JP2002080665A

JP2002080665A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2002080665A
Application number: JP2000274825A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2002-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】各種基材に対する接着性の良好な硬化性組成
物を供すること。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する
飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）シラノール縮合触媒、
（Ｃ）１分子中の窒素原子数に対する炭素原子数の比の
値が１５以上であるアミン化合物、を含有することを特
徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素原子に結合した
水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形
成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反
応性ケイ素基」という。）を有する飽和炭化水素系重合
体を含有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を含有する飽和炭化水素系重合体は、室温においても
湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシ
ロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得
られるという興味深い性質を有することが知られてい
る。この重合体は、耐熱性、耐水性、耐候性などに優れ
るため、建築用シーリング材や複層ガラス用シーリング
材等に用いると有効である。

【０００３】シーリング材は、各種部材間の接合部や隙
間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されてい
る材料である。従って、目地部や窓枠周り等を構成する
各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セ
メント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機
材料（以下、これらをまとめて「基材」という。）に対
して良好な接着性を示す必要がある。前記飽和炭化水素
系重合体を主成分とするシーリング材は、特開平１１−
３４３４２９号公報等に開示されているプライマーを使
用することによりある程度接着性は改善されているもの
の、更なる接着性の向上が必要であり、シーリング材自
身の接着性（自着性）を向上させることが求められてい
る。

【０００４】一方、反応性ケイ素基を有するポリマーの
架橋硬化にはシラノール縮合触媒を用い、更に縮合反応
を加速することを目的に助触媒としてラウリルアミン等
の比較的極性の高いアミン化合物を併用添加することが
多いが、これらのアミンを用いた触媒系では、シーリン
グ材の自着性が低いことがあるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化
性組成物であって、接着性（自着性）の良好な組成物を
提供することにある。

【０００６】

【問題点を解決する為の手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体
の硬化反応助触媒として特定のアミン化合物を添加する
ことによって、この組成物の接着性（自着性）を改善す
ることができることを見い出して前記問題を解決し、本
発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）反応性ケイ素
基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）シラノール縮合触媒、（Ｃ）１分子中の窒素原子
数に対する炭素原子数の比の値が１５以上であるアミン
化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物に関
するものであり、とくに、（Ａ）分子中に少なくとも１
個の反応性ケイ素基を含有する、分子量が５００〜５
０，０００である飽和炭化水素系重合体１００重量部に
対して、（Ｂ）２価のスズ系硬化触媒０．１〜２０重量
部、（Ｃ）Ｒ³Ｒ⁴ ₂Ｎ（式中、Ｒ³は炭素数１５〜３０
の置換あるいは非置換の炭化水素基を、Ｒ⁴はそれぞれ
独立に、水素原子または炭素数１〜２０の置換あるいは
非置換の炭化水素基を表す。Ｒ³と２つのＲ⁴は、それぞ
れ同じであってもよく、異なってもよい。）で示される
脂肪族モノアミン化合物０．０１〜２０重量部、を含有
することを特徴とする接着性（自着性）の改善された硬
化性組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【０００９】本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和
結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素
添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあ
げられる。反応性ケイ素基としては、一般式（１）、

【００１０】

【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される基があげ
られる。

【００１１】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。

【００１２】これらのうちでは、アルコキシ基、アミド
基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイル
ドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。

【００１３】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。

【００１４】反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１
個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された
ケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好まし
い。とくに、一般式（３）

【００１５】

【化３】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ。）で表される反応
性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

【００１６】飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケ
イ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ま
しい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得
られなくなることがある。

【００１７】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる
などの点から好ましい。

【００１８】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。

【００１９】本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽
和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチ
レン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよ
うな炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーと
して重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなど
のようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上
記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加す
るなどの方法により得ることができるが、イソブチレン
系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能
基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端
官能基の数を多くすることができるので好ましい。

【００２０】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。

【００２１】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。

【００２２】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。

【００２３】水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭
化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体
のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。

【００２４】また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とく
には１％以下の範囲で含有させてもよい。

【００２５】飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブ
チレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ま
しく、とくに１，０００〜３０，０００程度の液状ない
し流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ま
しい。

【００２６】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。

【００２７】反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重
合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法
（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する
特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端
官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合
体を用いて製造することができる。反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば重合
反応により得られる三級炭素−塩素結合を有する重合体
の末端の脱ハロゲン化水素反応や、三級炭素−塩素結合
を有する重合体の末端とアリルトリメチルシランとの反
応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを
得た後、一般式

【００２８】

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａおよびｂは前記と同じ。）で
表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式
（１）で表される基に水素原子が結合した化合物であ
る。）、好ましくは、一般式

【００２９】

【化５】（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じ。）で表される
ヒドロシラン化合物を白金触媒を用いて付加させる反応
（ヒドロシリル化反応）により得ることができる。

【００３０】ヒドロシラン化合物としては、たとえば、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラ
ン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキ
シシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチル
ケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシル
ケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメート
シラン類などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン
類、アルコキシシラン類が好ましい。

【００３１】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特許
公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されてい
る。

【００３２】また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体は、イソブチレンを含有するモ
ノマー中に、反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製
造される。

【００３３】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する重合反応の際に、
主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素
基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重
合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することに
より、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有する
イソブチレン系重合体が製造される。

【００３４】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００３５】また本発明において、反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体として、反応性ケイ素基を有
する水添ポリブタジエン重合体を挙げることができる。
反応性ケイ素基を有する水添ポリブタジエン重合体は、
オレフィン基を有する水添ポリブタジエン重合体のヒド
ロシリル化反応により得ることができる。末端オレフィ
ン基を有する水添ポリブタジエン系重合体は、たとえ
ば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体
の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にし
た後、一般式（４）：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁵−Ｙ（４）〔式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、Ｒ⁵は−Ｒ⁶−、−Ｒ⁶−ＯＣＯ−または−
Ｒ⁶−ＣＯ−（Ｒ⁶は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機
基で、−ＣＨ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−（Ｒ”は炭
素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がと
くに好ましい〕で示される有機ハロゲン化合物を反応さ
せることにより得ることができる。

【００３６】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。

【００３７】前記方法では、出発原料として使用した末
端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分
子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体
が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合に
は、一般式（４）の有機ハロゲン化合物を反応させる前
に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビ
ス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中に
ハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応
させれば分子量を増大させることができ、その後一般式
（４）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、
より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポ
リブタジエン系重合体をうることができる。

【００３８】前記一般式（４）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００３９】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様
にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応を
させることにより製造される。

【００４０】前記のように反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中
に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有
機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来の
ゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著
しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重
合体であるので耐水性がよく、湿気透過性の低い硬化物
になる。

【００４１】本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基
を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％以上が
好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がと
くに好ましい。本発明の硬化性組成物においては、
（Ｂ）成分としてシラノール縮合触媒を使用する。

【００４２】かかるシラノール縮合触媒としては、２価
および４価のスズ系硬化触媒、アルミニウム系触媒、お
よび、有機チタン酸エステル類等が挙げられる。これら
の内、２価および４価のスズ系硬化触媒は硬化速度が速
いためより好ましく、２価スズ系硬化触媒は得られる硬
化物の圧縮及び引張後の復元率が高く耐久性が優れてい
るために特に好ましい。

【００４３】２価のスズ系硬化触媒の具体例としては、
オクチル酸スズやステアリン酸スズを挙げることができ
る。４価のスズ系硬化触媒の具体例としては、錫カルボ
ン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式
（５）、Ｑ_dＳｎ（ＯＺ）_4-d、又は［Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）］₂Ｏ（５）（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚ
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳ
ｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機
基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかであ
る。）で示される化合物などが示される。また、ジアル
キル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価
錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキ
シシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリ
メトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分
子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応
を顕著に加速する硬化触媒として有効である。

【００４４】前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル
錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジ
ブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデ
シルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチ
ルマレート等が挙げられる。

【００４５】前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例と
しては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混
合物等が挙げられる。

【００４６】前記キレート化合物を具体的に例示する
と、

【００４７】

【化６】等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート
は、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であ
るために最も好ましい。

【００４８】前記錫アルコラート類を具体的に例示する
と、

【００４９】

【化７】等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好まし
い。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであ
り、入手が容易であるためにより好ましい。

【００５０】また、上記のスズ系硬化触媒以外の触媒の
具体例として、アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の
アルミニウム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート；オクチル酸鉛等が例示できる。

【００５１】前記有機チタン酸エステル類としては、有
機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタン
のケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系
カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げら
れる。有機チタン酸エステル類の具体例としては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタ
ネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−
エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネ
ート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセ
チルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチ
ルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチル
アセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチ
ルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタ
ン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンおよびこれらの
加水分解縮合物等を挙げることができる。

【００５２】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。

【００５３】この（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒の配
合量は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体１００部
（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好
ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール硬化触
媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなるこ
とがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合が
ある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を
上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬
化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過
ぎ、作業性の点からも好ましくない。本発明の硬化性組
成物においては、シラノール縮合触媒の活性をより高め
る助触媒機能を有する（Ｃ）成分として、１分子中の窒
素原子数に対する炭素原子数の比の値が１５以上である
アミン化合物を使用する。該アミン化合物は１分子中の
窒素原子数に対する炭素原子数の比の値が高いために、
ラウリルアミン等の比較的極性が高いアミン化合物と比
較して（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体との相溶
性が良好となり、深部硬化性を改善し、本発明の組成物
の接着性レベルを著しく向上させる。（Ａ）成分との相
溶性の観点から、１分子中の窒素原子数に対する炭素原
子数の比の値は、２０以上であることがより好ましく、
３０以上であることが特に好ましい。

【００５４】更に、本発明のアミン化合物は助触媒とし
てより有効に機能する（硬化が速い）ため、（Ｂ）成分
のシラノール縮合触媒の添加量を低減できる（これによ
り、組成物のコストを低減することができる）。また、
触媒量の低減により、得られる硬化物の復元率を高くす
ることができる。該アミン化合物の具体例としては、ペ
ンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン等
の脂肪族第一アミン類；ジオクチルアミン、ジデシルア
ミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリ
ルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリル
アミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン
類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオク
チルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン
などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステ
アリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン
類等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中では、一般式（２）Ｒ³Ｒ⁴ ₂Ｎ（２）（式中、Ｒ³は炭素数１５〜３０の置換あるいは非置換
の炭化水素基を、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子また
は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を
表す。Ｒ³と２つのＲ⁴は、それぞれ同じであってもよ
く、異なってもよい。）で示される脂肪族モノアミン
は、（Ａ）成分との相溶性にすぐれ、接着性が良好であ
るためにより好ましい。特に、ステアリルアミン、ジス
テアリルアミン、ジオクチルアミン、メチルステアリル
アミンは、接着性が良好で、入手が容易であるために最
も好ましい。

【００５５】この（Ｃ）成分のアミン化合物の配合量
は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体１００部に対し
て０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜５部が更
に好ましい。アミン化合物の配合量がこの範囲を下回る
と硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分
に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配
合量がこの範囲を上回ると、ポットライフが短くなり過
ぎ、作業性の点から好ましくない。

【００５６】本発明の硬化性組成物には、各種充填材が
必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例として
は、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベス
ト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ
殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリ
カ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマ
イト、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、
アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげ
られる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュー
ムシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク
などが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使
用量は（Ａ）成分１００部に対して１０〜１０００部が
好ましく、５０〜３００部がさらに好ましい。

【００５７】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
各種添加剤が添加される。

【００５８】このような添加物の例としては、たとえ
ば、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、
シランカップリング剤などの接着性付与剤、可塑剤、老
化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性
化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分
解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂、チクソ性付
与剤などがあげられる。

【００５９】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。

【００６０】本発明の接着性改善効果は、前述の各種添
加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、
本発明の硬化性組成物が建築用弾性シーリング材や複層
ガラス用シーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気
・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電
気絶縁材料、粘着剤、接着剤、および、網入りガラスや
合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材など
に用いられた場合、それら硬化性組成物の接着性を著し
く向上することができる。

【００６１】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。製造例１２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容
器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチ
ルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに
１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２６２．
５ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとと
もに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）７８
７．５ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）４．８５ｇ
（２１．０ｍｍｏｌ）を加えた。

【００６２】

【化８】次にイソブチレンモノマー４３８ｍｌ（５．１５ｍｏ
ｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガ
ス採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０
℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した
後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードル
バルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管
から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から
窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次
に、２−メチルピリジン０．７２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）
を加えた。次に、四塩化チタン１０．５８ｍｌ（９６．
５ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。重合開始から７０
分後に、アリルトリメチルシラン７．２０ｇ（６３．０
ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応
を行った。アリルトリメチルシランを添加してから１２
０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあ
と、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン
系重合体を得た。

【００６３】次いで、こうして得られたアリル末端イソ
ブチレンポリマ−２００ｇと、炭化水素系可塑剤である
パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品
名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１００ｇを混合し、約
７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン２．４
［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体７．
５ｘ１０^-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化
反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２
０時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。

【００６４】目的とする両末端に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤である
ＰＳ−３２との混合物（２／１の重量比）が得られた。

【００６５】

【化９】こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出すると
ともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末
端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に
帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜
７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合し
たメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシ
プロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、
比較することにより求めた。¹Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉ
ａｎＧｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ）を用い、Ｃ
ＤＣｌ₃中で測定した。

【００６６】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４
０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓＬＣ
Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘＫ−８０４
を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに
対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、
Ｍｎ＝１７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリ
ル）＝１．９６であった。（数平均分子量はポリスチレ
ン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１
分子当たりの個数）。実施例１〜２、比較例１製造例１で得られた（Ａ）成分の反応性ケイ素基を有す
る飽和炭化水素系重合体（ＰＩＢ）とパラフィン基プロ
セスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセ
スＰＳ−３２）の混合物（重量比：ＰＩＢ／ＰＳ−３２
＝２／１）１５０部に対して、エポキシ化ポリブタジエ
ン（旭電化工業（株）製、商品名ＢＦ−１０００）５
部、水添α−オレフィンオリゴマー（出光石油化学
（株）製、商品名ＰＡＯ５００４）６０部、膠質炭酸カ
ルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名シーレッツ
２００）５０部、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム
（株）製、商品名ＭＣ−５）５０部、重質炭酸カルシウ
ム（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２０
０）４０部、光硬化性樹脂（東亜合成（株）製、商品名
アロニックスＭ−３０９）３部、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤（日本チバガイギー（株）製、商品名チヌ
ビン３２７）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共
（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）
製、商品名イルガノックス１０１０）１部、Ｈ₂Ｏ５部
をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して
主剤とした。

【００６７】次に、（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒で
あるオクチル酸スズ（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２
８）３部、（Ｃ）成分の各種アミン化合物を表１に示す
部数、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）
製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）を表１に示す
部数、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、
商品名ホワイトンＳＢ）２０部を各計量し、ディスポー
ザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所
（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用い
て、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作を
３回行うことにより硬化剤を調整した。

【００６８】ここで、本発明の（Ｃ）成分である１分子
中の窒素原子数に対する炭素原子数の比の値が１５以上
であるアミン化合物として、ジステアリルアミン（花王
（株）製、商品名ファーミンＤ８６）を表１に示す部数
加えたものを実施例１〜２とし、１分子中の窒素原子数
に対する炭素原子数の比の値が１５未満であるアミン化
合物として、ラウリルアミン（和光純薬工業（株））を
表１に示す部数加えたものを比較例１とした。

【００６９】接着性評価に用いるプライマーは、ヘキサ
ン４５０部、イソプロパノール１５０部、反応性ケイ素
基を有するイソブチレン系重合体（鐘淵化学工業（株）
製、商品名エピオンＥＰ１０３Ｓ）６５部、シリル基含
有ビニル系重合体（５０％トルエン溶液）２００部、エ
チルシリケート４０（コルコート（株）製）２５部、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株））２
５部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエ
トキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＥ−
６０３）２５部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１８９）２
５部を各計量した後、混合することにより得た。なお、
前記シリル基含有ビニル系重合体は以下の方法により合
成した。撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロー
ト、冷却管を備えた反応器にトルエン５０ｇを仕込み、
１１０℃に加熱した。そののち、メタクリル酸イソブチ
ル３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン７０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）０．５ｇ、トルエン５０ｇを溶かした溶液を、
反応器に３時間かけて連続添加した後、さらに２時間重
合を行ない、固形分濃度５０重量％で、ＧＰＣ（ポリス
チレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２１，００
０のシリル基含有ビニル系重合体の溶液をえた。

【００７０】引張接着性試験方法は以下の方法により評
価した。ＪＩＳＡ−５７５８に準拠した陽極酸化ア
ルミ（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：
５×５×０．５ｃｍ）をメチルエチルケトン（和光純薬
工業（株））で洗浄し、先述のプライマーを１回塗布し
た。また、被着体としてモルタルを用いる場合には、表
面に付着した粉末などをブラシを用いて除去した後、先
述のプライマーを２回塗布した。２３℃で３０分以上放
置し被膜形成したプライマー層上に、前記の主剤と硬化
剤を３６６／３０の重量比で混合したものを約１０ｍｍ
の厚さで打設した。養生条件はいずれも、２３℃×７日
である。養生後、接着面をカッターナイフで切り込みな
がら手剥離試験を行い、基材の表面を観察した。硬化剤
の配合組成、および、接着性試験の評価結果を表１にま
とめて示す。なお、表１中の○は凝集破壊を示し、△は
一部界面破壊、×は界面破壊を示す。

【００７１】

【表１】表１に示す通り、１分子中の窒素原子数に対する炭素原
子数の比の値が１５未満であるアミン化合物としてラウ
リルアミンを用いた場合（比較例１）、陽極酸化アルミ
に対して一部界面破壊、多孔質基材であるモルタルに対
しては界面破壊を示し、接着のレベルが低い。一方、１
分子中の窒素原子数に対する炭素原子数の比の値が１５
以上であるアミン化合物としてジステアリルアミンを用
いた場合（実施例１〜２）には、陽極酸化アルミに対し
ていずれも凝集破壊を示し、モルタルに対しても比較例
１と比べて良好な接着性を示した。

【００７２】以上のように、（Ａ）分子中に少なくとも
１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）シラノール縮合触媒、（Ｃ）１分子中の窒素原子
数に対する炭素原子数の比の値が１５以上であるアミン
化合物、からなる硬化性組成物は、著しく接着性が良好
であることがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、各種被着体に
対する接着性を著しく改善することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽
和炭化水素系重合体、（Ｂ）シラノール縮合触媒、
（Ｃ）１分子中の窒素原子数に対する炭素原子数の比の
値が１５以上であるアミン化合物、を含有することを特
徴とする硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、数
平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖
の末端および／または側鎖の末端に、一般式（１）、【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される加水分解
性シリル基を、１分子あたり、１個以上有することを特
徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】Ｘがアルコキシ基であることを特徴とする
請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、イ
ソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％
以上有する重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒が、２価
のスズ系硬化触媒である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】（Ｃ）成分のアミン化合物が、一般式
（２）、Ｒ³Ｒ⁴ ₂Ｎ（２）（式中、Ｒ³は炭素数１５〜３０の置換あるいは非置換
の炭化水素基を、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子また
は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を
表す。Ｒ³と２つのＲ⁴は、それぞれ同じであってもよ
く、異なってもよい。）で示される脂肪族モノアミン化
合物である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項７】（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）
成分を０．１〜２０重量部、（Ｃ）成分を０．０１〜２
０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の硬
化性組成物。