JP2001262049A

JP2001262049A - プライマー組成物および接着方法

Info

Publication number: JP2001262049A
Application number: JP2000071766A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】各種基材に対する接着性の良好なプライマー
組成物および接着方法を供すること。【解決手段】主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖から
なり、主鎖末端および／または側鎖に、ケイ素原子に結
合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合
を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を１．５
ｍｍｏｌ／ｇ以上有するビニル系共重合体を含有するこ
とを特徴とするプライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プライマー組成物
および接着方法に関する。更に詳しくは、ケイ素原子に
結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン
結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以
下、「反応性ケイ素基」という。）を有する飽和炭化水
素系重合体を主成分として含有するシーリング材（特に
イソブチレン系重合体を主鎖骨格とするイソブチレン系
シーリング材）に有効なプライマー組成物および接着方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】弾性シーリング材は、近年、建築物・自
動車両等に幅広く使用されるようになってきている。シ
ーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水
密・気密を付与する目的で使用されている材料である。
従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すな
わち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタ
ル等の無機材料やプラスチック等の有機材料（以下、こ
れらをまとめて「基材」という。）に対して良好な接着
性を示す必要がある。しかし、シーリング材自身の接着
性は不十分なことが多く、プライマーの使用が多くの場
合必須となっている。

【０００３】一般建築物の内外装の目地部に適用される
シーリング材として、シリコーン系、変性シリコーン
系、ポリサルファイド系およびポリウレタン系等が良く
知られている。これらのシーリング材は、目地の種類
（基材の種類も含めて）別に適切なシーリング材を選ん
で使う「適材適所」の考え方に基づいて使い分けられて
おり、それぞれのシーリング材に適合する専用プライマ
ーが開発されている。

【０００４】一方、反応性ケイ素基を含有するイソブチ
レン系重合体を主鎖骨格とするイソブチレン系シーリン
グ材が最近開発された。このイソブチレン系シーリング
材は、動的追従性、耐熱性、耐候性、耐水性、塗装性に
優れ、目地周辺を汚染しない等の特徴を有し、万能シー
リング材としての性能を有している。このイソブチレン
系シーリング材に有効なプライマーとして、反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有するプライマ
ー組成物が特開平１１−３４３４２９号公報に開示され
ているが、このプライマーを用いてもアクリル塗料等を
塗装した金属などの難接着基材に対する接着性は十分な
レベルに至っていないという問題があった。

【０００５】他方、コンクリートやモルタルなどの多孔
質基材や各種金属基材へ、シリコーンエラストマーを接
着させる際に有効なプライマーとして、反応性ケイ素基
を有するビニル（アクリル）系共重合体を含有するプラ
イマー組成物が特開昭５２−４３８３１号公報に開示さ
れている。しかし、先述のイソブチレン系シーリング材
などの非極性なシーリング材を用いた場合には、ビニル
（アクリル）系共重合体を主成分とするプライマーとの
馴染みが悪く、十分な接着性が得られないことがあっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種基材に
対する接着性の良好なプライマー組成物を提供すること
を目的とし、特に反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系重合体を主成分とするシーリング材と各種基材を良好
に接着させるためのプライマー組成物および接着方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決する為の手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ
素基を著しく多く含むビニル系共重合体を含有するプラ
イマー組成物によって、その目的を達成しうることを見
出して、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）主鎖が実質的
にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／また
は側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解
性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し
得るケイ素含有基を１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有するビニ
ル系共重合体を含有することを特徴とするプライマー組
成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明に用いられる（Ａ）成分の反応性ケイ素基
を有するビニル系共重合体（以下、シリル基含有ビニル
系重合体という）は本発明の特徴となる成分であり、コ
ンクリートやモルタルなどの多孔質基材や金属などの各
種基材に対する密着性が良好で、アクリル塗料等を塗装
した難接着金属基材に対する接着性に優れる強靭な硬化
被膜を形成する成分として機能する。特に本発明では、
ビニル系重合体中の単位重量当りの加水分解性シリル基
のｍｏｌ数（以下、「Ｓｉ当量」という。）が、１．
５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが肝要であり、イソブチ
レン系シーリング材や変性シリコーン系シーリング材お
よびシリコーン系シーリング材等の反応性ケイ素基を有
するシーリング材との接着性が良い被膜を形成する成分
として機能する。

【００１０】前記シリル基含有ビニル系重合体の主鎖が
実質的にビニル系重合体鎖からなるとは、主鎖にウレタ
ン結合やシロキサン結合などからなるセグメントのよう
に、ビニル系単量体単位からなるセグメント以外のセグ
メントが、シリル基含有ビニル系重合体にビニル系重合
体としての特性を実質的に損わない範囲で含有されてい
てもよいという意味であり、一般に主鎖を構成する原子
の５０原子％程度以下の範囲でビニル系単量体単位から
なるセグメント以外のセグメントが含まれていてもビニ
ル系重合体としての特性が実質的に損われることはな
い。このように主鎖が実質的にビニル系重合体からなる
ため、耐久性、耐薬品性などに優れるプライマーとな
る。

【００１１】反応性ケイ素基としては、一般式（１）、

【００１２】

【化２】（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される基があげ
られる。

【００１３】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使
用されている基があげられる。

【００１４】これらのうちでは、アルコキシ基、アミド
基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイル
ドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。

【００１５】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。

【００１６】反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１
個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された
ケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好まし
い。

【００１７】とくに、一般式（２）

【００１８】

【化３】（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性
ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

【００１９】また、前記シリル基含有ビニル系重合体の
主鎖末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を１
分子中に少なくとも１個有するとは、該重合体の主鎖の
末端や側鎖に１分子当り少なくとも１個、好ましくは２
個以上の加水分解性シリル基を有するということであ
る。１分子当り少なくとも１個の加水分解性シリル基を
有するため、水分の存在下で高分子量化またはゲル化
し、化学的に安定なシロキサン結合を生成して塗膜の耐
薬品性などを向上させる。また、加水分解性シリル基は
無機質基材への親和性がよく、かつ水分の存在によって
架橋反応をおこすので塗膜は無機質の基材に対しても密
着性がよいという効果がえられる。

【００２０】前記シリル基含有ビニル系重合体中の単位
重量当りの加水分解性シリル基のｍｏｌ数（Ｓｉ当量）
は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、
２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、
２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。
Ｓｉ当量がこの範囲を下回るとプライマー組成物の接着
性が十分でないことがある。

【００２１】前記シリル基含有ビニル系重合体の数平均
分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好まし
く、とくに１，０００〜２０，０００程度のものが取扱
いやすいなどの点から好ましい。

【００２２】また、該重合体のガラス転移点（Ｔｇ）な
どにもとくに限定はないが、たとえばＴｇが１０℃以下
というように低くなると重合体が低収縮性であるという
特徴が生じ、Ｔｇが３０℃以上というように高くなると
耐薬品性、耐水性、基材の補強性が向上するという特徴
が生じる。

【００２３】前記のごときシリル基含有ビニル系重合体
を製造する方法には種々の方法がある。たとえば、
（ｉ）ビニル系モノマーと加水分解性シリル基含有モノ
マー（以下、シリル基含有モノマーという）との共重合
により製造する方法、（ｉｉ）ビニル系モノマーと反応
性官能基（以下、Ｘ基という）含有モノマー［例えばア
クリル酸］とを共重合させ、その後生成した共重合体を
反応性ケイ素基及びＸ基と反応し得る官能基を有する化
合物［例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）基
を有する化合物］と反応させる方法、等が挙げられる。

【００２４】（Ａ）成分のビニル系重合体鎖を構成する
際に用いるビニル系モノマーとしては、例えば（メタ）
アクリレート、スチレン類、α−メチルスチレン類、ケ
イ素基含有ビニルモノマー、フッ素含有ビニルモノマ
ー、エポキシ基含有ビニルモノマー、マレイン酸エステ
ル類等、種々のものが挙げられるが、これらの中では
（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明におけ
る（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルを意味するものである。

【００２５】前記ビニル系モノマーにはとくに限定はな
いが、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリカルボン
酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどの
ビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニト
リルなどのニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビ
ニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジア
ミド、α−エチルアクリルアミド、メタクリルアミド、
クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ンなどのアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロ
ニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（ダイセ
ル化学工業（株）製）などの水酸基含有ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩など）、無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸、酸無水物またはその塩；ビニルメチルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル
化合物などがあげられる。これらの内、ラウリル（メ
タ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレート等
の炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレートは、
イソブチレン系シーリング材等の極性の低いシーリング
材とも馴染みが良い被膜を形成する為より好ましい。

【００２６】たとえばシリル基含有ビニル系重合体とし
てＴｇが１０℃以下というように低いＴｇのものを製造
するばあいには、ビニル系モノマーとしてブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど
のようにそのホモポリマーのＴｇが低いビニルモノマー
を多く使用すればよく、またＴｇが３０℃以上というよ
うに高いＴｇのものを製造するばあいには、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、スチレンなどのよ
うにそのホモポリマーのＴｇが高いビニルモノマーを多
く使用すればよい。

【００２７】また、前記シリル基含有モノマーにもとく
に限定はないが、その具体例としては、たとえば

【００２８】

【化４】などがあげられる。

【００２９】前記シリル基含有モノマーとビニル系モノ
マーとからシリル基含有ビニル系重合体を製造する方法
にはとくに限定はなく、たとえば特開昭５４−３６３９
５号公報、同５７−３６１０９号公報、同５８−１５７
８１０号公報に示される方法などにしたがって製造しう
るが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのア
ゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合が開始剤の取扱い
が容易であり、また重合反応生成混合物がそのまま利用
できるという点から最も好ましい。

【００３０】前記製造に際し、必要に応じてｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ ₃
Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃
Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を
用いて分子量を調節することができる。

【００３１】とくに加水分解性シリル基を分子中に有す
る連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランを用いればシリル基含有ビニル系重合体の
末端に加水分解性シリル基を導入することができる。

【００３２】重合溶剤としては、炭化水素類（トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、
酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アル
コール類（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
ど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の
溶剤であればとくに限定はなく使用しうる。

【００３３】本発明のプライマー組成物中のシリル基含
有ビニル系重合体の含有率は１重量％以上が好ましく、
３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がとくに好
ましい。特に本発明のプライマー組成物をモルタルなど
の多孔質の基材に対して用いる場合には、多孔質基材か
らの水分の浸出防止のため被膜の膜厚をより厚くする必
要があり、該重合体の含有率は２重量％以上が好まし
く、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がと
くに好ましい。前記シリル基含有ビニル系重合体は、１
種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用して
もよい。

【００３４】また、シリル基含有ビニル系重合体が、Ｔ
ｇ１０℃以下のシリル基含有ビニル系重合体とＴｇ３０
℃以上のシリル基含有ビニル系重合体とを含むように調
製したばあいには、とくにＡＬＣのように多孔質の無機
質基材に適用したばあい、Ｔｇ１０℃以下のシリル基含
有ビニル系重合体は低収縮性などの特性をよくするため
に、またＴｇ３０℃以上のシリル基含有ビニル系重合体
は補強性や耐水性などをよくするために有効となり、好
ましい。

【００３５】この場合のＴｇ１０℃以下のシリル基含有
ビニル系重合体とＴｇ３０℃以上のシリル基含有ビニル
系重合体との割合は重量比で１／９〜８／２程度が好ま
しい。

【００３６】なお、Ｔｇは下記Ｆｏｘの式で計算するこ
とができる。

【００３７】

【数１】（式中、Ｔｇ_iはｉ成分のＴｇ、ｍ_iはｉ成分の重量分率
を表わす。）本発明では、（Ｂ）成分として、ケイ素原
子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキ
サン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基
を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体を用いる
ことができる。この（Ｂ）成分は、ガラスや金属などの
各種基材に対する密着性が良好で、ガラス越しの耐候接
着性に優れ、イソブチレン系シーリング材等の極性の低
いシーリング材とも馴染みが良い被膜を形成する成分と
して機能する。

【００３８】（Ｂ）成分である反応性ケイ素基を有する
飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽
和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水
素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどが
あげられる。

【００３９】反応性ケイ素基としては、（Ａ）成分のシ
リル基含有ビニル系重合体の場合と同様に、一般式
（１）または一般式（２）で表される基があげられる。

【００４０】飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケ
イ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ま
しい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好な被膜が得られ
なくなることがある。

【００４１】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化被膜に含まれる
飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度の被膜が得られやすくなるなどの点から好ま
しい。

【００４２】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。

【００４３】本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチ
レン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよ
うな炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーと
して重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなど
のようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上
記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加す
るなどの方法により得ることができるが、イソブチレン
系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能
基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端
官能基の数を多くすることができるので好ましい。

【００４４】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。

【００４５】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。

【００４６】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られるプライマー組成物
の接着性が向上する。

【００４７】水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭
化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体
のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。

【００４８】また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０重量％以下、さらには５重量％以
下、とくには１重量％以下の範囲で含有させてもよい。

【００４９】飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブ
チレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ま
しく、とくに１，０００〜２０，０００程度の液状ない
し流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ま
しい。

【００５０】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。

【００５１】反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重
合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法
（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する
特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端
官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合
体を用いて製造することができる。例えば、この重合体
の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号
公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反
応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを
得た後、一般式（３）

【００５２】

【化５】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａおよびｂは前記と同じであ
る。）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一
般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物で
ある。）、好ましくは、一般式（４）

【００５３】

【化６】（式中、Ｒ２、Ｘおよびａは前記と同じである。）で表
されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシ
リル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応
性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒド
ロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フ
ェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエト
キシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメト
キシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセ
トキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなア
シロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メ
チルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メ
チルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
うちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン
類が好ましい。

【００５４】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報
第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許
公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されてい
る。

【００５５】また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする
モノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製
造される。

【００５６】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際し
て、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケ
イ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを
共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入するこ
とにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体が製造される。

【００５７】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００５８】前記水添ポリブタジエン系重合体は、たと
えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
した後、一般式（５）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３−Ｙ（５）（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ３は−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣＯ−または−Ｒ４−
ＣＯ−（Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、
−ＣＨ２−、−Ｒ”−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−（Ｒ”は炭素
数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとく
に好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させ
ることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタ
ジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジ
エン系重合体ともいう）が製造される。

【００５９】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。

【００６０】前記方法では、出発原料として使用した末
端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分
子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体
が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合に
は、一般式（５）の有機ハロゲン化合物を反応させる前
に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビ
ス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中に
ハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応
させれば分子量を増大させることができ、その後一般式
（５）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、
より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポ
リブタジエン系重合体をうることができる。

【００６１】前記一般式（５）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００６２】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様
にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応を
させることにより製造される。

【００６３】前記のように反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中
に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有
機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来の
ゴム系重合体より形成される被膜とくらべて、著しく耐
候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体で
あるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミな
どの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有すると
ともに、湿気遮断性の高い被膜を形成する。

【００６４】本発明のプライマー組成物中の反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１重量％
以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量
％以上がとくに好ましい。特に本発明のプライマー組成
物をモルタルなどの多孔質の基材に対して用いる場合に
は、多孔質基材からの水分の浸出防止のため被膜の膜厚
をより厚くする必要があり、該重合体の含有率は２重量
％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０
重量％以上がとくに好ましい。

【００６５】上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体はそれ自身の粘度が高く、用途によっては作
業性が悪いことがある。そのため、該重合体の粘度を下
げて取扱いを改善することを目的に、本発明のプライマ
ー組成物の接着性や汚染性が悪化しない程度に各種の可
塑剤を添加しても良い。

【００６６】本発明の（Ｂ）成分である飽和炭化水素系
重合体と相溶性がよい可塑剤としては、例えば、ポリブ
テン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマ
ー、アタクチックポリプロピレンなどのポリビニル系オ
リゴマー；ビフェニル、トリフェニルなどのなどの芳香
族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポ
リエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油
などのパラフィン系オリゴマー；ナフテン油などのシク
ロパラフィン系オリゴマーなどがあげられる。

【００６７】また、フタル酸エステル系可塑剤や非芳香
族２塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤
等も本発明のプライマー組成物の接着性、耐候性、耐熱
性などを低下させない程度に、上記の可塑剤と併用して
使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【００６８】前記可塑剤は、飽和炭化水素系重合体に反
応性ケイ素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系
の粘度の調節などの目的で溶剤のかわりに用いてもよ
い。

【００６９】前記可塑剤の配合量は、反応性ケイ素基含
有飽和炭化水素系重合体１００部（重量部、以下同じ）
に対して１〜１００部が好ましく、１０〜５０部が更に
好ましい。可塑剤の配合量がこの範囲を下回ると可塑化
効果が小さく、また、この範囲を上回ると十分な接着性
が得られないことがある。

【００７０】（Ｃ）成分であるシリケート化合物は、一
般式（６）（Ｒ⁵Ｏ）_4-aＳｉＲ⁶ _a （６）（式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数
１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール
基、好ましくはフェニル基などの炭素数６〜９のアリー
ル基およびアラルキル基、好ましくはベンジル基などの
炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基である。また、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、炭素数１〜
１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基、好
ましくはフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基お
よびアラルキル基、好ましくはベンジル基などの炭素数
７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基で
ある。さらに、ａは０または１のいずれかである。）で
表わされるオルガノシリケート化合物またはその部分加
水分解縮合物である。

【００７１】前記オルガノシリケート化合物の具体例と
しては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラ
ｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシ
リケートなどのテトラアルキルシリケート（テトラアル
コキシシラン）；メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシ
シラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ
ブトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ランなどのアリールトリアルコキシシラン、メチルトリ
フェノキシシランなどのアルキルトリアリールオキシシ
ランなどのトリアルコキシシランまたはトリアリールオ
キシシランなどがあげられる。

【００７２】前記オルガノシリケート化合物の部分加水
分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアル
キルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリール
オキシシランなどのオルガノシリケート化合物に水を添
加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられ
る。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮
合物は、市販のものを用いることができる。このような
縮合物としては、例えば、ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、Ｅ
ＳＩ４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられ
る。

【００７３】本発明のプライマー組成物中のシリケート
化合物の含有率は１重量％以上が好ましく、３重量％以
上がより好ましく、５重量％以上がとくに好ましい。上
記シリケート化合物は１種類のみで使用しても良いし、
２種類以上混合使用しても良い。

【００７４】本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリ
ング剤は、（Ａ）成分のシリル基含有ビニル系重合体と
の反応等により強靭な被膜を形成するとともに、ガラス
・金属・モルタル等の各種基材とイソブチレン系シーリ
ング材や変性シリコーン系シーリング材等の各種シーリ
ング材との接着強度を向上させるものである。シランカ
ップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を
含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外
の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素
基の例としては、一般式（１）で表される基の内Ｘが加
水分解性基である物を挙げることができる。具体的に
は、加水分解性基として既に例示した基を挙げることが
できるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の
点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特
に３個以上が好ましい。

【００７５】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らの内、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イ
ソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、アミ
ノ基が特に好ましい。

【００７６】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシ
エチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェ
ニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−
（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシ
シラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン
類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等
のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類
等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導
体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノ
ポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシア
ネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、ア
ミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシ
ランカップリング剤として用いることができる。

【００７７】本発明に用いるシランカップリング剤は、
（Ａ）成分のシリル基含有ビニル系重合体１００部に対
し、０．１〜１００００部の範囲で使用される。特に、
１〜１００部の範囲で使用するのが好ましい。上記シラ
ンカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２
種類以上混合使用しても良い。本発明のプライマー組成
物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用い
ることができる。

【００７８】本発明においては、プライマー組成物を硬
化させ風乾性を与える機能を有する成分として、シラノ
ール縮合触媒を用いることができる。

【００７９】かかるシラノール縮合触媒としては、例え
ば２価および４価のスズ系硬化触媒、アルミニウム系触
媒、アミン系触媒、および、有機チタン酸エステル類等
が挙げられる。これらの内、２価スズ系硬化触媒、有機
チタン酸エステル類がより好ましい。

【００８０】２価のスズ系硬化触媒の具体例としては、
オクチル酸スズやステアリン酸スズを挙げることができ
る。４価のスズ系硬化触媒の具体例としては、錫カルボ
ン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式
（７）、Ｑ_dＳｎ（ＯＺ）_4-d、又は［Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）］₂Ｏ（７）（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚ
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳ
ｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機
基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかであ
る。）で示される化合物などが示される。また、ジアル
キル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価
錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキ
シシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリ
メトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分
子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応
を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの
中でも、一般式（７）で示される化合物、すなわち、ジ
ブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合
物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活
性が高く、プライマー組成物の被膜形成速度が速くなる
のでより好ましい。

【００８１】前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル
錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジ
ブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデ
シルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチ
ルマレート等が挙げられる。

【００８２】前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例と
しては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混
合物等が挙げられる。

【００８３】前記キレート化合物を具体的に例示する
と、

【００８４】

【化７】等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート
は、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であ
るために最も好ましい。

【００８５】前記錫アルコラート類を具体的に例示する
と、

【００８６】

【化８】等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好まし
い。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであ
り、入手が容易であるためにより好ましい。

【００８７】また、上記のスズ系硬化触媒以外の触媒の
具体例として、アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の
アルミニウム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチル
アミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグ
アニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の
アミン系硬化触媒、あるいはこれらのアミン系化合物の
カルボン酸等との塩等が例示できる。

【００８８】前記有機チタン酸エステル類としては、有
機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタン
のケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系
カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げら
れる。有機チタン酸エステル類の具体例としては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタ
ネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−
エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネ
ート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセ
チルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチ
ルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチル
アセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチ
ルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタ
ン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンおよびこれらの
加水分解縮合物等を挙げることができる。

【００８９】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。

【００９０】このシラノール縮合触媒の配合量は、
（Ａ）成分のシリル基含有ビニル系重合体１００部に対
して０．０１〜１００部程度が好ましく、０．１〜２０
部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの
範囲を下回ると被膜形成速度が遅くなることがあり、ま
た被膜が十分に形成し難くなる場合がある。一方、シラ
ノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると、オープ
ンタイムが短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあ
り、また貯蔵安定性の点から好ましくない。

【００９１】本発明においては、プライマー組成物をプ
ライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を
用いることができる。溶剤は本発明の（Ａ）成分〜
（Ｄ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特
に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエ
ン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭
化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤
が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００９２】この溶剤の配合量は、（Ａ）成分のシリル
基含有ビニル系重合体１００部に対して１００〜１００
００部程度が好ましく、２００〜２０００部が更に好ま
しい。溶剤の配合量がこの範囲を下回るとプライマー組
成物の粘度が高くなりすぎるため作業性の点から好まし
くない。溶剤の配合量がこの範囲を上回ると十分な接着
性が得られないことがある。

【００９３】また、本発明のプライマー組成物には、各
種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体
例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、ア
スベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻
粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュ
ームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラ
ック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、
炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリン
ト粉末、亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうち
では沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好まし
い。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。充填材を用いる場合の使用量は（Ａ）成
分１００部に対して１〜５００部が好ましく、５０〜２
００部がさらに好ましい。

【００９４】本発明のプライマー組成物には脱水剤を配
合してもよく配合しなくてもよいが、繰返し使用しても
問題のない安定性や長期にわたる安定性を確保するため
には脱水剤を配合するほうが好ましい。

【００９５】このような脱水剤の具体例としては、たと
えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸
メチル、オルト酢酸エチルなどの加水分解性エステル化
合物があげられる。

【００９６】前記脱水剤は、シリル基含有ビニル系重合
体の重合前に加えて溶剤と兼用させてもよく、重合終了
後に加えておいてもよく、さらにはこの組成物を用いて
本発明のプライマーを調製する際に配合してもよい。

【００９７】本発明のプライマー組成物には、（Ａ）成
分〜（Ｄ）成分や先に記載した可塑剤、溶剤、老化防止
剤、耐候接着性改良剤、充填材および脱水剤の他に、必
要に応じて各種添加剤が添加される。

【００９８】このような添加物の例としては、たとえ
ば、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整
剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化
剤、オゾン劣化防止剤、タレ防止剤、滑剤、顔料、発泡
剤などがあげられる。

【００９９】このような添加剤の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。

【０１００】本発明におけるプライマー層上に適用する
シーリング材としては、変性シリコーン系、シリコーン
系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルフ
ァイド系、変性ポリサルファイド系、ブチルゴム系、ア
クリル系、ＳＢＲ系、含フッ素系などのシーリング材、
油性コーキング材、シリコーン系マスチック、および、
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分
とするシーリング材などを使用できる。本発明のプライ
マー組成物は、これらの中でも、反応性ケイ素基を有す
る飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に
用いた場合に有効であり、特に反応性ケイ素基を有する
イソブチレン系重合体を主成分とするシーリング材（例
えば特公平４−６９６５９号公報に開示されたイソブチ
レン系シーリング材）に適用した場合に接着性が良好で
あるため好ましい。

【０１０１】本発明のプライマー組成物は、鉄，ステン
レススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅など
の各種金属、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ
樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂などの合成樹
脂材料、ガラス，セラミック，セメント，スレート、大
理石や御影石などの石材、モルタル等の無機材料、およ
び、変性シリコーン系，シリコーン系，ポリウレタン
系，アクリルウレタン系，ポリサルファイド系，変性ポ
リサルファイド系，ブチルゴム系，アクリル系，ＳＢＲ
系，含フッ素系，イソブチレン系などの先打ちシーリン
グ材と、各種シーリング材とを強固に接着させることが
できる。

【０１０２】本発明のプライマー組成物は通常採用され
ているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレー
コーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコ
ーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコー
ティングできる。本発明のプライマー組成物は通常常温
にて被膜形成しうるが、被膜形成速度を調整するために
各温度条件下で被膜形成を行っても良い。

【０１０３】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。〔製造例１〕撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロ
ート、冷却管を備えた反応器にトルエン５０ｇを仕込
み、１１０℃に加熱した。そののち、メタクリル酸ステ
アリル３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン７０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）０．５ｇ、トルエン５０ｇを溶かした溶液
を、反応器に３時間かけて連続添加した。モノマー添加
終了後、さらに２時間重合を行ない、固形分濃度５０重
量％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子
量（Ｍｎ）が１５，０００のシリル基含有ビニル系重合
体（Ａ−１）の溶液をえた。〔製造例２〜７および比較製造例１〜２〕モノマー組成
を、表１に示す組成に変えた以外は製造例１と同様にし
てシリル基含有ビニル系重合体（Ａ−２〜９）の５０重
量％トルエン溶液をえた。

【０１０４】

【表１】〔製造例８〕２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを
取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容
器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス
３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したも
の）１３８ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス
３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したも
の）１０１２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）８．１４
ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。

【０１０５】

【化９】次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ（２．９９ｍｏ
ｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採
取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃の
ドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、
真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバル
ブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から
重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素
を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２
−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を
加えた。次に、四塩化チタン４．９０ｍｌ（４４．７ｍ
ｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、
アリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏ
ｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行っ
た。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで
４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末
端イソブチレン系重合体を得た。

【０１０６】次いで、こうして得られたアリル末端イソ
ブチレンポリマ−１２０ｇを９０℃まで昇温した後、メ
チルジメトキシシラン１．５［eq／ビニル基］、白金
（ビニルシロキサン）錯体５ｘ１０−５［eq／ビニル
基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−Ｉ
Ｒにより反応追跡を行い、５時間で１６４０cm−１のオ
レフィン吸収が消失した。

【０１０７】目的とする両末端に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレンポリマ−：Ｂ−１（下記化合物）が得ら
れた。

【０１０８】

【化１０】こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出すると
ともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末
端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に
帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜
７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合し
たメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシ
プロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、
比較することにより求めた。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉ
ａｎＧｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚｆｏｒ１
Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ３中で測定した。

【０１０９】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４
０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓＬＣ
Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘＫ−８０４
を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに
対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、
Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５、Ｆｎ（シリ
ル）＝１．９０であった。（数平均分子量はポリスチレ
ン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１
分子当たりの個数）。〔実施例１〜９および比較例１〜２〕製造例１〜７およ
び比較製造例１〜２で得られた（Ａ）成分のシリル基含
有ビニル系重合体（５０重量％トルエン溶液；Ａ−１〜
９）と、製造例８で得られた（Ｂ）成分の反応性ケイ素
基を有する飽和炭化水素系重合体（Ｂ−１）と、（Ｃ）
成分のシリケート化合物であるエチルシリケート４０
（コルコート（株）製）と、（Ｄ）成分のシランカップ
リング剤であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名
ＫＢＥ−６０３）、シラノール縮合触媒であるテトラ−
ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株））およびオ
クチル酸錫（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−
２８）、および、溶剤としてトルエン、ヘキサン、イソ
プロパノール（和光純薬工業（株））を表２に示す重量
比で混合し、プライマー組成物を調製した。

【０１１０】

【表２】引張接着性試験方法は以下の方法により評価した。Ｊ
ＩＳＡ−５７５８に準拠したフロートガラス（広苑社
製：日本シーリング材工業会指定、寸法：５×５×０．
５ｃｍ）と陽極酸化アルミ（広苑社製：日本シーリング
材工業会指定、寸法：５×５×０．５ｃｍ）、アクリル
系塗料を焼付塗装したアルミニウム板（広苑社製、寸
法：５×５×０．５ｃｍ）、および、電解着色アルミニ
ウム板（広苑社製、寸法：５×５×０．５ｃｍ）をメチ
ルエチルケトン（和光純薬工業（株））で洗浄し、表２
のプライマーをハケで１回塗布した。２３℃で３０分以
上放置し被膜形成したプライマー層上に、サンスター技
研（株）製イソブチレン系シーリング材（商品名：ペン
ギンシール７０００）を５ｍｍの厚さで打設した。養生
条件はいずれも、２３℃×７日である。養生後、カッタ
ーナイフを使って接着面に１ｃｍ程度の切れ込みを入れ
てから、手で引っ張って基材から硬化物を引き剥がした
後、基材の表面を観察した。プライマーの配合組成、お
よび、接着性試験の評価結果を表２にまとめて示す。な
お、表２中の○は凝集破壊を示し、△は一部界面破壊を
示し、×は界面破壊を示す。

【０１１１】比較例１〜２で示すプライマー組成物中の
（Ａ）成分であるシリル基含有ビニル系重合体（Ａ−８
〜９）は、重合体中に加水分解性シリル基を１．５ｍｍ
ｏｌ／ｇ以上含有しない重合体であり、ほとんどの被着
体で界面破壊を示した。一方、重合体中に加水分解性シ
リル基を１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する重合体（Ａ−
１〜７）を添加した実施例１〜７のプライマー組成物は
比較的接着性が良好な結果を示しており、ほぼ全ての被
着体に対し凝集破壊を示している。

【０１１２】以上のように、（Ａ）反応性ケイ素基を
１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有するビニル系共重合体を含有
するプライマー組成物は、各種基材に対する接着性が良
好で、特にイソブチレン系シーリング材に適用した場合
に効果を示す。

【０１１３】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、各種基材
に対する接着性を著しく改善することができる。その効
果はイソブチレン系シーリング材に適用した場合に特に
有用である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CA021 CA081 CB031 CB091 CB121 CB131 CB132 CC021 CC071 CC091 CD041 CD081 CD091 CE051 CF011 CF101 CG051 CG061 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CH191 CH231 CJ181 CK031 CK041 CL001 DB211 DD242 DL032 DL082 GA01 GA02 GA03 GA07 GA08 GA09 GA11 GA12 GA13 GA15 JC32 JC35 KA03 MA14 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に、ケイ素原
子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサ
ン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を
１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有するビニル系共重合体を含有
することを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分として、ケイ素原子に結合し
た水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を
形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくと
も１個有する飽和炭化水素系重合体をさらに含有する請
求項１記載のプライマー組成物。
【請求項３】（Ｃ）成分として、シリケート化合物を
さらに含有する請求項１または２記載のプライマー組成
物。
【請求項４】（Ｄ）成分として、シランカップリング
剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプ
ライマー組成物。
【請求項５】（Ａ）成分のビニル系共重合体が、数平
均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖の
末端および／または側鎖の末端に、一般式（１）、【化１】（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される加水分解
性シリル基を、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有することを特
徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分の飽和炭化水素系重合体が、
数平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主
鎖の末端および／または側鎖の末端に、前記一般式
（１）で表される加水分解性シリル基を、１分子あた
り、１個以上有することを特徴とする請求項２記載のプ
ライマー組成物。
【請求項７】（Ｂ）成分の飽和炭化水素系重合体が、
イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量
％以上有することを特徴とする重合体である請求項２記
載のプライマー組成物。
【請求項８】（Ｄ）成分のシランカップリング剤が、
アミノ基含有シランカップリング剤である請求項４記載
のプライマー組成物。
【請求項９】請求項１記載のプライマー組成物を基材
上に塗布した後、該塗布面に、ケイ素原子に結合した水
酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成す
ることにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング
材を接着させることを特徴とする該シーリング材の基材
への接着方法。