JP3844870B2 - プライマー組成物および接着方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機チタン酸エステル類を含有するプライマー組成物および接着方法に関し、更に詳しくは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材（例えば特公平４−６９６５９号公報に開示されたシーリング材）を各種の基材に接着するに際し有効なプライマー組成物および接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性シーリング材は、近年、建築物・自動車両等に幅広く使用されるようになってきている。シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料（以下、これらをまとめて「基材」という。）に対して良好な接着性を示す必要がある。しかし、シーリング材自身の接着性は未だ不十分で、プライマーの使用が多くの場合必須となっている。
【０００３】
一般建築物の内外装の目地部に適用されるシーリング材として、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系およびポリウレタン系等が良く知られている。これらのシーリング材は、目地の種類（基材の種類も含めて）別に適切なシーリング材を選んで使う「適材適所」の考え方に基づいて使い分けられており、それぞれのシーリング材に適合する専用プライマーが開発されている。
【０００４】
上記の各種シーリング材に、異なる種類のシーリング材を打継ぐことは本来望ましいことではないが、適材適所の考え方によるシーリング材の選定あるいは工場施工においてやむを得ず異種シーリング材の打継ぎが生じる場合がある。また、シーリング目地を改修する際には、既存のシーリング材、すなわち、先打ちシーリング材（本発明では先打ちシーリング材も含めて「基材」という。）を除去した後に新規のシーリング材（後打ちシーリング材）を施工するが、先打ちシーリング材を完全に除去できないために、やむを得ず異種シーリング材の打継ぎが生じる。この時、先打ちシーリング材がシリコーン系シーリング材である場合には、シリコーン系シーリング材以外のシーリング材では打継ぐことができないという問題があった。
【０００５】
一方、反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体を主成分として含有するシーリング材（特にイソブチレン系重合体を主鎖骨格とするイソブチレン系シーリング材）が最近開発された。このイソブチレン系シーリング材は、動的追従性、耐熱性、耐候性、耐水性、塗装性に優れ、目地周辺を汚染しない等の特徴を有し、万能シーリング材としての性能を有するが、これまで、イソブチレン系シーリング材専用プライマーは開発されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材と各種基材を良好に接着させるためのプライマー組成物を提供することを目的とし、特にシリコーン系シーリング材（先打ち）にイソブチレン系シーリング材（後打ち）を打継ぐ際に接着性の良好なプライマー組成物および接着方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決する為の手段】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、有機チタン酸エステル類を含有するプライマー組成物によって、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（Ａ）有機チタン酸エステル類を含有することを特徴とする、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に適用されるプライマー組成物に関するものであり、とくに、（Ａ）有機チタン酸エステル類１００重量部に対して、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１〜１０００００重量部を含有することを特徴とする、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に適用されるプライマー組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類は本発明の特徴となる成分であり、ガラス・金属・モルタル等の各種基材と反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材との強い接着性を付与する成分である。特に、シリコーン系シーリング材（先打ちシーリング材）に対する打継ぎ面の接着性を著しく向上させる機能を有する。さらに、有機チタン酸エステル類は、（Ｂ）成分である反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体や（Ｃ）成分であるシランカップリング剤の反応性ケイ素基の縮合反応を促進させるシラノール縮合触媒としての機能も有する成分である。
【０００９】
かかる有機チタン酸エステル類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。有機チタン酸エステル類の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンおよびこれらの加水分解縮合物等を挙げることができる。また、チタネート系カップリング剤の具体例として、
【００１０】
【化２】
【００１１】
で示される化合物、およびこれらの加水分解縮合物も挙げることができる。
上記の有機チタン酸エステル類の内、一般式（１）、
Ｔｉ（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは、前期と同じである）で表される化合物は、接着性改善効果が特に高いためより好ましい。
【００１２】
上記有機チタン酸エステル類は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明のプライマー組成物中の有機チタン酸エステル類の含有率は０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％がより好ましく、２％〜５％がとくに好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、ガラスや金属などの各種基材に対する密着性が良好で、ガラス越しの耐候接着性や耐水接着性に優れる被膜を形成する成分として機能する。すなわち、本明細書のプライマー組成物に、接着性と耐久性を向上させるものである。
この反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。
【００１４】
反応性ケイ素基としては、一般式（２）、
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’、それぞれ独立に、は水素原子または炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
【００１７】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００１８】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００１９】
とくに、一般式（３）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好な被膜が得られなくなることがある。
【００２２】
反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化被膜に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度の被膜が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００２３】
また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
【００２４】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２５】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られるプライマー組成物の接着性が向上する。
水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００２６】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜２０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００２７】
つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａおよびｂは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（２）で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ２、Ｘおよびａは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００３２】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００３３】
さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００３４】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００３５】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３−Ｙ （４）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ３は−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣＯ−または−Ｒ４−ＣＯ−（Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ２−、−Ｒ”−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−（Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００３６】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（４）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（４）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００３７】
前記一般式（４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【００３８】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
前記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体より形成される被膜とくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い被膜を形成する。
【００３９】
本発明に用いる反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体は、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類１００部（重量部、以下同じ）に対し、１〜１０００００部の範囲で使用される。特に、１０〜１０００部の範囲で使用するのが好ましい。
本発明のプライマー組成物中の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がとくに好ましい。特に本発明のプライマー組成物をモルタルなどの多孔質の基材に対して用いる場合には、多孔質基材からの水分の浸出防止のため被膜の膜厚をより厚くする必要があり、該重合体の含有率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上がとくに好ましい。
【００４０】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体はそれ自身の粘度が高く作業性が悪い。そのため、該重合体の粘度を下げて取扱いを改善することを目的に、プライマーの接着性や汚染性が悪化しない程度に各種の可塑剤を添加しても良い。
本発明の（Ｂ）成分である飽和炭化水素系重合体と相溶性がよい可塑剤としては、例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレンなどのポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニルなどのなどの芳香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン系オリゴマー；ナフテン油などのシクロパラフィン系オリゴマーなどがあげられる。
【００４１】
また、フタル酸エステル系可塑剤や非芳香族２塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等も本発明のプライマー組成物の接着性、耐候性、耐熱性などを低下させない程度に、上記の可塑剤と併用して使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記可塑剤は、飽和炭化水素系重合体に反応性ケイ素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。
【００４２】
前記可塑剤の配合量は、反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体１００部に対して１〜１００部が好ましく、１０〜５０部が更に好ましい。可塑剤の配合量がこの範囲を下回ると可塑化効果が小さく、また、この範囲を上回ると十分な接着性が得られないことがある。
本発明の（Ｃ）成分であるシランカップリング剤は、（Ｂ）成分である反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体との反応等により強靭な被膜を形成するとともに、ガラス・金属・モルタル等の各種基材と反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材との接着強度を向上させるものである。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（２）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００４３】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソシアネート基、アミノ基が特に好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００４５】
本発明に用いるシランカップリング剤は、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類１００部に対し、１〜１００００部の範囲で使用される。特に、１０〜１０００部の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明のプライマー組成物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。
【００４６】
本発明のプライマー組成物においては、（Ｄ）成分として、本発明のプライマー組成物を硬化させ風乾性を与える機能を有する成分として、シラノール縮合触媒を用いることができる。
かかるシラノール縮合触媒としては、２価および４価のスズ系硬化触媒、アルミニウム系硬化触媒、アミン系硬化触媒などが挙げられる。これらの中でも４価のスズ系硬化触媒は触媒活性が高いために好ましい。４価のスズ系硬化触媒の具体例としては、錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式（５）、
ＱdＳｎ（ＯＺ）4-d、又は［Ｑ2Ｓｎ（ＯＺ）］2Ｏ （５）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかである。）で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの中でも、一般式（５）で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活性が高く、プライマー組成物の被膜形成速度が速くなるのでより好ましい。
【００４７】
前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
【００４８】
前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等が挙げられる。
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
【００４９】
【化７】
【００５０】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
【００５１】
【化８】
【００５２】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。
また、上記の４価のスズ系硬化触媒以外のシラノール縮合触媒を用いてもよい。具体的には、オクチル酸スズなどの２価のスズ系硬化触媒；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系硬化触媒、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【００５３】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
この（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類１００部に対し、１〜１００００部程度が好ましく、１０〜１０００部が更に好ましい。シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると被膜形成速度が遅くなることがあり、また被膜が十分に形成し難くなる場合がある。一方、シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を上回るとオープンタイムが短くなり過ぎ、作業性の点から好ましくない。
【００５４】
本発明においては、プライマー組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を用いることができる。溶剤は本発明の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５５】
この溶剤の配合量は、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類１００部に対して５０〜５０００００部程度が好ましく、５００〜５０００部が更に好ましい。溶剤の配合量がこの範囲を下回るとプライマー組成物の粘度が高くなりすぎるため作業性の点から好ましくない。溶剤の配合量がこの範囲を上回ると十分な接着性が得られないことがある。
【００５６】
本発明のプライマー組成物には、各種老化防止剤が必要に応じて用いられる。かかる老化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒドロペルオキシド分解剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。
【００５７】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示できる。
【００５８】
前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−１ｐ０−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が例示できる。
前記硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジラウリル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３‘−チオジプロピオネート等が例示できる。
【００５９】
前記リン系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例示できる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示できる。
【００６０】
前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ベンジロキシベンゾフェノン等が例示できる。
【００６１】
前記ヒンダートアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン等が例示できる。
【００６２】
前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。特に、フェノール系酸化防止剤とサリシレート系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤の組み合わせは、（Ｂ）成分である飽和炭化水素系重合体の耐候性を顕著に改善するためより好ましい。
【００６３】
老化防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１０００部程度が好ましく、１０〜１００部が更に好ましい。配合量が１部未満の場合には、耐候性の改善効果が十分でないことがあり、１００部をこえるとプライマー組成物のコストや接着性が悪くなる。
さらに、本発明のプライマー組成物には、耐候接着性をより向上させるために、耐候接着性改良剤（空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物または光重合性物質）が必要に応じて添加される。これらは単独で用いても効果があり、併用してもよい。
【００６４】
前記の空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物とは、つまり、酸化重合反応性物質を示す。酸化重合反応性物質の具体例としては、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンなどのジエン系重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）などがある。
【００６５】
前記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物の具体例を挙げると、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの高級不飽和脂肪酸と、メタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ソルビッドなどの６価アルコールや、ケイ素原子に結合した有機基を介して水酸基を有する有機ケイ素化合物などから選択されるアルコールとの縮合反応より得られるエステル化合物がある。
【００６６】
これらのエステル化合物の中でも、不飽和高級脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセリンエステルを主成分とする亜麻仁油、桐油、大豆油、アサ実油、イサノ油、ウルシ核油、エゴマ油、オイチシカ油、カヤ油、クルミ油、ケシ油、サクランボ種子油、ザクロ種子油、サフラワー油、タバコ種子油、トウハゼ核油、ゴム種子油、ヒマワリ種子油、ブドウ核油、ホウセンカ種子油、ミツバ種子油などの乾性油が、安価で、簡便に入手できるためにより好ましい。
【００６７】
前記の乾性油の中でも、エレオステアリン酸、リカン酸、プニカ酸、カヌルピン酸などの共役系不飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する、桐油、オイチシカ油、ザクロ種子油、ホウセンカ種子油などは、耐候性改善効果が高いためにより好ましい。
この空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６８】
上記の光重合性物質とは、つまり、光を照射することによって分子内の二重結合が活性化することにより、重合反応を起こす不飽和基を有する化合物である。この光重合性物質中に含まれる光重合性不飽和基の代表例としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、アセチレン性不飽和基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、シンナモイル基等を挙げることができるが、これらの中でもアクリロイル基またはメタクリロイル基が光開始効率が高いために、好ましい。
【００６９】
前記、アクリロイル基またはメタクリロイル基を感光基とする光重合性物質の例としては、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらの中でも（メタ）アクリレートが、種類が多く入手しやすい等の理由から、より好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
【００７０】
前記、（メタ）アクリレートの具体例としては、官能基を２個有するプロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、官能基を３個有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、官能基を４個以上有するペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、オリゴマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等の分子量１００００以下のオリゴエステルを挙げることができる。１分子中のアクリル系又はメタクリル系不飽和基の数は、２個以上が好ましく、３個以上がさらに好ましい。前記不飽和アクリル系化合物の耐候接着性改善効果は官能基の数が多いほど大きい。
【００７１】
光重合性物質は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
耐候接着性改良剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１０００部程度が好ましく、１０〜１００部が更に好ましい。配合量が１部未満の場合には、耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、１０００部をこえるとプライマー組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００７２】
本発明のプライマー組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使用量は（Ａ）成分１００部に対して１〜１００００部が好ましく、１０〜１０００部がさらに好ましい。
【００７３】
本発明のプライマー組成物には、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分や先に記載した可塑剤、溶剤、老化防止剤、耐候接着性改良剤および充填材の他に、必要に応じて各種添加剤が添加される。
このような添加物の例としては、たとえば、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、タレ防止剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。
【００７４】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
本発明のプライマー組成物は、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に用いた場合に有効であり、特に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を主成分とするシーリング材（例えば特公平４−６９６５９号公報に開示されたイソブチレン系シーリング材）に適用した場合に接着性が良好であるため好ましい。
【００７５】
本発明のプライマー組成物は、鉄，ステンレススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅などの各種金属、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂などの合成樹脂材料、ガラス，セラミック，セメント，モルタル等の無機材料、および、変性シリコーン系，シリコーン系，ポリウレタン系，アクリルウレタン系，ポリサルファイド系，変性ポリサルファイド系，ブチルゴム系，アクリル系，ＳＢＲ系，含フッ素系，イソブチレン系などのシーリング材と、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材とを強固に接着させることができる。特に困難とされていた先打ちシリコーン系シーリング材などのシリコーンゴムに対する接着性を著しく改善できる。
【００７６】
本発明のプライマー組成物は通常採用されているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコーティングできる。本発明のプライマー組成物は通常常温にて被膜形成しうるが、被膜形成速度を調整するために各温度条件下で被膜形成を行っても良い。
【００７７】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【製造例１】
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）８．１４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００７９】
【化９】
【００８０】
次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ（２．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン４．９０ｍｌ（４４．７ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【００８１】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−２００ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６０ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体５ｘ１０−５［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm−１のオレフィン吸収が消失した。
【００８２】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤であるＰＳ−３２との混合物（１０／３の重量比）が得られた。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ３中で測定した。
【００８５】
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝５７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、Ｆｎ（シリル）＝１．９３であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
【００８６】
【製造例２】
添加量をエチルシクロヘキサン２６２．５ｍｌ、トルエン７８７．５ｍｌ、イソブチレンモノマー４３８ｍｌ（５．１５ｍｏｌ）、ｐ−ＤＣＣ４．８５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン０．７２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン７．２０ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は製造例１と同様にしてアリル末端イソブチレン系重合体を合成した。
【００８７】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−４００ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）２００ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン２．４［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体７．５ｘ１０−５［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm−１のオレフィン吸収が消失した。
【００８８】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤であるＰＳ−３２との混合物（２／１の重量比）が得られた。
ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝１．９６であった。
【００８９】
【実施例１〜３および比較例１〜３】
（Ａ）成分の有機チタン酸エステル類であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株））と、製造例１で得られた（Ｂ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体（ＰＩＢ）とパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）の混合物（重量比：ＰＩＢ／ＰＳ−３２＝１０／３）、（Ｃ）成分のシランカップリング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５７３）またはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１１２０）、（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）、および、溶剤としてｎ−ヘキサン（和光純薬工業（株））を表１に示す重量比で混合し、プライマー組成物を調製した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
一方、以下の方法によりイソブチレン系シーリング材の主剤と硬化剤を作成し、このシーリング材を用いて接着性試験を行った。
製造例２で得られた（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体（ＰＩＢ）とパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）の混合物（重量比：ＰＩＢ／ＰＳ−３２＝２／１）１５０部に対して、水添α−オレフィンオリゴマー（出光石油化学（株）製、商品名ＰＡＯ５００４）６０部、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名シーレッツ２００）５０部、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名ＭＣ−５）５０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２００）４０部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８）５部、光硬化性樹脂（東亜合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３０９）３部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（日本チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、Ｈ２Ｏ５部を各計量、混合し小型３本ペイントロールで３回混練した組成物を主剤とした。
【００９２】
硬化剤として、オクチル酸錫（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２８）３部、ラウリルアミン（和光純薬工業（株））０．７５部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６．２５部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２００）１０部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名タイペークＲ−８２０）１０部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名カーボンブラック＃３０）０．２部を各計量、混合し小型ホモジナイザーで混練し組成物を硬化剤とした。
【００９３】
引張接着性試験方法は以下の方法により評価した。ＪＩＳ Ａ−５７５８に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：５×５×０．５ｃｍ）をメチルエチルケトン（和光純薬工業（株））で洗浄し、表１のプライマーを１回塗布した。また、十分に硬化養生された寸法：４×３×１ｃｍの大きさのシリコン系シーリング材（横浜ゴム（株）製、商品名シリコーン７０）をカッターナイフで２つに切断し（寸法：４×３×０．５ｃｍ）、その切断面をトルエン（和光純薬工業（株））で洗浄した後に、表１のプライマーを１回塗布した。２３℃で１時間以上放置し被膜形成したプライマー層上に、上記のイソブチレン系シーリング材の主剤と硬化剤を主剤／硬化剤＝１００／１０の重量比で秤量して充分混練したものを５ｍｍの厚さで塗布し、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×２日＋５０℃×４日である。養生後、接着面をカッターナイフで切り込みながら手剥離試験を行った。剥離された基材の表面を観察し、凝集破壊した部分の比率を凝集破壊率（％）とした。プライマーの配合組成、および、接着性試験の測定結果を表１にまとめて示す。
【００９４】
比較例１〜３で示すプライマー組成物は、フロートガラスに対する接着性が悪く、凝集破壊率はいずれも０％である。また、先打ちシーリング材であるシリコーン系シーリング材に対する打継ぎ性は悪く全て界面破壊を示している。一方、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類を含有する実施例１〜３のプライマー組成物は、フロートガラスに対する接着性が良好であり、シリコーン系シーリング材に対しても凝集破壊を示している。
【００９５】
以上のように、（Ａ）有機チタン酸エステル類を含有するプライマー組成物は、各種基材と反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材との接着性、特に、シリコーン系シーリング材（先打ちシーリング材）とイソブチレン系シーリング材（後打ちシーリング材）との打継ぎ界面での接着性を著しく改善する。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に適用した場合に、各種基材に対する接着性、および、シリコーン系シーリング材に対する打継ぎ性を著しく改善することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機チタン酸エステル類を含有するプライマー組成物および接着方法に関し、更に詳しくは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材（例えば特公平４−６９６５９号公報に開示されたシーリング材）を各種の基材に接着するに際し有効なプライマー組成物および接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性シーリング材は、近年、建築物・自動車両等に幅広く使用されるようになってきている。シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。従って、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料（以下、これらをまとめて「基材」という。）に対して良好な接着性を示す必要がある。しかし、シーリング材自身の接着性は未だ不十分で、プライマーの使用が多くの場合必須となっている。
【０００３】
一般建築物の内外装の目地部に適用されるシーリング材として、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系およびポリウレタン系等が良く知られている。これらのシーリング材は、目地の種類（基材の種類も含めて）別に適切なシーリング材を選んで使う「適材適所」の考え方に基づいて使い分けられており、それぞれのシーリング材に適合する専用プライマーが開発されている。
【０００４】
上記の各種シーリング材に、異なる種類のシーリング材を打継ぐことは本来望ましいことではないが、適材適所の考え方によるシーリング材の選定あるいは工場施工においてやむを得ず異種シーリング材の打継ぎが生じる場合がある。また、シーリング目地を改修する際には、既存のシーリング材、すなわち、先打ちシーリング材（本発明では先打ちシーリング材も含めて「基材」という。）を除去した後に新規のシーリング材（後打ちシーリング材）を施工するが、先打ちシーリング材を完全に除去できないために、やむを得ず異種シーリング材の打継ぎが生じる。この時、先打ちシーリング材がシリコーン系シーリング材である場合には、シリコーン系シーリング材以外のシーリング材では打継ぐことができないという問題があった。
【０００５】
一方、反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体を主成分として含有するシーリング材（特にイソブチレン系重合体を主鎖骨格とするイソブチレン系シーリング材）が最近開発された。このイソブチレン系シーリング材は、動的追従性、耐熱性、耐候性、耐水性、塗装性に優れ、目地周辺を汚染しない等の特徴を有し、万能シーリング材としての性能を有するが、これまで、イソブチレン系シーリング材専用プライマーは開発されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材と各種基材を良好に接着させるためのプライマー組成物を提供することを目的とし、特にシリコーン系シーリング材（先打ち）にイソブチレン系シーリング材（後打ち）を打継ぐ際に接着性の良好なプライマー組成物および接着方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決する為の手段】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、有機チタン酸エステル類を含有するプライマー組成物によって、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（Ａ）有機チタン酸エステル類を含有することを特徴とする、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に適用されるプライマー組成物に関するものであり、とくに、（Ａ）有機チタン酸エステル類１００重量部に対して、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１〜１０００００重量部を含有することを特徴とする、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に適用されるプライマー組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類は本発明の特徴となる成分であり、ガラス・金属・モルタル等の各種基材と反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材との強い接着性を付与する成分である。特に、シリコーン系シーリング材（先打ちシーリング材）に対する打継ぎ面の接着性を著しく向上させる機能を有する。さらに、有機チタン酸エステル類は、（Ｂ）成分である反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体や（Ｃ）成分であるシランカップリング剤の反応性ケイ素基の縮合反応を促進させるシラノール縮合触媒としての機能も有する成分である。
【０００９】
かかる有機チタン酸エステル類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。有機チタン酸エステル類の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンおよびこれらの加水分解縮合物等を挙げることができる。また、チタネート系カップリング剤の具体例として、
【００１０】
【化２】
で示される化合物、およびこれらの加水分解縮合物も挙げることができる。
上記の有機チタン酸エステル類の内、一般式（１）、
Ｔｉ（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは、前期と同じである）で表される化合物は、接着性改善効果が特に高いためより好ましい。
【００１２】
上記有機チタン酸エステル類は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明のプライマー組成物中の有機チタン酸エステル類の含有率は０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％がより好ましく、２％〜５％がとくに好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、ガラスや金属などの各種基材に対する密着性が良好で、ガラス越しの耐候接着性や耐水接着性に優れる被膜を形成する成分として機能する。すなわち、本明細書のプライマー組成物に、接着性と耐久性を向上させるものである。
この反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。
【００１４】
反応性ケイ素基としては、一般式（２）、
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’、それぞれ独立に、は水素原子または炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
【００１７】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００１８】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００１９】
とくに、一般式（３）
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好な被膜が得られなくなることがある。
【００２２】
反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化被膜に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度の被膜が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００２３】
また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
【００２４】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２５】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られるプライマー組成物の接着性が向上する。
水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００２６】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜２０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００２７】
つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式
【００２８】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａおよびｂは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（２）で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式
【００３０】
【化６】
（式中、Ｒ２、Ｘおよびａは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００３２】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００３３】
さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００３４】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００３５】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３−Ｙ （４）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ３は−Ｒ４−、−Ｒ４−ＯＣＯ−または−Ｒ４−ＣＯ−（Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ２−、−Ｒ”−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−（Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００３６】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（４）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（４）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００３７】
前記一般式（４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【００３８】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
前記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体より形成される被膜とくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い被膜を形成する。
【００３９】
本発明に用いる反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体は、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類１００部（重量部、以下同じ）に対し、１〜１０００００部の範囲で使用される。特に、１０〜１０００部の範囲で使用するのが好ましい。
本発明のプライマー組成物中の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がとくに好ましい。特に本発明のプライマー組成物をモルタルなどの多孔質の基材に対して用いる場合には、多孔質基材からの水分の浸出防止のため被膜の膜厚をより厚くする必要があり、該重合体の含有率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上がとくに好ましい。
【００４０】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体はそれ自身の粘度が高く作業性が悪い。そのため、該重合体の粘度を下げて取扱いを改善することを目的に、プライマーの接着性や汚染性が悪化しない程度に各種の可塑剤を添加しても良い。
本発明の（Ｂ）成分である飽和炭化水素系重合体と相溶性がよい可塑剤としては、例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレンなどのポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニルなどのなどの芳香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン系オリゴマー；ナフテン油などのシクロパラフィン系オリゴマーなどがあげられる。
【００４１】
また、フタル酸エステル系可塑剤や非芳香族２塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等も本発明のプライマー組成物の接着性、耐候性、耐熱性などを低下させない程度に、上記の可塑剤と併用して使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記可塑剤は、飽和炭化水素系重合体に反応性ケイ素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。
【００４２】
前記可塑剤の配合量は、反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体１００部に対して１〜１００部が好ましく、１０〜５０部が更に好ましい。可塑剤の配合量がこの範囲を下回ると可塑化効果が小さく、また、この範囲を上回ると十分な接着性が得られないことがある。
本発明の（Ｃ）成分であるシランカップリング剤は、（Ｂ）成分である反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体との反応等により強靭な被膜を形成するとともに、ガラス・金属・モルタル等の各種基材と反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材との接着強度を向上させるものである。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（２）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００４３】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソシアネート基、アミノ基が特に好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００４５】
本発明に用いるシランカップリング剤は、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類１００部に対し、１〜１００００部の範囲で使用される。特に、１０〜１０００部の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明のプライマー組成物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。
【００４６】
本発明のプライマー組成物においては、（Ｄ）成分として、本発明のプライマー組成物を硬化させ風乾性を与える機能を有する成分として、シラノール縮合触媒を用いることができる。
かかるシラノール縮合触媒としては、２価および４価のスズ系硬化触媒、アルミニウム系硬化触媒、アミン系硬化触媒などが挙げられる。これらの中でも４価のスズ系硬化触媒は触媒活性が高いために好ましい。４価のスズ系硬化触媒の具体例としては、錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式（５）、
ＱdＳｎ（ＯＺ）4-d、又は［Ｑ2Ｓｎ（ＯＺ）］2Ｏ （５）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかである。）で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの中でも、一般式（５）で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活性が高く、プライマー組成物の被膜形成速度が速くなるのでより好ましい。
【００４７】
前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
【００４８】
前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等が挙げられる。
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
【００４９】
【化７】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
【００５１】
【化８】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。
また、上記の４価のスズ系硬化触媒以外のシラノール縮合触媒を用いてもよい。具体的には、オクチル酸スズなどの２価のスズ系硬化触媒；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系硬化触媒、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【００５３】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
この（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類１００部に対し、１〜１００００部程度が好ましく、１０〜１０００部が更に好ましい。シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると被膜形成速度が遅くなることがあり、また被膜が十分に形成し難くなる場合がある。一方、シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を上回るとオープンタイムが短くなり過ぎ、作業性の点から好ましくない。
【００５４】
本発明においては、プライマー組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を用いることができる。溶剤は本発明の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５５】
この溶剤の配合量は、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類１００部に対して５０〜５０００００部程度が好ましく、５００〜５０００部が更に好ましい。溶剤の配合量がこの範囲を下回るとプライマー組成物の粘度が高くなりすぎるため作業性の点から好ましくない。溶剤の配合量がこの範囲を上回ると十分な接着性が得られないことがある。
【００５６】
本発明のプライマー組成物には、各種老化防止剤が必要に応じて用いられる。かかる老化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒドロペルオキシド分解剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。
【００５７】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示できる。
【００５８】
前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−１ｐ０−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が例示できる。
前記硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジラウリル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３‘−チオジプロピオネート等が例示できる。
【００５９】
前記リン系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例示できる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示できる。
【００６０】
前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ベンジロキシベンゾフェノン等が例示できる。
【００６１】
前記ヒンダートアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン等が例示できる。
【００６２】
前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。特に、フェノール系酸化防止剤とサリシレート系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤の組み合わせは、（Ｂ）成分である飽和炭化水素系重合体の耐候性を顕著に改善するためより好ましい。
【００６３】
老化防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１０００部程度が好ましく、１０〜１００部が更に好ましい。配合量が１部未満の場合には、耐候性の改善効果が十分でないことがあり、１００部をこえるとプライマー組成物のコストや接着性が悪くなる。
さらに、本発明のプライマー組成物には、耐候接着性をより向上させるために、耐候接着性改良剤（空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物または光重合性物質）が必要に応じて添加される。これらは単独で用いても効果があり、併用してもよい。
【００６４】
前記の空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物とは、つまり、酸化重合反応性物質を示す。酸化重合反応性物質の具体例としては、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンなどのジエン系重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）などがある。
【００６５】
前記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物の具体例を挙げると、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの高級不飽和脂肪酸と、メタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ソルビッドなどの６価アルコールや、ケイ素原子に結合した有機基を介して水酸基を有する有機ケイ素化合物などから選択されるアルコールとの縮合反応より得られるエステル化合物がある。
【００６６】
これらのエステル化合物の中でも、不飽和高級脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセリンエステルを主成分とする亜麻仁油、桐油、大豆油、アサ実油、イサノ油、ウルシ核油、エゴマ油、オイチシカ油、カヤ油、クルミ油、ケシ油、サクランボ種子油、ザクロ種子油、サフラワー油、タバコ種子油、トウハゼ核油、ゴム種子油、ヒマワリ種子油、ブドウ核油、ホウセンカ種子油、ミツバ種子油などの乾性油が、安価で、簡便に入手できるためにより好ましい。
【００６７】
前記の乾性油の中でも、エレオステアリン酸、リカン酸、プニカ酸、カヌルピン酸などの共役系不飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する、桐油、オイチシカ油、ザクロ種子油、ホウセンカ種子油などは、耐候性改善効果が高いためにより好ましい。
この空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６８】
上記の光重合性物質とは、つまり、光を照射することによって分子内の二重結合が活性化することにより、重合反応を起こす不飽和基を有する化合物である。この光重合性物質中に含まれる光重合性不飽和基の代表例としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、アセチレン性不飽和基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、シンナモイル基等を挙げることができるが、これらの中でもアクリロイル基またはメタクリロイル基が光開始効率が高いために、好ましい。
【００６９】
前記、アクリロイル基またはメタクリロイル基を感光基とする光重合性物質の例としては、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらの中でも（メタ）アクリレートが、種類が多く入手しやすい等の理由から、より好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
【００７０】
前記、（メタ）アクリレートの具体例としては、官能基を２個有するプロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、官能基を３個有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、官能基を４個以上有するペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、オリゴマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等の分子量１００００以下のオリゴエステルを挙げることができる。１分子中のアクリル系又はメタクリル系不飽和基の数は、２個以上が好ましく、３個以上がさらに好ましい。前記不飽和アクリル系化合物の耐候接着性改善効果は官能基の数が多いほど大きい。
【００７１】
光重合性物質は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
耐候接着性改良剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１０００部程度が好ましく、１０〜１００部が更に好ましい。配合量が１部未満の場合には、耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、１０００部をこえるとプライマー組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００７２】
本発明のプライマー組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使用量は（Ａ）成分１００部に対して１〜１００００部が好ましく、１０〜１０００部がさらに好ましい。
【００７３】
本発明のプライマー組成物には、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分や先に記載した可塑剤、溶剤、老化防止剤、耐候接着性改良剤および充填材の他に、必要に応じて各種添加剤が添加される。
このような添加物の例としては、たとえば、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、タレ防止剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。
【００７４】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
本発明のプライマー組成物は、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に用いた場合に有効であり、特に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を主成分とするシーリング材（例えば特公平４−６９６５９号公報に開示されたイソブチレン系シーリング材）に適用した場合に接着性が良好であるため好ましい。
【００７５】
本発明のプライマー組成物は、鉄，ステンレススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅などの各種金属、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂などの合成樹脂材料、ガラス，セラミック，セメント，モルタル等の無機材料、および、変性シリコーン系，シリコーン系，ポリウレタン系，アクリルウレタン系，ポリサルファイド系，変性ポリサルファイド系，ブチルゴム系，アクリル系，ＳＢＲ系，含フッ素系，イソブチレン系などのシーリング材と、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材とを強固に接着させることができる。特に困難とされていた先打ちシリコーン系シーリング材などのシリコーンゴムに対する接着性を著しく改善できる。
【００７６】
本発明のプライマー組成物は通常採用されているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコーティングできる。本発明のプライマー組成物は通常常温にて被膜形成しうるが、被膜形成速度を調整するために各温度条件下で被膜形成を行っても良い。
【００７７】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【製造例１】
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）８．１４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００７９】
【化９】
次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ（２．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン４．９０ｍｌ（４４．７ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【００８１】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−２００ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６０ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体５ｘ１０−５［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm−１のオレフィン吸収が消失した。
【００８２】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤であるＰＳ−３２との混合物（１０／３の重量比）が得られた。
【００８３】
【化１０】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ３中で測定した。
【００８５】
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝５７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、Ｆｎ（シリル）＝１．９３であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
【００８６】
【製造例２】
添加量をエチルシクロヘキサン２６２．５ｍｌ、トルエン７８７．５ｍｌ、イソブチレンモノマー４３８ｍｌ（５．１５ｍｏｌ）、ｐ−ＤＣＣ４．８５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン０．７２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン７．２０ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は製造例１と同様にしてアリル末端イソブチレン系重合体を合成した。
【００８７】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−４００ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）２００ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン２．４［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体７．５ｘ１０−５［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm−１のオレフィン吸収が消失した。
【００８８】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤であるＰＳ−３２との混合物（２／１の重量比）が得られた。
ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝１．９６であった。
【００８９】
【実施例１〜３および比較例１〜３】
（Ａ）成分の有機チタン酸エステル類であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株））と、製造例１で得られた（Ｂ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体（ＰＩＢ）とパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）の混合物（重量比：ＰＩＢ／ＰＳ−３２＝１０／３）、（Ｃ）成分のシランカップリング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５７３）またはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１１２０）、（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）、および、溶剤としてｎ−ヘキサン（和光純薬工業（株））を表１に示す重量比で混合し、プライマー組成物を調製した。
【００９０】
【表１】
一方、以下の方法によりイソブチレン系シーリング材の主剤と硬化剤を作成し、このシーリング材を用いて接着性試験を行った。
製造例２で得られた（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体（ＰＩＢ）とパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）の混合物（重量比：ＰＩＢ／ＰＳ−３２＝２／１）１５０部に対して、水添α−オレフィンオリゴマー（出光石油化学（株）製、商品名ＰＡＯ５００４）６０部、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名シーレッツ２００）５０部、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名ＭＣ−５）５０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２００）４０部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８）５部、光硬化性樹脂（東亜合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３０９）３部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（日本チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、Ｈ２Ｏ５部を各計量、混合し小型３本ペイントロールで３回混練した組成物を主剤とした。
【００９２】
硬化剤として、オクチル酸錫（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２８）３部、ラウリルアミン（和光純薬工業（株））０．７５部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６．２５部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２００）１０部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名タイペークＲ−８２０）１０部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名カーボンブラック＃３０）０．２部を各計量、混合し小型ホモジナイザーで混練し組成物を硬化剤とした。
【００９３】
引張接着性試験方法は以下の方法により評価した。ＪＩＳ Ａ−５７５８に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：５×５×０．５ｃｍ）をメチルエチルケトン（和光純薬工業（株））で洗浄し、表１のプライマーを１回塗布した。また、十分に硬化養生された寸法：４×３×１ｃｍの大きさのシリコン系シーリング材（横浜ゴム（株）製、商品名シリコーン７０）をカッターナイフで２つに切断し（寸法：４×３×０．５ｃｍ）、その切断面をトルエン（和光純薬工業（株））で洗浄した後に、表１のプライマーを１回塗布した。２３℃で１時間以上放置し被膜形成したプライマー層上に、上記のイソブチレン系シーリング材の主剤と硬化剤を主剤／硬化剤＝１００／１０の重量比で秤量して充分混練したものを５ｍｍの厚さで塗布し、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×２日＋５０℃×４日である。養生後、接着面をカッターナイフで切り込みながら手剥離試験を行った。剥離された基材の表面を観察し、凝集破壊した部分の比率を凝集破壊率（％）とした。プライマーの配合組成、および、接着性試験の測定結果を表１にまとめて示す。
【００９４】
比較例１〜３で示すプライマー組成物は、フロートガラスに対する接着性が悪く、凝集破壊率はいずれも０％である。また、先打ちシーリング材であるシリコーン系シーリング材に対する打継ぎ性は悪く全て界面破壊を示している。一方、（Ａ）成分である有機チタン酸エステル類を含有する実施例１〜３のプライマー組成物は、フロートガラスに対する接着性が良好であり、シリコーン系シーリング材に対しても凝集破壊を示している。
【００９５】
以上のように、（Ａ）有機チタン酸エステル類を含有するプライマー組成物は、各種基材と反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材との接着性、特に、シリコーン系シーリング材（先打ちシーリング材）とイソブチレン系シーリング材（後打ちシーリング材）との打継ぎ界面での接着性を著しく改善する。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に適用した場合に、各種基材に対する接着性、および、シリコーン系シーリング材に対する打継ぎ性を著しく改善することができる。
Claims (8)
- （Ａ）有機チタン酸エステル類、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び、
（Ｃ）シランカップリング剤
を含有することを特徴とするプライマー組成物であって、
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材と、基材とを接着するプライマー組成物。 - （Ｄ）成分として、シラノール縮合触媒をさらに含有する請求項１記載のプライマー組成物。
- （Ａ）成分の有機チタン酸エステル類が、一般式（１）、
Ｔｉ（ＯＲ） 4 （１）
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のプライマー組成物。 - （Ｂ）成分の飽和炭化水素系重合体が、数平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖の末端に、一般式（２）、
- （Ｂ）成分の飽和炭化水素系重合体が、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上有することを特徴とする重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
- （Ｃ）成分のシランカップリング剤が、イソシアネート基含有シランカップリング剤および／またはアミノ基含有シランカップリング剤である請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー組成物。
- （Ａ）有機チタン酸エステル類１００重量部に対して、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１〜１０００００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー組成物。
- （Ａ）有機チタン酸エステル類、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び、（Ｃ）シランカップリング剤を含有するプライマー組成物を基材上に塗布した後、
該塗布面に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材を接着させることを特徴とする
該シーリング材の基材への接着方法。
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