트)아크릴산과의 공중합체인 다이아날(등록 상표) BR-84(미쓰비시 레이온사 제조, 폴리메타크릴산메틸, 중량 평균 분자량 100,000, 유리 전이 온도 105℃, 산가: 6.5 mgKOH/g) 등을 들 수 있다.
성분 (A)는, 중량 평균 분자량 Mw가, 60,000 이상이 바람직하고, 70,000 이상이 보다 바람직하며, 80,000 이상이 더욱 바람직하고, 90,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 성분 (A)는, 중량 평균 분자량 Mw가, 통상, 200,000 이하가 바람직하고, 180,000 이하가 보다 바람직하며, 160,000 이하가 더욱 바람직하고, 140,000 이하가 특히 바람직하다. 성분 (A)의 중량 평균 분자량 Mw가 60,000 이상이면, 프라이머 조성물의 배리어성, 접착 내구성, 및 다공질면에의 접착성이 증가하고, 중량 평균 분자량 Mw가 200,000 이하이면, 프라이머 조성물의 양호한 접착 내구성, 작업성, 및 다공질면에의 접착성이 얻어진다.
또한, 성분 (A) 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율은 80 중량% 이상이 바람직하고, 90 중량% 이상이 보다 바람직하며, 95 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 그리고, 성분 (A)의 유리 전이 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하며, 95℃ 이상이 더욱 바람직하고, 140℃ 이하가 바람직하며, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 110℃ 이하가 더욱 바람직하다.
프라이머 조성물에 대한 성분 (A)의 첨가량은, 1% 이상이 바람직하고, 2% 이상이 보다 바람직하며, 3% 이상이 더욱 바람직하고, 20% 이하가 바람직하며, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하다. 프라이머 조성물에의 첨가량이 20%를 초과하면, 도포 작업 시의 점도가 높아짐으로써 작업성이 저하되는 경우가 있고, 1% 미만에서는 다공질 건재에의 도포 시에 프라이머 조성물이 다공질 건재에 침투하여, 높은 조막성을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이 첨가량은, 프라이머 조성물 전체의 질량을 100%로 한 경우의 비율을 나타낸다.
<(B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체>
(B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체는, 알콕시실릴기를 갖고, 상온에서 고체인 메타크릴산메틸을 필수 모노머로 한 (메트)아크릴에스테르 중합체이다.
본 발명에 따른 (B) 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체로서는, 수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율이 80 중량% 미만이고, 중량 평균 분자량 Mw(GPC[겔 침투 크로마토그래피]법에서의 폴리스티렌 환산 겉보기 중량 평균 분자량)가 60,000 미만인 수지가 바람직하다.
성분 (B)에 의해 프라이머 조성물은, 실링재의 경화물(선타설 실링재)에의 우수한 접착성을 발현하여, 양호한 이음 타설성을 실현한다. 또한, 성분 (B)와 후술하는 성분 (C)를 병용하는 경우, 실링재의 경화물(선타설 실링재)에 대한 보다 우수한 접착성과 양호한 이음 타설성이 발휘된다. 또한, 성분 (B)의 알콕시실릴기 및 후술하는 성분 (C)의 알콕시실릴기가 경화함으로써, 기재(사이딩 보드 등)에 대한 우수한 접착성을 발현한다. 또한, 성분 (B)의 실릴기와 성분 (C)의 실릴기가 가교함으로써, 기재에 대한 내온수 접착성을 향상시킬 수 있다.
(알콕시실릴기)
성분 (B)의 알콕시실릴기는, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 갖고, 실라놀 축합 반응에 의해 가교할 수 있는 기이다. 알콕시실릴기로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타내고, R1이 2개 이상 존재할 때, 이들은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. X는 알콕시실릴기를 나타내고, X가 2개 이상 존재할 때, 이들은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. a는 0, 1, 2, 또는 3을 나타낸다. 일반식 (1)의 알콕시실릴기에 있어서 a가 2 또는 3인 경우가 바람직하다. a가 3인 경우, a가 2인 경우보다 경화 속도가 커진다.
R1의 구체예로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 치환 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 바람직하고, 경화 속도가 커지는 관점에서는 α 탄소가 극성기로 치환된 치환 알킬기가 바람직하다.
X로 나타나는 알콕시실릴기로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 알콕시실릴기이면 된다. 알콕시기 중에서는 탄소수가 적은 기 쪽이 반응성은 높고, 메톡시기>에톡시기>프로폭시기의 순서와 같이 탄소수가 많아질수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라 선택할 수 있으나, 통상, 메톡시기나 에톡시기가 이용된다. 일반식 (1)로 나타나는 알콕시실릴기의 경우, 경화성을 고려하면 a는 2 이상이 바람직하다.
구체적으로, 알콕시실릴기로서는, 예컨대, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기(-Si(OR2)3); 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기(-SiR1(OR2)2)를 들 수 있다. 여기서 R1은 상기와 동일하고, R2는 메틸기나 에틸기와 같은 알킬기이다. 알콕시실릴기로서는, 반응성이 높은 점에서 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기가 바람직하고, 트리메톡시실릴기가 더욱 바람직하다. 유연성을 갖는 경화물을 얻는 관점에서 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기가 바람직하다.
또한, 알콕시실릴기는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알콕시실릴기는, 주쇄 혹은 측쇄, 또는 어디에도 존재하고 있어도 좋다.
성분 (B)의 알콕시실릴기의 수(평균값)는, 중합체 1분자당 0.3개 이상이 바람직하고, 0.5개 이상이 보다 바람직하며, 1개 이상이 더욱 바람직하고, 5개 이하가 바람직하며, 3개 이하가 보다 바람직하고, 2.5개 이하가 더욱 바람직하다. 분자 중에 포함되는 알콕시실릴기의 수가 0.3개 미만이 되면 경화성이 불충분해지고, 또한, 지나치게 많으면 그물코 구조가 너무 조밀해지기 때문에 양호한 기계 특성을 나타내지 않게 된다.
(알콕시실릴기의 도입 방법)
성분 (B)의 조제에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체에의 알콕시실릴기의 도입은 공지된 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 알콕시실릴기의 도입 방법의 예로서 다음의 방법을 들 수 있다.
(1) 알콕시실릴기를 갖는 불포화 화합물을 공중합한다.
(2) 알콕시실릴기를 갖는 개시제나 연쇄 이동제를 이용하여 중합한다.
(3) 수산기 등의 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중합체에 에폭시실란 등의 상기 작용기와 반응할 수 있는 다른 작용기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 반응시킨다.
이들 알콕시실릴기의 도입 방법 중, 알콕시실릴기를 용이하게 도입할 수 있는 관점에서, (1) 알콕시실릴기를 갖는 불포화 화합물을 공중합하는 방법이 바람직하다. 또한, (1)의 방법과 (2)의 방법을 병용하는 방법도 바람직하다. 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 금속 촉매로서의 티타노센디클로라이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(티타노센디클로라이드의 작용에 의해 개시제로서 작용하고, 연쇄 이동제로서도 작용한다.), 및 중합 정지제로서의 벤조퀴논 용액을 이용하여, WO2015-088021의 합성예 4에 준한 합성 방법을 이용함으로써, 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체로서의 트리메톡시실릴기 함유 (메트)아크릴계 중합체가 얻어진다.
(알콕시실릴기를 갖는 불포화 화합물)
공중합에 이용하는 알콕시실릴기를 갖는 불포화 화합물로서는 알콕시실릴기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르나 비닐실란이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예컨대, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 3-(메트)아크릴옥시프로필알콕시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알콕시실릴기를 갖는 알킬기의 탄소수가 10 이하, 바람직하게는 3 이하의 치환 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
(성분 (B)에 이용하는 알콕시실릴기를 갖는 단량체를 제외한 다른 단량체)
본 발명에 따른 성분 (B)에 이용하는 알콕시실릴기를 갖는 단량체를 제외한 다른 단량체로서는, 메타크릴산메틸을 필수적인 모노머 성분으로 하는, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 메타크릴산메틸계 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
-CH2C(R3)(COOR4)- (2)
일반식 (2) 중, R3은 수소 원자 혹은 메틸기, R4는 치환기를 가져도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 또한, (메트)아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르, 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 나타낸다.
본 발명에 따른 성분 (B)의 중합체의 합성에 이용하는 알콕시실릴기를 갖는 단량체 및 메타크릴산메틸을 제외한 다른 단량체로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1∼30인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 더욱 바람직하며, 알킬기의 탄소수가 1∼30이며 치환기를 갖지 않는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 화합물의 예로서는, 공지된 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.
또한, 실링재 경화물(선타설 실링재)에의 우수한 접착성을 발현하여, 양호한 이음 타설성을 실현하는 관점에서는, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 탄소수가 8 이상인 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 성분 (B)에 가요성을 부여하는 관점에서는, 아크릴산 n-부틸(Tg; -55℃), 아크릴산 2-에틸헥실(Tg; -70℃), 아크릴산라우릴(Tg; -3℃) 등의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 단락에 있어서의 유리 전이 온도는 호모폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르의 알킬기 등의 탄화수소기는, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자, 에폭시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 화합물의 예로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌쇄를 갖는 아크릴산에스테르 등의 고분자쇄를 갖는 불포화 화합물(매크로 모노머 혹은 매크로머)을 이용할 수도 있다.
또한, 성분 (B)의 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체 중에는, (메트)아크릴산에스테르 화합물 유래의 반복 단위에 더하여, 이들과 공중합성을 갖는 화합물 유래의 반복 단위를 포함해도 좋다. (메트)아크릴산에스테르 화합물과 공중합성을 갖는 화합물의 예로서는, (메트)아크릴산 등의 아크릴산; (메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물, 알킬비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물; 그 외에 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
(단량체의 사용 비율)
성분 (B)의 중합체 중의 메틸메타크릴레이트량은 80 중량% 미만이고, 20 질량% 이상이 바람직하며, 30 질량% 이상이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 화합물과 공중합성을 갖는 화합물의 사용 비율은, 성분 (B)의 중합체 중에 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하며, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 단, 매크로 모노머를 이용하는 경우, 매크로 모노머의 양이 성분 (B)의 중합체 중에 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(유리 전이 온도)
성분 (B)는, 0℃ 이상 120℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 유리 전이 온도는, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하며, 40℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하며, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 0℃ 미만이면 접착 직후의 접착 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도가 120℃를 초과하면 점도가 높아져, 프라이머의 피착체에의 도포가 곤란해지는 경향이 있다. 유리 전이 온도는 전술한 Fox식을 이용하여 용이하게 추정할 수 있다.
성분 (B)의 분자량은, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산 분자량)으로, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하며, 3,000 이상이 더욱 바람직하고, 20,000 이하가 바람직하며, 10,000 이하가 보다 바람직하고, 6,000 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는, 도포 후의 초기 접착력이 낮고, 20,000을 초과하면, 도포 작업 시의 점도가 지나치게 높아져, 작업성이 저하된다. 또한, 성분 (B)의 중합체는 실온에서는 고체 혹은 환구법 연화점이 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
프라이머 조성물에 대한 성분 (B)의 첨가량은, 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하며, 20% 이상이 더욱 바람직하고, 60% 이하가 바람직하며, 50% 이하가 보다 바람직하고, 40% 이하가 더욱 바람직하다. 첨가량이 60%를 초과하면, 도포 작업 시의 점도가 지나치게 높아져, 작업성이 저하되고, 5% 미만에서는 양호한 이음 타설성을 실현할 수 없다. 또한, 이 첨가량은, 프라이머 조성물 전체의 질량을 100%로 한 경우의 비율을 나타낸다.
(성분 (B)의 중합법)
성분 (B)의 중합법으로서는, 라디칼 중합 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 열중합 개시제를 이용하는 통상의 용액 중합 방법이나 괴상 중합 방법을 이용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제를 이용하여, 광 또는 방사선을 조사하여 중합하는 방법도 이용할 수 있다. 라디칼 공중합에 있어서는, 분자량을 조절하기 위해서, 예컨대, 라우릴머캅탄이나 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 연쇄 이동제를 이용해도 좋다. 또한, 열중합 개시제를 이용하는 라디칼 중합 방법을 이용할 수 있고, 이러한 방법으로 본 발명에 따른 성분 (B)의 중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-086998 공보에 기재되어 있는 바와 같은 리빙 라디칼 중합법 등, 다른 중합 방법을 이용해도 좋다.
<(C) 아미노기 함유 실란>
기재(접착 부재)에 대한 접착성을 향상시킬 뿐만이 아니라, 성분 (B)와의 병용으로 실링재 경화물(선타설 실링재)과의 접착성을 보다 향상시켜, 이음 타설성이 우수하다고 하는 관점에서, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 (C) 아미노기 함유 실란을 더 함유하는 것이 바람직하다. (C) 아미노기 함유 실란의 아미노기로서는, 제1급 아민 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 작용기 및 케티민기를 들 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 (C) 아미노기 함유 실란으로서는, 아미노실란 및 케티민계 실란을 들 수 있다. 또한, 케티민계 실란은, 수분과의 반응에 의해 소정의 아민을 생성하는 실란 화합물이고, 본 발명에 있어서는, 케티민계 실란도 성분 (C)에 포함되는 것으로 한다.
아미노실란으로서는, 예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 모노-실릴아미노실란, 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란 등의 비스-실릴아미노실란을 들 수 있다.
또한, 아미노실란으로서는, 상기한 아미노실란과 에폭시실란의 반응물, 아미노실란과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란의 반응물, 아미노실란과 에폭시 수지(비스페놀 A 디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등)의 반응물, 아미노실란과 폴리아크릴레이트의 반응물 등의 아미노실란 반응물; 상기 실란류를 부분적으로 축합한 축합체(바람직하게는 상기한 아미노실란, 아미노실란 반응물, 및 반응물의 혼합물을 부분적으로 축합한 아미노실란 축합체); 이들을 변성한 유도체 등도 들 수 있다.
케티민계 실란으로서는, 예컨대, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(메틸디에톡시실릴)-1-프로판아민 등을 들 수 있다.
성분 (C)의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하가 바람직하며, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 배합량은, 성분 (B)로부터 용제 성분을 제외한 고형분의 배합량을 나타낸다.
<(D) 에폭시 수지>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은, (D) 에폭시 수지를 더 함유할 수 있다. (D) 에폭시 수지는, (C) 아미노기 함유 실란과 반응하여, 프라이머 조성물이 경화한 후에 얻어지는 그물코 구조를 강고하게 하여, 접착성, 내수 접착성, 및 고온 고습 조건에서의 접착 내구성을 개선한다. 또한, 강고한 그물코 구조에 의해 배리어 성능을 높여 피착체의 실링재 접착 개소, 및 주변부의 변색, 열화 등을 방지한다. 특히, (D) 에폭시 수지는, 반응 활성기를 갖는 화합물과 반응하여 활성 화합물의 이행 등을 억제함으로써, 아민 화합물 등의 에폭시기에 대한 반응 활성기를 갖는 화합물에 의한 변색, 열화 등의 방지에 우수한 효과를 발휘한다.
(D) 에폭시 수지로서는, 여러 가지 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지나 이들을 수소 첨가한 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 우레탄 결합을 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지, 불소화 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지(예컨대, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 및 CTBN 중 어느 하나의 고무로 변성한 에폭시 수지 등), 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜에테르 등의 난연형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
이들 에폭시 수지 중에서는, 작업성이나 경화성, 접착 강도, 피착체 범용성, 내수성, 내구성 등의 밸런스의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지나 이들을 수소 첨가한 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
성분 (D)의 분자량에 특별히 제한은 없으나, 중량 평균 분자량이 300 이상인 것이 바람직하고, 350 이상인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 취급하기 용이함의 관점에서는, 상온에서 액상인 (D) 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
성분 (D)의 에폭시기와 아미노기(제1급 아민 또는 제2급 아민 및 케티민기)의 아미노기 유래의 활성 수소(케티민기는 가수 분해 후의 활성 수소)의 몰비(EP기/아미노기 유래의 활성 수소)는, 0.4 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.8 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 이하가 바람직하며, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이하가 더욱 바람직하다.
성분 (D)의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.3 질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량부 이하가 바람직하며, 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 배합량은, 성분 (B)로부터 용제 성분을 제외한 고형분의 배합량을 나타낸다.
<(E) 실란계 가교제>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은, (E) 실란계 가교제를 더 함유할 수 있다. (E) 실란계 가교제로서는, 성분 (C)를 제외한 2개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다. (E) 실란계 가교제는, 프라이머 조성물이 경화한 후에 얻어지는 그물코 구조를 강고하게 하여, 접착성, 내수 접착성, 및 고온 고습 조건에서의 접착 내구성을 개선하는 효과를 갖는다. 또한, (E) 실란계 가교제는, 가교를 촉진시킴으로써 프라이머 조성물의 배리어성을 향상시킬 수도 있다. 그래서, 가교 밀도를 향상시키는 관점에서, 성분 (E)에 있어서, 알콕시실릴기의 수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다.
성분 (E)로서는, 이소시아누레이트실란, 카르바실라트란, 실란 반응물, 실란 축합체 등을 이용할 수 있다.
이소시아누레이트실란으로서는, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 카르바실라트란으로서는, 일본 특허 제3831481호 기재의 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.0 몰 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2.0 몰의 반응물 등을 들 수 있다.
실란 반응물 및 실란 축합체로서는(단, 이 단락에 있어서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기를 함유하는 화합물은 제외한다.), 아미노실란과 에폭시실란의 반응물, 아미노실란과 이소시아네이트실란의 반응물, 아미노실란과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란의 반응물, 아미노실란과 에폭시 수지(비스페놀 A 디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등)의 반응물, 아미노실란과 폴리이소시아네이트의 반응물, 아미노실란과 폴리아크릴레이트의 반응물 등의 아미노실란 반응물; 상기 실란류를 부분적으로 축합한 축합체(바람직하게는 상기한 아미노실란, 이소시아네이트실란, 아미노실란 반응물, 및 반응물의 혼합물을 부분적으로 축합한 아미노실란 축합체); 이들을 변성한 유도체인, 아미노 변성 실릴 폴리머, 실릴화 아미노 폴리머 등도 들 수 있다.
성분 (E)를 이용하는 경우, (E) 실란계 가교제의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하며, 2 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 60 질량부 이하가 바람직하며, 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 배합량은, 성분 (B)로부터 용제 성분을 제외한 고형분의 배합량을 나타낸다.
<다른 첨가제>
본 발명의 프라이머 조성물은, 필요에 따라 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예컨대, 용제, 축합 반응 촉진 촉매, 탈수제, 실란계 접착 부여제, 폴리이소시아네이트 화합물, 염소화 중합체, 폴리우레탄계 수지, 안료, 염료, 노화 방지제, 대전 방지제, 난연제 등을 들 수 있다.
(용제)
용제로서는, 예컨대, 지방족 화합물(n-헥산, 헵탄 등), 방향족 화합물(톨루엔, 크실렌 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 에테르(테트라히드로푸란, 부틸셀로솔브 등), 리그로인 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있고, 본 발명에 따른 프라이머 조성물에 적량 첨가할 수 있다.
이들 용제 중에서는, 접착 속도와 작업성이 보다 양호해진다고 하는 관점에서, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸이 바람직하다. 또한, 상기 용제는, 충분히 건조 또는 탈수하고 나서 이용하는 것이 바람직하다.
용제의 함유량은, 본 발명에 따른 프라이머 조성물의 전체 질량에 대해, 40% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상 80% 이하인 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 이 범위이면, 양호한 도포성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 조성물의 용도, 목적 등에 따라, 적절히, 그 함유량을 변화시킬 수 있다.
(축합 반응 촉진제)
알콕시실릴기의 축합 반응 촉진 촉매로서는, 공지된 경화 촉매를 널리 이용할 수 있고, 예컨대, 실라놀 축합 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 실라놀 축합 촉매로서는, 예컨대, 금속계 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 등을 들 수 있고, 아민계 촉매로서는, 유기 금속 화합물, 아민류(특히, 제3급 아민류), 제3급 아민류와 카르복실산 등과의 염류 등을 들 수 있다.
구체적으로, 유기 금속 화합물로서는, 예컨대, 옥틸산주석 등의 2가의 유기 주석 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물 등의 4가의 유기 주석 화합물; 디부틸주석비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 아세틸아세톤비스무트 등의 각종 금속의 킬레이트 화합물; 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류 등을 들 수 있다.
아민류로서는, 예컨대, 옥틸아민 등의 제1급, 제2급 아민; 폴리아민; N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 등의 환상 아민; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀 화합물 등의 아민 화합물 및 그 카르복실산염; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 미량으로 큰 촉매능을 갖는다고 하는 관점에서, 주석계 촉매, 아민계 촉매가 바람직하고, 특히 주석계 촉매가 바람직하다. 주석계 촉매와 아민계 촉매는 어느 한쪽 또는 양쪽을 이용해도 좋다. 주석계 촉매로서는, 2가 또는 4가 중 어느 한쪽을 단독으로 이용할 수도, 양쪽을 병용할 수도 있다. 아민계 촉매로서는, 제3급 아민류를 이용하는 것이 바람직하다.
축합 반응 촉진 촉매를 이용하는 경우, 축합 반응 촉진 촉매의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.1 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하가 바람직하며, 2 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(탈수제)
탈수제로서는, 비닐트리메톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등의 실란 화합물; 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 탈수제는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 탈수제로서는, 실란 화합물이 바람직하고, 디메톡시디페닐실란, 페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
탈수제를 이용하는 경우, 탈수제의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하가 바람직하며, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(실란계 접착 부여제)
실란계 접착 부여제는, 난접착성 도장면에의 접착성을 향상시키는 효과가 우수한 관점에서, 본 발명에 따른 프라이머 조성물에 첨가할 수 있다. 실란계 접착 부여제로서는, 에폭시실란, 아크릴실란, 머캅토실란, 요소실란계 커플링제, 이소시아네이트실란 등을 들 수 있다.
에폭시실란으로서는, 예컨대, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 아크릴실란으로서는, 예컨대, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 머캅토실란으로서는, 예컨대, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 요소실란계 커플링제로서는, 예컨대, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이소시아네이트실란으로서는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
접착성의 관점에서, 에폭시실란, 아크릴실란계 실란, 요소실란계 커플링제, 이소시아네이트실란이 바람직하고, 에폭시실란이 보다 바람직하다.
실란계 접착 부여제를 이용하는 경우, 실란계 접착 부여제의 배합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하가 바람직하며, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(폴리이소시아네이트 화합물)
본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 폴리이소시아네이트 화합물을 더 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트 화합물은 높은 조막성을 발휘할 수 있고, 도포 후의 막 강도가 강고해지며, 우수한 접착성을 발휘한다. 또한, 이소시아네이트기가 경화하여 기재(사이딩 보드 등)에 대한 우수한 접착성을 발현하고, 이소시아네이트기가 가교함으로써, 기재에 대한 내온수 접착성 및 내열 접착성을 향상시킬 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(폴리머릭 MDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 이들 폴리이소시아네이트의 부가 반응물, 예컨대, 트리메틸올프로판이나 글리콜 등을 이용한 어덕트체; 이들 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트; 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
조막성이 좋고, 난접착성의 도장면에 대한 접착성이 보다 양호해진다고 하는 관점에서, 폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대, 상기한 폴리이소시아네이트 화합물에, 트리스(페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 트리메틸올프로판(TMP) 등의 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트-부가체 및 폴리이소시아네이트 화합물의 어덕트, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등도 들 수 있다. 이하, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물을 「이소시아네이트 부가체」라고 한다. 이들은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 이소시아네이트 부가체로서는, 예컨대, HDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 HDI-TMP 부가체, XDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 XDI-TMP 부가체, TDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 TDI-TMP 부가체, TMXDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 TMXDI-TMP 부가체, HXDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 HXDI-TMP 부가체, IPDI를 TMP에 반응시켜 얻어지는 IPDI-TMP 부가체, HDI의 뷰렛체, HDI의 이소시아누레이트체, IPDI의 이소시아누레이트체, TDI의 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TDI와 TMP를 반응시켜 얻어지는 TDI-TMP 부가체 및 이소시아누레이트 변성체가 바람직하다.
이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 디이소시아네이트 화합물을 삼량화하여 얻어지는, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체가 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물로서, 예컨대, 상기에서 예시한 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, TDI와 HDI의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이, 난접착성 도장면에 대한 초기 접착성 및 내온수 접착성이 보다 양호해져 충분한 접착성이 얻어진다고 하는 관점에서 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물의 시판품으로서, 예컨대, 트리스(페닐이소시아네이트)티오포스페이트(디스모듈 RFE, 바이엘사 제조), HDI와 TDI의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(디스모듈 HL, 바이엘사 제조), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(스미듈 44V-10, 스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
(염소화 중합체)
염소화 중합체는, 높은 조막성을 발휘할 수 있고, 도포 후의 막 강도가 강고해지며, 우수한 접착성을 발휘한다. 염소화 중합체로서는, 이소프렌계 합성 고무의 염소화물, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 염소화폴리에틸렌·프로필렌 공중합체, 염소화폴리부타디엔, 염소화폴리스티렌, 염소화폴리부타디엔·스티렌 공중합체, 클로로술폰화폴리에틸렌, 클로로술폰화폴리에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
(폴리우레탄계 수지)
폴리우레탄계 수지는, 높은 조막성을 발휘할 수 있고, 도포 후의 막 강도가 강고해지며, 우수한 접착성을 발휘한다. 폴리우레탄계 수지는, 이소시아네이트기와 알코올기가 축합한 우레탄 결합에 의해 모노머를 공중합시킨 화합물이다. 폴리우레탄계 수지로서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각종 폴리우레탄계 수지를 이용할 수 있다. 폴리우레탄계 수지로서는, 프라이머 조성물의 접착성의 관점에서, 수 평균 분자량이 3,000 이상 60,000 이하인 것이 바람직하다. 폴리우레탄계 수지는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리우레탄계 수지로서는, 폴리우레탄 수지(판덱스(등록 상표) T-5205, 수 평균 분자량: 60,000, DIC사 제조), 폴리우레탄 수지(판덱스(등록 상표) T-5201, 수 평균 분자량: 55,000, DIC사 제조) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
(안료)
안료로서는, 무기 안료 및 유기 안료의 한쪽, 혹은 양쪽을 들 수 있다. 예컨대, 이산화티탄, 산화아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염의 무기 안료, 아조 안료, 구리프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료 등을 이용할 수 있다.
(염료)
염료로서는, 종래 공지된 염료를 이용할 수 있다. 예컨대, 흑색 염료, 황색 염료, 적색 염료, 청색 염료, 갈색 염료 등을 들 수 있다.
(노화 방지제)
노화 방지제로서는, 예컨대, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
(대전 방지제)
대전 방지제로서는, 예컨대, 제4급 암모늄염, 폴리글리콜, 에틸렌옥사이드 유도체 등의 친수성 화합물 등을 들 수 있다.
(난연제)
난연제로서는, 예컨대, 클로로알킬포스페이트, 디메틸·메틸포스포네이트, 브롬·인 화합물, 암모늄폴리포스페이트, 네오펜틸브로마이드-폴리에테르, 브롬화폴리에테르 등을 들 수 있다.
<프라이머 조성물의 조제법>
본 발명에 따른 프라이머 조성물의 조제법에 특별히 한정은 없으나, 예컨대, 액체를 균일하게 혼합 가능한 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 프라이머 조성물을 구성하는 재료(성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E), 및/또는 그 외의 첨가제)를 소정량 칭량하고, 칭량한 각 재료를 1축 혹은 2축의 샤프트가 부착된 교반기, 또는 바닥부에 펄세이터 등을 갖는 탱크를 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 재킷을 구비하고, 재료 온도를 가변 조정할 수 있는 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
<프라이머 조성물의 도포 방법>
본 발명에 따른 프라이머 조성물의 피착체에의 도포 방법에 특별히 한정은 없으나, 일례로서, 이하의 도포 방법이 바람직하다. 먼저, 본 발명에 따른 프라이머 조성물을, 예컨대, 솔, 붓 등을 이용하여, 들어올려 액이 떨어지지 않도록 액을 제거한 후, 50∼400 ㎖/㎡의 도포량으로 피착면에 균일하게 도포한다. 도포 후 30분∼8시간 경과한 후, 실링재를 시공한다. 또한, 우천 시의 시공 및 피착체면에 물방울 등이 남는 환경하에서의 사용은 피하는 것이 바람직하고, 5℃ 이상 35℃ 이하의 조건하에서 시공하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 건축용, 토목용, 콘크리트용, 목재용, 금속용, 유리용, 플라스틱용 등의 프라이머 조성물, 실링재, 접착제 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 실링재의 경화물에 대한 이음 타설성이 우수하기 때문에, 특히, 실링재용에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 난접착성 도장 부재용의 프라이머로서도 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 프라이머 조성물을 이용할 수 있는 난접착성 도장 부재의 재료로서는, 예컨대, 아크릴 전착 도장 부재, 불소 베이킹 도장 부재, 양극 산화 도장 부재 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 난접착성 도장 부재 이외의 부재에도 이용할 수 있다.
<실시형태의 효과>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 성분 (A)와 알콕시실릴기를 함유하는 성분 (B)를 포함하여 구성되고, 성분 (A) 및/또는 성분 (B)가 소정의 중량 평균 분자량 및/또는 소정의 비율의 메틸메타크릴레이트를 갖기 때문에, 피착체로서의 다공질 건재(일례로서, 사이딩재 등의 단면 등의 표면)에 도포 혹은 접촉시킨 경우라도, 프라이머 조성물이 다공질 건재에 침투하기 어려운 효과를 발휘한다. 이 때문에, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 높은 조막성을 발휘할 수 있고, 도포 후의 막 강도를 강고하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 솔 등에 의해 도포하기 쉽고, 높은 작업성을 발휘할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 요업계 또는 목질계의 사이딩 보드 등의 외벽재, 특히 실러나 도료 등이 도포된 외벽재 등에도 시공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 높은 배리어성을 갖기 때문에, 피착체 또는 실링재로부터 가소제 등이 이행하는 것을 억제할 수 있고, 또한, 장기간에 걸친 높은 접착 내구성을 발휘할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은, 습윤면에 대해서도 높은 접착성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이들 실시예는 예시이며, 한정적으로 해석되어서는 안 되는 것은 물론이다.
(합성예 1: 알콕시실릴기 함유 메타크릴 수지)
알콕시실릴기 함유 메타크릴 수지로서, 트리메톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 합성하였다. 구체적으로, 메틸메타크릴레이트 70.00 g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30.00 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12.00 g, 금속 촉매로서의 티타노센디클로라이드 0.10 g, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 8.60 g, 중합 정지제로서의 벤조퀴논 용액(95% THF 용액) 20.00 g을 이용하여, WO2015-088021의 합성예 4의 방법에 준하여, 트리메톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 얻었다.
얻어진 반응물의 아세트산에틸 용액을 105℃에서 가열에 의해 고형분을 구한 결과, 70.5%였다. 또한, 얻어진 중합체에 대해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4였다. 또한, 1H-NMR 측정(시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 NMR400을 이용하여, CDCl3 용매 중에서 측정)에 의해, 함유되는 트리메톡시실릴기가 1분자당 2개인 것이 확인되었다. 또한, 유리 전이 온도는, 61℃였다.
(실시예, 비교예)
실시예 1∼12, 및 비교예 1∼3의 각각에 대해, 성분 (A), 성분 (A'), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E), 및 그 외의 첨가제를 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 교반 혼합하였다. 이에 의해, 실시예 및 비교예에 따른 프라이머 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 실시예 1∼12, 및 비교예 1∼3의 프라이머 조성물 각각에 대해, 하기의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 각 배합 물질의 배합량의 단위는 「g」이다.
Figure pct00002
표 1에 나타내는 재료의 상세한 것은 이하와 같다. 또한, 표 1에 있어서의 성분 (B)의 배합량은, 용제를 포함하는 양이다.
(성분 (A))
·델파우더(등록 상표) 80NS: 아사히 가세이 고교 제조, 폴리메타크릴산메틸, MMA/MA = 97.5/2.5 중량비, 중량 평균 분자량: 100,000, 환원 점도: 0.54 데시리터/g, 유리 전이 온도(Tg): 105℃
·다이아날 BR84: 미쓰비시 레이온사 제조, 폴리메타크릴산메틸, 중량 평균 분자량: 100,000, 유리 전이 온도(Tg): 105℃, 산가: 6.5 mgKOH/g
(성분 (A'))
·알폰(등록 상표) UH-2170: 도아 고세이 가부시키가이샤 제조, 스티렌, 아크릴, 중량 평균 분자량: 14,000, OH가: 88 mgKOH/g, 유리 전이 온도(Tg): 60℃/DSC
(성분 (C))
·KBM903: 신에츠 가가쿠사 제조, 아민계 커플링제, 중량 평균 분자량: 179, 3-아미노프로필트리메톡시실란
·Dynasylan1124: 에보닉사 제조, 중량 평균 분자량: 343, 아민계 커플링제, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민
·케티민계 커플링제: N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, 중량 평균 분자량: 261
(성분 (D))
·jER828: 미쓰비시 케미컬사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상, 중량 평균 분자량: 370, d = 1.17, 에폭시 당량: 184∼194
·EP1001: 미쓰비시 케미컬사 제조, 에폭시 수지, 고형, 중량 평균 분자량: 900, d = 1.19, 연화점: 97℃, 에폭시 당량: 450∼500
(성분 (E))
·X-12-965: 신에츠 가가쿠사 제조, 이소시아누레이트계 커플링제, 중량 평균 분자량: 616, Si기의 수: 3, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트
(탈수제)
·KBM202SS: 신에츠 가가쿠사 제조, 페닐계 커플링제, 디페닐디메톡시실란
·A-1630: 모멘티브사 제조, 커플링제, 트리메톡시메틸실란
(촉매)
·U-360: 닛토 가세이사 제조, 머캅토계 촉매, 디부틸주석이소옥틸티오글리콜레이트
(평가 방법: 작업성)
작업성의 평가에 있어서는, 프라이머 조성물의 솔칠성 및 조막성을 평가하였다. 구체적으로 솔칠성에 대해서는, 먼저, 실시예 1에 따른 프라이머 조성물을, 사이딩재(모엔사이딩 M, 니치하 가부시키가이샤 제조)의 단면에 솔을 이용하여 도포하였다. 마찬가지로, 비교 대상으로서, 비교용의 프라이머 조성물(MP3000, 세메다인 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 사이딩재(모엔사이딩 M, 니치하 가부시키가이샤 제조)의 단면에 솔을 이용하여 도포하였다.
그리고, 솔칠성에 대해, 프라이머 조성물의 도포 시에 있어서의 칠하기 용이함을, 실시예 1에 따른 프라이머 조성물과 비교용의 프라이머 조성물의 대비에 의해 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
「○」: MP3000과 칠하기 용이함이 동등 이상이다.
「×」: MP3000보다 칠하기 어렵다.
또한, 조막성에 대해서는, 단면에 도포한 프라이머 조성물 모두가 단면에 스며드는 일이 없고, 단면에 프라이머 조성물에 의해 형성된 피막의 상태를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
「○」: 균일한 피막 형성이 관찰된다.
「×」: 드문드문한(일부 스며듦, 소실) 피막 형성이 관찰된다.
다른 실시예, 및 비교예에 대해서도 동일하게 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
(평가 방법: 이음 타설 접착성)
이음 타설 접착성에 대해서는 이하와 같이 평가하였다. 먼저, 선타설용의 피착체로서 변성 실리콘계 실링재(세메다인 제조 「POS 시일 LM」)를 23℃ 50% RH 환경하에서 7일간 경화시킨 시료를 준비하였다. 다음으로, 경화시킨 실링재(피착체)의 표면에 실시예 1에 따른 프라이머 조성물을 도포하고, 23℃ 50% RH 환경하에서 30분간 방치한 후, 그 위에 이음 타설용의 변성 실리콘계 실링재(세메다인 제조 「POS 시일 LM 초내후(超耐候)」)를 비드형으로 타설하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 23℃ 50% RH 환경하에서 3일간 경화시키고, 계속해서 50℃ 40% RH 환경하에서 4일간 경화시킨 후, 접착 계면부의 일부(즉, 피착체와 변성 실리콘계 실링재의 접착 계면의 부분의 일부)를 나이프로 커트하고, 이 커트부를 손으로 박리하였다. 그리고, 그 박리 상태를 육안으로 관찰함으로써, 파괴 상태를 평가하였다. 평가 결과를 표 1의 「이음 타설 접착성: POS 시일 LM」의 난에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.
「○」: 선타설, 및/또는 후타설 실링재가 응집 파괴되어 있다.
「×」: 선타설 실링재로부터 프라이머 조성물의 경화물이 계면 파괴되어 있다.
또한, 선타설용의 피착체로서 변성 실리콘계 실링재(세메다인 제조 「POS 시일 LM 초내후」)를 23℃ 50% RH 환경하에서 7일간 경화시킨 시료를 준비한 점을 제외하고, 상기와 동일하게 하여 이음 타설 접착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1의 「이음 타설 접착성: POS 시일 LM 초내후」의 난에 나타낸다. 또한, 다른 실시예, 및 비교예에 대해서도 동일하게 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
(평가 방법: 배리어성)
배리어성에 대해서는, 이하와 같이 평가하였다. 스테인리스판의 표면에, 염소화폴리프로필렌계의 코팅제(수퍼크론 814HS(닛폰 세이시사 제조)의 20% 아세트산에틸 용액)를 도포하고, 23℃ 환경하에서 24시간 방치함으로써, 염소화폴리프로필렌으로 코팅층을 형성한 스테인리스판을 얻었다. 얻어진 스테인리스판의 코팅층 상에 실시예 1에 따른 프라이머를 도포(0.02 g/㎠)하고, 23℃ 환경하에서 1시간 건조시켰다.
건조시킨 프라이머 상에 실링재(POS 시일 LM 초내후)를 비드형으로 타설하고, 23℃ 50% RH 환경하에서 3일간, 50℃ 40% RH 환경하에서 4일간 양생시킴으로써 실링재를 경화시켰다. 또한 70℃ 환경하에서 3일간 가열 촉진시킨 후, 실링재를 접착 계면을 따라 커터로 잘라내고, 실링재가 접촉하고 있던 코팅층 부분을 관찰하여, 색 변화를 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
「◎」: 변화 없음
「○」: 거의 변화 없음
「△」: 약간 변화가 보여진다
「×」: 변화(변색)가 보여진다
다른 실시예, 및 비교예에 대해서도 동일하게 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
(평가 방법: 인장 접착성)
인장 접착성의 시험 방법 및 특성의 측정 방법에 대해서는, NPO 법인 주택 외장 테크니컬 센터 규격 「JTC S-0001 요업계 사이딩용 실링재(2004년)」에 준거하여, 동 규격의 5.1.6에 기재된 I형 시험체를 제작하여 실시하였다. 먼저, 사이딩 보드(모엔사이딩 M, 니치하 가부시키가이샤 제조)를 세로 50 ㎜, 가로 50 ㎜의 크기로 절단하여, 제1 사이딩 보드와 제2 사이딩 보드를 제작하였다. 그리고, 절단하여 얻어진 제1 사이딩 보드와 제2 사이딩 보드를 간격 10 ㎜로 세로 방향이 마주보도록, 즉, 제1 사이딩 보드의 단면과, 제2 사이딩 보드의 단면을 단면 사이의 거리가 10 ㎜가 되도록, 단면끼리를 마주 보게 하여 고정하였다. 그리고, 제1 사이딩 보드의 단면과 제2 사이딩 보드의 단면 사이의 간극의 하면에 세로 50 ㎜, 가로 10 ㎜, 두께 6 ㎜의 발포 폴리에틸렌제 백업재를 두고, 제1 사이딩 보드 및 제2 사이딩 보드의 표면을 마스킹 테이프로 덮었다. 그리고, 실링재와 접촉하는 영역(즉, 제1 사이딩 보드의 단면, 및 제2 사이딩 보드의 단면)에 실시예 1에 따른 프라이머 조성물을 도포하고, 간격 10 ㎜의 간극(줄눈)에 실링재(POS 시일 LM 초내후, 세메다인 가부시키가이샤 제조)를 8 ㎜의 두께로 충전한 후, 마스킹 테이프를 제거하여, 시험 샘플을 작성하였다.
그리고, 상태(常態) 접착성을 평가하기 위해서, 시험 샘플을 23℃ 50% RH 환경하에서 1주간 양생 후, 또한 30℃ 환경하에서 1주간 양생한 후, 23℃ 환경하에 있어서 인장 속도 50 ㎜/min으로 인장 접착성 시험을 실시하였다.(표 1에 있어서의 「인장 접착성(상태/모엔 M)」). 또한, 내열 접착성을 평가하기 위해서, 다른 시험 샘플을 23℃ 50% RH 환경하에서 1주간 양생 후, 또한 30℃ 환경하에서 1주간 양생한 후, 2주간 80℃ 환경하에서 양생하였다. 그리고, 각 양생 종료 후, 23℃ 환경하에 있어서 인장 속도 50 ㎜/min으로 인장 접착성 시험을 실시하였다(표 1에 있어서의 「인장 접착성(80℃ 2w/모엔 M)」). 또한, 내수 접착성을 평가하기 위해서, 다른 시험 샘플을 23℃ 50% RH 환경하에서 1주간 양생 후, 또한 30℃ 환경하에서 1주간 양생한 후, 2주간 60℃의 온수에 침지하였다. 그리고, 각 양생 종료 후, 23℃ 환경하에 있어서 인장 속도 50 ㎜/min으로 인장 접착성 시험을 실시하였다(표 1에 있어서의 「인장 접착성(60℃ 온수 2w/모엔 M)」). 인장 접착성 시험에 있어서는 신장률이 50% 시의 하중(㎫), 최대 하중(Tmax(㎫)), 및 최대 하중 시의 신장률(Emax(%))을 측정하였다. 또한, 표 1에 있어서의 「50% 모듈러스」는, 상기 신장률이 50% 시의 하중이다.
다른 실시예, 및 비교예에 대해서도 동일하게 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1을 참조하면 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 프라이머 조성물은 모두, 작업성, 이음 타설 접착성, 배리어성이 우수하고, 각종 조건에 있어서의 인장 접착성에 대해서도 실시예에 따른 프라이머 조성물을 이용한 경우, 양호한 특성을 발휘하는 것으로 나타났다. 실시예와 비교예를 참조하면, 성분 (A)와 성분 (B)의 조합이, 양호한 작업성, 이음 타설 접착성, 및 배리어성을 발현시키는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태 및 실시예를 설명하였으나, 상기에 기재한 실시형태 및 실시예는 특허청구의 범위에 따른 발명을 한정하는 것이 아니다. 또한, 실시형태 및 실시예 중에서 설명한 특징의 조합 모두가 발명의 과제를 해결하기 위한 수단에 필수라고는 할 수 없는 점, 및 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 여러 가지 변형이 가능한 점에 유의해야 한다.

Claims (4)

  1. (A) 수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율이 80 중량% 이상이고, 중량 평균 분자량이 60,000 이상인 메타크릴산메틸계 중합체와,
    (B) 수지 중에 포함되는 메틸메타크릴레이트의 비율이 80 중량% 미만인 알콕시실릴기 함유 메타크릴산메틸계 중합체
    를 함유하는 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 아미노기 함유 실란을 더 포함하는 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 에폭시 수지를 더 포함하는 프라이머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 실란계 가교제를 더 포함하는 프라이머 조성물.
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