JP2001262051A - プライマー組成物および接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種基材に対する接着性の良好なプライマー
組成物および接着方法を供すること。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）成分及び（ｂ）成分を必須
成分とし、なおかつ（ｂ）成分を３０重量％以上含有す
る単量体成分の共重合により得られる、主鎖が実質的に
ビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または
側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得
るケイ素含有基を少なくとも１個有するビニル系共重合
体を含有することを特徴とするプライマー組成物。 （ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る
ケイ素含有基を有する単量体 （ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プライマー組成物
および接着方法に関する。更に詳しくは、ケイ素原子に
結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン
結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以
下、「反応性ケイ素基」という。）を有する飽和炭化水
素系重合体を主成分として含有するシーリング材（特に
イソブチレン系重合体を主鎖骨格とするイソブチレン系
シーリング材）に有効なプライマー組成物および接着方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】弾性シーリング材は、近年、建築物・自
動車両等に幅広く使用されるようになってきている。シ
ーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水
密・気密を付与する目的で使用されている材料である。
従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すな
わち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタ
ル等の無機材料やプラスチック等の有機材料（以下、こ
れらをまとめて「基材」という。）に対して良好な接着
性を示す必要がある。しかし、シーリング材自身の接着
性は不十分なことが多く、プライマーの使用が多くの場
合必須となっている。

【０００３】一般建築物の内外装の目地部に適用される
シーリング材として、シリコーン系、変性シリコーン
系、ポリサルファイド系およびポリウレタン系等が良く
知られている。これらのシーリング材は、目地の種類
（基材の種類も含めて）別に適切なシーリング材を選ん
で使う「適材適所」の考え方に基づいて使い分けられて
おり、それぞれのシーリング材に適合する専用プライマ
ーが開発されている。

【０００４】一方、反応性ケイ素基を含有するイソブチ
レン系重合体を主鎖骨格とするイソブチレン系シーリン
グ材が最近開発された。このイソブチレン系シーリング
材は、動的追従性、耐熱性、耐候性、耐水性、塗装性に
優れ、目地周辺を汚染しない等の特徴を有し、万能シー
リング材としての性能を有している。このイソブチレン
系シーリング材に有効なプライマーとして、反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有するプライマ
ー組成物が特開平１１−３４３４２９号公報に開示され
ているが、このプライマーを用いてもアクリル塗料等を
塗装した金属などの難接着基材に対する接着性は十分な
レベルに至っていないという問題があった。

【０００５】他方、コンクリートやモルタルなどの多孔
質基材や各種金属基材へ、シリコーンエラストマーを接
着させる際に有効なプライマーとして、反応性ケイ素基
を有するビニル（アクリル）系共重合体を含有するプラ
イマー組成物が特開昭５２−４３８３１号公報に開示さ
れている。しかし、先述のイソブチレン系シーリング材
などの非極性なシーリング材を用いた場合には、極性の
高いビニル（アクリル）系共重合体を主成分とするプラ
イマーとの馴染みが悪く、十分な接着性が得られないこ
とがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種基材に
対する接着性の良好なプライマー組成物を提供すること
を目的とし、特に反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系重合体を主成分とするシーリング材と各種基材を良好
に接着させるためのプライマー組成物および接着方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決する為の手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ
素基を有する単量体成分とともに炭素数１０以上のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
量体成分を多く含む極性の低いビニル系共重合体を含有
するプライマー組成物によって、その目的を達成しうる
ことを見出して、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）ケイ素原子に
結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結
合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有す
る単量体、及び（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須
成分とし、なおかつ（ｂ）成分を３０重量％以上含有す
る単量体成分の共重合により得られる、主鎖が実質的に
ビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または
側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得
るケイ素含有基を少なくとも１個有するビニル系共重合
体を含有することを特徴とするプライマー組成物に関す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明に用いられる（Ａ）成分の反応性ケイ素基
を有するビニル系共重合体（以下、シリル基含有ビニル
系重合体という）は本発明の特徴となる成分であり、コ
ンクリートやモルタルなどの多孔質基材や金属などの各
種基材に対する密着性が良好で、アクリル塗料等を塗装
した難接着金属基材に対する接着性に優れる強靭な硬化
被膜を形成する成分として機能する。特に本発明では、
前記ビニル系共重合体中に、炭素数１０以上のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
成分を、重合成分全量の３０重量％以上含むことが肝要
であり、イソブチレン系シーリング材等の極性の低いシ
ーリング材とも馴染みが良い被膜を形成する成分として
機能する。

【００１０】前記シリル基含有ビニル系重合体の主鎖が
実質的にビニル系重合体鎖からなるとは、主鎖にウレタ
ン結合やシロキサン結合などからなるセグメントのよう
に、ビニル系単量体単位からなるセグメント以外のセグ
メントが、シリル基含有ビニル系重合体にビニル系重合
体としての特性を実質的に損わない範囲で含有されてい
てもよいという意味であり、一般に主鎖を構成する原子
の５０原子％程度以下の範囲でビニル系単量体単位から
なるセグメント以外のセグメントが含まれていてもビニ
ル系重合体としての特性が実質的に損われることはな
い。このように主鎖が実質的にビニル系重合体からなる
ため、耐久性、耐薬品性などに優れるプライマーとな
る。

【００１１】反応性ケイ素基としては、一般式（１）、

【００１２】

【化２】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される基があげ
られる。

【００１３】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使
用されている基があげられる。

【００１４】これらのうちでは、アルコキシ基、アミド
基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイル
ドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。

【００１５】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。

【００１６】反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１
個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された
ケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好まし
い。

【００１７】とくに、一般式（２）

【００１８】

【化３】 （式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性
ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

【００１９】また、前記シリル基含有ビニル系重合体の
主鎖末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を１
分子中に少なくとも１個有するとは、該重合体の主鎖の
末端や側鎖に１分子当り少なくとも１個、好ましくは２
個以上の加水分解性シリル基を有するということであ
る。１分子当り少なくとも１個の加水分解性シリル基を
有するため、水分の存在下で高分子量化またはゲル化
し、化学的に安定なシロキサン結合を生成して塗膜の耐
薬品性などを向上させる。また、加水分解性シリル基は
無機質基材への親和性がよく、かつ水分の存在によって
架橋反応をおこすので塗膜は無機質の基材に対しても密
着性がよいという効果がえられる。

【００２０】前記シリル基含有ビニル系重合体中の単位
重量当りの加水分解性シリル基のｍｏｌ数（以下、「
Ｓｉ当量」という。）は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であ
ることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であること
がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが
特に好ましい。 Ｓｉ当量がこの範囲を下回るとプライ
マー組成物の接着性や皮膜形成性が十分でないことがあ
る。

【００２１】前記シリル基含有ビニル系重合体の数平均
分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好まし
く、とくに１，０００〜２０，０００程度のものが取扱
いやすいなどの点から好ましい。

【００２２】また、該重合体のガラス転移点（Ｔｇ）な
どにもとくに限定はないが、たとえばＴｇが１０℃以下
というように低くなると重合体が低収縮性であるという
特徴が生じ、Ｔｇが３０℃以上というように高くなると
耐薬品性、耐水性、基材の補強性が向上するという特徴
が生じる。

【００２３】次に、シリル基含有ビニル系重合体（Ａ）
の製法の一例について説明する。シリル基含有ビニル系
重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を有する単量体
（ａ）、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）、その他共重
合可能な単量体（ｃ）を含有するモノマー混合物を重合
することによって製造することができる。

【００２４】（ａ）成分や（ｃ）成分のモノマーとして
は、例えば（メタ）アクリレート、スチレン類、α−メ
チルスチレン類、ケイ素基含有ビニルモノマー、フッ素
含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、
マレイン酸エステル類等、種々のものが挙げられる。な
お、本発明における（メタ）アクリレートは、アクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するもので
ある。

【００２５】単量体（ａ） 前記反応性ケイ素基を有する単量体（ａ）にはとくに限
定はないが、その具体例としては、たとえば

【００２６】

【化４】 等が挙げられる。

【００２７】前記単量体（ａ）の使用量は、重合成分全
量の５〜７０重量％であるのが好ましく、１０〜６０重
量％であるのがより好ましい。使用量が５重量％未満の
場合はプライマー組成物の接着性や皮膜形成性が十分で
ないことがあり、７０重量％を超える場合は貯蔵安定性
が十分でないことがある。

【００２８】単量体（ｂ） 前記炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体（ｂ）の具体例としては
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレー
ト、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２９】前記単量体（ｂ）の使用量は、重合成分全
量の３０重量％以上であるのが好ましく、４０重量％以
上であるのがより好ましい。使用量がこの範囲を外れる
場合はプライマー組成物の接着性が十分でないことがあ
る。

【００３０】単量体（ｃ） 前記その他の共重合可能な単量体（ｃ）にはとくに限定
はないが、その具体例としては、たとえばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、ポリカルボン酸（マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭素数１〜２
０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたは
ハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレ
ンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルな
どのニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）
アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合
物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α
−エチルアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン
アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアミ
ド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、アロニクス５７００
（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ
−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ
−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（ダイセル化学工業
（株）製）などの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それら
の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど）、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、酸無水
物またはその塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物など
があげられる。

【００３１】前記単量体（ｃ）の使用量は、重合成分全
量の０．０１〜４０重量％であるのが好ましく、１〜３
０重量％であるのがより好ましい。使用量がこの範囲を
上回る場合はプライマー組成物の接着性が十分でないこ
とがある。

【００３２】たとえばシリル基含有ビニル系重合体とし
てＴｇが１０℃以下というように低いＴｇのものを製造
するばあいには、ビニル系モノマーとしてブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど
のようにそのホモポリマーのＴｇが低いビニルモノマー
を多く使用すればよく、またＴｇが３０℃以上というよ
うに高いＴｇのものを製造するばあいには、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、スチレンなどのよ
うにそのホモポリマーのＴｇが高いビニルモノマーを多
く使用すればよい。

【００３３】シリル基含有ビニル系重合体を製造する方
法にはとくに限定はなく、たとえば特開昭５４−３６３
９５号公報、同５７−３６１０９号公報、同５８−１５
７８１０号公報に示される方法などにしたがって製造し
うるが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのア
ゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合が開始剤の取扱い
が容易であり、また重合反応生成混合物がそのまま利用
できるという点から最も好ましい。

【００３４】前記製造に際し、必要に応じてｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ ₃
Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃
Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を
用いて分子量を調節することができる。

【００３５】とくに加水分解性シリル基を分子中に有す
る連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランを用いればシリル基含有ビニル系重合体の
末端に加水分解性シリル基を導入することができる。

【００３６】重合溶剤としては、炭化水素類（トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、
酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アル
コール類（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
ど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の
溶剤であればとくに限定はなく使用しうる。

【００３７】本発明のプライマー組成物中のシリル基含
有ビニル系重合体の含有率は１重量％以上が好ましく、
３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がとくに好
ましい。特に本発明のプライマー組成物をモルタルなど
の多孔質の基材に対して用いる場合には、多孔質基材か
らの水分の浸出防止のため被膜の膜厚をより厚くする必
要があり、該重合体の含有率は２重量％以上が好まし
く、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がと
くに好ましい。前記シリル基含有ビニル系重合体は、１
種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用して
もよい。

【００３８】また、シリル基含有ビニル系重合体が、Ｔ
ｇ１０℃以下のシリル基含有ビニル系重合体とＴｇ３０
℃以上のシリル基含有ビニル系重合体とを含むように調
製したばあいには、とくにＡＬＣのように多孔質の無機
質基材に適用したばあい、Ｔｇ１０℃以下のシリル基含
有ビニル系重合体は低収縮性などの特性をよくするため
に、またＴｇ３０℃以上のシリル基含有ビニル系重合体
は補強性や耐水性などをよくするために有効となり、好
ましい。

【００３９】この場合のＴｇ１０℃以下のシリル基含有
ビニル系重合体とＴｇ３０℃以上のシリル基含有ビニル
系重合体との使用割合は重量比で１／９〜８／２程度が
好ましい。

【００４０】なお、Ｔｇは下記Ｆｏｘの式で計算するこ
とができる。

【００４１】

【数１】 （式中、Ｔｇ_iはｉ成分のＴｇ、ｍ_iはｉ成分の重量分率
を表わす。） （Ｂ）成分であるシリケート化合物は、一般式（３） （Ｒ³Ｏ）_4-aＳｉＲ⁴ _a （３） （式中、 Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数
１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール
基、好ましくはフェニル基などの炭素数６〜９のアリー
ル基およびアラルキル基、好ましくはベンジル基などの
炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基である。また、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基、好
ましくはフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基お
よびアラルキル基、好ましくはベンジル基などの炭素数
７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基で
ある。さらに、ａは０または１のいずれかである。）で
表わされるオルガノシリケート化合物またはその部分加
水分解縮合物である。

【００４２】前記オルガノシリケート化合物の具体例と
しては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラ
ｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシ
リケートなどのテトラアルキルシリケート（テトラアル
コキシシラン）；メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシ
シラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ
ブトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ランなどのアリールトリアルコキシシラン、メチルトリ
フェノキシシランなどのアルキルトリアリールオキシシ
ランなどのトリアルコキシシランまたはトリアリールオ
キシシランなどがあげられる。

【００４３】前記オルガノシリケート化合物の部分加水
分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアル
キルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリール
オキシシランなどのオルガノシリケート化合物に水を添
加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられ
る。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮
合物は、市販のものを用いることができる。このような
縮合物としては、例えば、ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、Ｅ
ＳＩ４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられ
る。

【００４４】本発明のプライマー組成物中のシリケート
化合物の含有率は１重量％以上が好ましく、３重量％以
上がより好ましく、５重量％以上がとくに好ましい。上
記シリケート化合物は１種類のみで使用しても良いし、
２種類以上混合使用しても良い。

【００４５】本発明の（Ｃ）成分であるシランカップリ
ング剤は、（Ａ）成分のシリル基含有ビニル系重合体と
の反応等により強靭な被膜を形成するとともに、ガラス
・金属・モルタル等の各種基材とイソブチレン系シーリ
ング材や変性シリコーン系シーリング材等の各種シーリ
ング材との接着強度を向上させるものである。シランカ
ップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を
含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外
の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素
基の例としては、一般式（１）で表される基の内Ｘが加
水分解性基である物を挙げることができる。具体的に
は、加水分解性基として既に例示した基を挙げることが
できるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の
点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特
に３個以上が好ましい。

【００４６】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らの内、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イ
ソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、アミ
ノ基が特に好ましい。

【００４７】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシ
エチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェ
ニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−
（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシ
シラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン
類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等
のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類
等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導
体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノ
ポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシア
ネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、ア
ミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシ
ランカップリング剤として用いることができる。

【００４８】本発明に用いるシランカップリング剤は、
（Ａ）成分のシリル基含有ビニル系重合体１００部に対
し、０．１〜１００００部の範囲で使用される。特に、
１〜１００部の範囲で使用するのが好ましい。上記シラ
ンカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２
種類以上混合使用しても良い。本発明のプライマー組成
物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用い
ることができる。

【００４９】本発明においては、プライマー組成物を硬
化させ風乾性を与える機能を有する成分として、シラノ
ール縮合触媒を用いることができる。

【００５０】かかるシラノール縮合触媒としては、例え
ば、２価および４価のスズ系硬化触媒、アルミニウム系
触媒、アミン系触媒、および、有機チタン酸エステル類
等が挙げられる。これらの内、２価スズ系硬化触媒、有
機チタン酸エステル類がより好ましい。

【００５１】２価のスズ系硬化触媒の具体例としては、
オクチル酸スズやステアリン酸スズを挙げることができ
る。４価のスズ系硬化触媒の具体例としては、錫カルボ
ン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式
（４）、 Ｑ_dＳｎ（ＯＺ）_4-d、又は［Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）］₂Ｏ （４） （式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚ
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳ
ｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機
基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかであ
る。）で示される化合物などが示される。また、ジアル
キル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価
錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキ
シシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリ
メトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分
子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応
を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの
中でも、一般式（４）で示される化合物、すなわち、ジ
ブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合
物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活
性が高く、プライマー組成物の被膜形成速度が速くなる
のでより好ましい。

【００５２】前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル
錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジ
ブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデ
シルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチ
ルマレート等が挙げられる。

【００５３】前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例と
しては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混
合物等が挙げられる。

【００５４】前記キレート化合物を具体的に例示する
と、

【００５５】

【化５】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート
は、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であ
るために最も好ましい。

【００５６】前記錫アルコラート類を具体的に例示する
と、

【００５７】

【化６】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好まし
い。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであ
り、入手が容易であるためにより好ましい。

【００５８】また、上記のスズ系硬化触媒以外の触媒の
具体例として、アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の
アルミニウム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチル
アミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグ
アニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の
アミン系硬化触媒、あるいはこれらのアミン系化合物の
カルボン酸等との塩等が例示できる。

【００５９】前記有機チタン酸エステル類としては、有
機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタン
のケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系
カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げら
れる。有機チタン酸エステル類の具体例としては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタ
ネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−
エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネ
ート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセ
チルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチ
ルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチル
アセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチ
ルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタ
ン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンおよびこれらの
加水分解縮合物等を挙げることができる。

【００６０】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。

【００６１】このシラノール縮合触媒の配合量は、
（Ａ）成分のシリル基含有ビニル系重合体１００部に対
して０．０１〜１００部程度が好ましく、０．１〜２０
部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの
範囲を下回ると被膜形成速度が遅くなることがあり、ま
た被膜が十分に形成し難くなる場合がある。一方、シラ
ノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると、オープ
ンタイムが短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあ
り、また貯蔵安定性の点から好ましくない。

【００６２】本発明においては、プライマー組成物をプ
ライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を
用いることができる。溶剤は本発明の（Ａ）成分〜
（Ｃ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特
に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエ
ン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭
化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤
が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００６３】この溶剤の配合量は、（Ａ）成分のシリル
基含有ビニル系重合体１００部に対して１００〜１００
００部程度が好ましく、２００〜２０００部が更に好ま
しい。溶剤の配合量がこの範囲を下回るとプライマー組
成物の粘度が高くなりすぎるため作業性の点から好まし
くない。溶剤の配合量がこの範囲を上回ると十分な接着
性が得られないことがある。

【００６４】本発明のプライマー組成物には、各種老化
防止剤、耐候接着性改良剤が必要に応じて用いられる。
これらの添加剤の具体例は、特開平１１−３４３４２９
号の明細書に記載されている。また、本発明のプライマ
ー組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。
前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パル
ブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、
マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソ
ウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウ
ム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。こ
れら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、
カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タル
クなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使
用量は（Ａ）成分１００部に対して１〜５００部が好ま
しく、５０〜２００部がさらに好ましい。

【００６５】本発明のプライマー組成物には脱水剤を配
合してもよく配合しなくてもよいが、繰返し使用しても
問題のない安定性や長期にわたる安定性を確保するため
には脱水剤を配合するほうが好ましい。

【００６６】このような脱水剤の具体例としては、たと
えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸
メチル、オルト酢酸エチルなどの加水分解性エステル化
合物があげられる。

【００６７】前記脱水剤は、シリル基含有ビニル系重合
体の重合前に加えて溶剤と兼用させてもよく、重合終了
後に加えておいてもよく、さらにはこの組成物を用いて
本発明のプライマーを調製する際に配合してもよい。

【００６８】本発明のプライマー組成物には、（Ａ）成
分〜（Ｃ）成分や先に記載した可塑剤、溶剤、老化防止
剤、耐候接着性改良剤、充填材および脱水剤の他に、必
要に応じて各種添加剤が添加される。

【００６９】このような添加剤の例としては、たとえ
ば、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整
剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化
剤、オゾン劣化防止剤、タレ防止剤、滑剤、顔料、発泡
剤などがあげられる。

【００７０】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。

【００７１】本発明におけるプライマー層上に適用する
シーリング材としては、変性シリコーン系、シリコーン
系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルフ
ァイド系、変性ポリサルファイド系、ブチルゴム系、ア
クリル系、ＳＢＲ系、含フッ素系などのシーリング材、
油性コーキング材、シリコーン系マスチック、および、
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分
とするシーリング材などを使用できる。本発明のプライ
マー組成物は、これらの中でも、反応性ケイ素基を有す
る飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に
用いた場合に有効であり、特に反応性ケイ素基を有する
イソブチレン系重合体を主成分とするシーリング材（例
えば特公平４−６９６５９号公報に開示されたイソブチ
レン系シーリング材）に適用した場合に接着性が良好で
あるため好ましい。

【００７２】本発明のプライマー組成物は、鉄，ステン
レススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅など
の各種金属、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ
樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂などの合成樹
脂材料、ガラス，セラミック，セメント，スレート、大
理石や御影石などの石材、モルタル等の無機材料、およ
び、変性シリコーン系，シリコーン系，ポリウレタン
系，アクリルウレタン系，ポリサルファイド系，変性ポ
リサルファイド系，ブチルゴム系，アクリル系，ＳＢＲ
系，含フッ素系，イソブチレン系などの先打ちシーリン
グ材と、各種シーリング材とを強固に接着させることが
できる。

【００７３】本発明のプライマー組成物は通常採用され
ているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレー
コーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコ
ーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコー
ティングできる。本発明のプライマー組成物は通常常温
にて被膜形成しうるが、被膜形成速度を調整するために
各温度条件下で被膜形成を行っても良い。

【００７４】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 〔製造例１〕撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロ
ート、冷却管を備えた反応器にトルエン５０ｇを仕込
み、１１０℃に加熱した。そののち、メタクリル酸ステ
アリル３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン７０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）０．５ｇ、トルエン５０ｇを溶かした溶液
を、反応器に３時間かけて連続添加した。モノマー添加
終了後、さらに２時間重合を行ない、固形分濃度５０重
量％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子
量（Ｍｎ）が１５，０００のシリル基含有ビニル系重合
体（Ａ−１）の溶液をえた。 〔製造例２および比較製造例１〜５〕モノマー組成を、
表１に示す組成に変えた以外は製造例１と同様にしてシ
リル基含有ビニル系重合体（Ａ−２〜７）の５０重量％
トルエン溶液をえた。

【００７５】

【表１】 〔実施例１〜２および比較例１〜５〕製造例１〜２およ
び比較製造例１〜５で得られた（Ａ）成分のシリル基含
有ビニル系重合体（５０重量％トルエン溶液；Ａ−１〜
７）と、（Ｂ）成分のシリケート化合物であるエチルシ
リケート４０（コルコート（株）製）と、（Ｃ）成分の
シランカップリング剤であるγ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業
（株）製、商品名ＫＢＥ−６０３）、シラノール縮合触
媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業
（株））およびオクチル酸錫（日東化成（株）製、商品
名ネオスタンＵ−２８）、および、溶剤としてヘキサ
ン、トルエン、イソプロパノール（和光純薬工業
（株））を表２に示す重量比で混合し、プライマー組成
物を調製した。

【００７６】

【表２】 引張接着性試験方法は以下の方法により評価した。 Ｊ
ＩＳ Ａ−５７５８に準拠したフロートガラス（広苑社
製：日本シーリング材工業会指定、寸法：５×５×０．
５ｃｍ）と陽極酸化アルミ（広苑社製：日本シーリング
材工業会指定、寸法：５×５×０．５ｃｍ）、アクリル
系塗料を焼付塗装したアルミニウム板（広苑社製、寸
法：５×５×０．５ｃｍ）、および、電解着色アルミニ
ウム板（広苑社製、寸法：５×５×０．５ｃｍ）をメチ
ルエチルケトン（和光純薬工業（株））で洗浄し、表２
のプライマーを１回塗布した。２３℃で３０分以上放置
し被膜形成したプライマー層上に、サンスター技研
（株）製イソブチレン系シーリング材（商品名：ペンギ
ンシール７０００）を５ｍｍの厚さで打設した。養生条
件はいずれも、２３℃×７日である。養生後、接着面を
カッターナイフで切り込みながら手剥離試験を行い、基
材の表面を観察した。プライマーの配合組成、および、
接着性試験の評価結果を表２にまとめて示す。なお、表
２中の○は凝集破壊を示し、△は一部界面破壊を示し、
×は界面破壊を示す。

【００７７】比較例１〜５で示すプライマー組成物は、
（Ａ）成分として、炭素数１０以上のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体成分を３
０重量％以上含まない共重合体（Ａ−３〜７）を含有す
るプライマーであり、ある程度接着性を示すものの、部
分的に界面破壊を示すことが多く、接着性は十分なレベ
ルに達していない。一方、炭素数１０以上のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体成
分を３０重量％以上含む極性の低い共重合体（Ａ−１〜
２）を（Ａ）成分として用いた実施例１〜２は良好な結
果を示しており、ほぼ全ての被着体に対し凝集破壊を示
している。以上のように、（ａ）反応性ケイ素基を有す
る単量体、及び、（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必
須成分とし、なおかつ（ｂ）成分を３０重量％以上含有
する単量体成分の共重合により得られるビニル系共重合
体を含有するプライマー組成物は、各種基材に対する接
着性が良好で、特にイソブチレン系シーリング材に適用
した場合に効果を示す。

【００７８】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、各種基材
に対する接着性を著しく改善することができる。その効
果はイソブチレン系シーリング材に適用した場合に特に
有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）成分及び（ｂ）成分を必須
   成分とし、なおかつ（ｂ）成分を３０重量％以上含有す
   る単量体成分の共重合により得られる、主鎖が実質的に
   ビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または
   側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
   基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得
   るケイ素含有基を少なくとも１個有するビニル系共重合
   体を含有することを特徴とするプライマー組成物。 （ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
   を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る
   ケイ素含有基を有する単量体 （ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル単量体
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分として、シリケート化合物を
   さらに含有する請求項１記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分として、シランカップリング
   剤をさらに含有する請求項１または２記載のプライマー
   組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分のビニル系共重合体が、数平
   均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖の
   末端および／または側鎖の末端に、一般式（１）、 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１
   〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
   素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−
   （Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
   いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
   ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
   酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
   ２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
   あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
   は０または１〜１９の整数である）で表される加水分解
   性シリル基を、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上有することを特
   徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分のシランカップリング剤が、
   アミノ基含有シランカップリング剤である請求項３記載
   のプライマー組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載のプライマー組成物を基材
   上に塗布した後、該塗布面に、ケイ素原子に結合した水
   酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成す
   ることにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個
   有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング
   材を接着させることを特徴とする該シーリング材の基材
   への接着方法。