JPH10204303A

JPH10204303A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH10204303A
Application number: JP29976697A
Authority: JP
Inventors: Makoto Chinami; 誠千波; Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Masafumi Sakaguchi; 雅史坂口; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】湿分硬化性ポリイソブチレンなどの、ケイ素原
子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形
成することにより架橋しうるケイ素含有基を有する飽和
炭化水素系重合体と水分の供給源である金属塩水和物あ
るいは水そのものを用いる硬化性組成物において、保存
中に組成物の粘度が上昇しないものを提供すること。さ
らに、シランカップリング剤のような水分と反応しやす
い反応性珪素基を有する化合物を配合できる硬化性組成
物を提供すること。【解決手段】２液型あるいは多液型の硬化性組成物とし
水あるいは金属塩水和物をシラノール縮合触媒を含有す
る硬化剤の中に添加する。すなわち、（Ａ）ケイ素原子
に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成
することにより架橋しうるケイ素含有基を有する飽和炭
化水素系重合体を含有する主剤、（Ｂ）シラノール縮合
触媒および水あるいは金属塩の水和物を含有する硬化
剤、の少なくとも２液からなる硬化性組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子に結合
した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋しうるケイ素含有基を有する飽和炭化水素
系重合体を含有する少なくとも２液の硬化性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素原子に結合した加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケ
イ素含有基（以下、反応性珪素基ともいう）は、例え
ば、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ で表される基で、よく知られ
た官能基である。この官能基は空気中の水分等により加
水分解し、−Ｓｉ（ＯＨ）₃ 等、を経て他の反応性珪素
基とシラノール縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ）を生じる基である。

【０００３】(CH₃O)₃Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OCH₃)₃ →
［(HO)₃Si〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OH)₃］ → ( 〜〜〜〜
SiO)₃Si 〜〜〜〜〜〜〜〜Si(OSi〜〜〜〜)₃ 従って反応性珪素基を有するポリマーは湿分存在下で室
温の下でも架橋硬化する。このようなポリマーの中で、
主鎖骨格がゴム系の重合体は、室温では粘稠な液状で硬
化によりゴム弾性体となる特性を有し、建築用シーリン
グ材、工業用シーリング材に広く用いられている。シー
リング材は壁材等の建築材料の隙間（目地）等に充填施
工して、硬化させ隙間をふさいで水密、気密を保つため
に用いられるものである。

【０００４】このようなゴム系重合体のなかでポリイソ
ブチレンのような飽和炭化水素系重合体は優れた耐候
性、耐熱性、ガスバリアー性を有する硬化物を生成する
重合体である。ただし、ガスバリアー性が大きいため湿
気遮断性も大きく、空気中の水分で硬化する場合、表面
では硬化は進行するものの内部まで硬化するのに１週間
以上の長期間を要する場合があるという問題があった。
このため、組成物中に金属塩の水和物を分散させること
を特徴とする、常温で内部まで速やかに硬化する深部硬
化性に優れた組成物が提案されている（特開平２−１８
５５６５）。

【０００５】さて、反応性珪素基を有する重合体は硬化
触媒であるシラノール縮合触媒や充填剤、可塑剤などが
添加された硬化性組成物として使用されることが多い。
硬化性組成物は大きく１液型硬化性組成物と２液型硬化
性組成物に分けることができる。１液型硬化性組成物は
上記のような添加物をすべて配合した１成分の液状物か
らなり、使用時に混合する必要がないので便利であるが
使用前に硬化しないよう完全に脱水した状態で保存する
必要がある。２液型硬化性組成物は使用時に混合する必
要があり、その点では不便であるが、反応性珪素基を有
する重合体中に水分が多少含まれていても、（シラノー
ル縮合触媒と混合しさえしなければ保存中に反応性珪素
基を有する重合体の硬化反応が進行しないので）貯蔵安
定性の良好な製品を得ることが出来る。

【０００６】重合体を硬化させるための水分源として上
記の金属塩の水和物あるいは水を用いる場合には、１液
型の硬化性組成物にすることはできず、２液型等の多液
型の製品形態を採用する必要がある。これは、重合体と
シラノール縮合触媒と水分とを混合すると、貯蔵の際に
速やかに硬化が進行するからである。また、シラノール
縮合触媒としてチタン化合物やスズ化合物がよく用いら
れるが、これらは水分があると分解するものが多く、金
属塩の水和物によってもシラノール縮合触媒が分解する
と予想された。従って、金属塩の水和物を水分源として
用いる場合、金属塩の水和物とシラノール縮合成分とを
混合することはできなかった。

【０００７】また、金属塩の水和物を反応性珪素基を有
する重合体を含有するいわゆる主剤に配合した場合に
も、保存中に反応性珪素基を有する重合体の硬化反応が
進行して主剤の粘度が上昇するという貯蔵安定性問題が
存在する。さらにこの他にも、金属塩の水和物を重合体
と混合した場合には、シーリング材などの接着性付与剤
としてよく併用されるシランカップリング剤をどちらの
成分にも添加できなくなるという問題がある。シランカ
ップリング剤は水分と反応しやすいため、重合体と金属
塩の水和物を含有する主剤に添加すると金属塩の水和物
と反応するし、シラノール縮合触媒を含有するいわゆる
硬化剤に添加するとシランカップリング剤がシラノール
縮合触媒により分解され、接着性付与などの効果を発現
しなくなる。実際、例えばγ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン〔OCNCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃〕のよう
なシランカップリング剤は、重合体と金属塩の水和物よ
りなる主剤に添加することもできないし、シラノール縮
合触媒よりなる硬化剤に添加することもできない。

【０００８】この場合、金属塩の水和物を使用（硬化）
直前に硬化性組成物に添加することも考えられるが、金
属塩水和物のみを使用（硬化）直前に混合するのは非常
に不便である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は水分の
供給源として金属塩水和物を用いる新規な硬化性組成物
を提供することにある。さらに、本発明の課題は保存中
に組成物の粘度が上昇しない硬化性組成物を提供するこ
とにある。さらに、本発明の課題はシランカップリング
剤のような水分と反応しやすい反応性珪素基を有する化
合物を配合できる硬化性組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】シラノール縮合触媒と金属
塩の水和物とを混合した場合、水分と反応しやすいシラ
ノール縮合触媒は、水和物中の水と容易に反応して劣化
するものと思われた。すなわち、反応性珪素基を有する
重合体の反応性珪素基よりも格段に加水分解を受けやす
い親水性化合物であるシラノール縮合触媒が、金属塩水
和物と反応しないということは常識的には考えられなか
ったのである。従って当業者が、シラノール縮合触媒と
金属塩の水和物とを混合することを思いつくことは困難
であった。しかし本発明者らが思いきって検討した結
果、シラノール縮合触媒と金属塩の水和物との混合物が
使用できることが明らかになった。この知見により、本
発明者らは、シラノール縮合触媒成分に水あるいは金属
塩の水和物を配合した硬化剤を用いる２液型等の多液型
の硬化性組成物を調製できること、およびこの組成物を
用いれば前記の課題を解決できることを見いだした。

【００１１】すなわち本発明は、（Ａ）ケイ素原子に結
合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋しうるケイ素含有基を有する飽和炭化水
素系重合体を含有する主剤、（Ｂ）シラノール縮合触媒
および金属塩の水和物を含有する硬化剤、の、少なくと
も２液からなる硬化性組成物に関する。

【００１２】本発明の組成物は上記の課題を解決する
他、(イ)貯蔵後の組成物の硬化性（硬化速度）の低下が
殆ど無い、(ロ)金属塩の水和物を主剤側より除くことに
より主剤の粘度が下がり組成物の取扱を容易にできる、
といった利点も有する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化
水素系重合体の主鎖骨格は、芳香環以外の炭素−炭素不
飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえ
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン
などがあげられる。反応性ケイ素基としては、一般式
（１）：

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは加
水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいず
れかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂ
とが同時に０になることはない。また、ｍは０または１
〜１９の整数である）で表される基があげられる。

【００１６】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００１７】加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜
５個の範囲が好ましい。加水分解性基が反応性ケイ素基
中に２個以上結合する場合には、それらは同じであって
もよいし、異なってもよい。反応性ケイ素基を形成する
ケイ素原子は１個以上必要であるが、シロキサン結合な
どにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下
であることが好ましい。とくに、一般式（２）：

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好まし
い。飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は
通常１個以上であり、１．１〜５個あることが好まし
い。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満に
なると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得ら
れなくなることがある。

【００２０】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の架橋点間分子量が大きくなる
ため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくな
るなどの点から好ましい。

【００２１】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのよう
な炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとし
て重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどの
ようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記
オレフィン系化合物と共重合させた後、水素添加するな
どの方法により得ることができる。イソブチレン系重合
体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導
入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基
の数を多くすることができるので好ましい。

【００２２】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィ
ン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共
重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテ
ン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、
ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

【００２３】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化
水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の
ばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単
量体単位を含有させてもよい。

【００２４】また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とく
には１％以下の範囲で含有させてもよい。飽和炭化水素
系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添
ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜３
０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００
〜１５，０００程度の液状ないし流動性を有するものが
取扱いやすいなどの点から好ましい。

【００２５】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファ
ー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と
連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重
合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能
型イソブチレン系重合体を用いて製造することができ
る。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開
昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重
合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有
するポリイソブチレンを得る。次に、以下の一般式：

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ，ａおよびｂは前記
と同じである。）で表されるヒドロシラン化合物（この
化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合し
た化合物である。）、好ましくは以下の一般式：

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じで
ある。）で示されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用
いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせるこ
とにより反応性ケイ素基を重合体に導入できる。ヒドロ
シラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、
メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニ
ルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシ
シランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキ
シシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロ
キシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチル
シラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチル
シランのようなケトキシメートシラン類などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。これらのうち
ではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が
好ましい。

【００３０】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開
昭６４−３８４０７号の各明細書などに記載されてい
る。また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブ
チレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー
中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類を添加し、共重合せしめることにより製造され
る。

【００３１】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際し
て、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケ
イ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを
共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入するこ
とにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体が製造される。

【００３２】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００３３】前記水添ポリブタジエン系重合体は、たと
えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
した後、一般式（３）：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｙ（３）〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ³は−Ｒ⁴−、−Ｒ⁴−ＯＣＯ−または−Ｒ⁴−ＣＯ
−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−（Ｒ”は炭素数１〜１
０の炭化水素基）より選ばれる２価の基が特に好まし
い〕で示される有機ハロゲン化合物を反応させることに
より、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系
重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重
合体ともいう）が製造される。

【００３４】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用
した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場
合には、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させ
る前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分
子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物
と反応させれば分子量を増大させることができ、その後
一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させ
れば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。

【００３５】前記一般式（３）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００３６】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様
にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応を
させることにより製造される。前記のように反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不
飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽
和結合を有する有機重合体やオキシアルキレン系重合体
のような従来のゴム系重合体の硬化物と比べて著しく耐
候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体で
あるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミな
どの各種無機質基材に対して優れた接着性能を示すとと
もに、湿気遮断性の高い硬化物になる。

【００３７】本発明の硬化性組成物全体中の反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０重量
％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３
０重量％以上がとくに好ましい。本発明の（Ｂ）成分の
１つであるシラノール縮合触媒は、従来公知のものであ
る。具体例としては、例えば、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル
類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジ
オクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫
ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブ
チル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシ
ルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル
錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸
錫、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫
ジイソオクチルマレート、ジオクチル錫ジバーサテー
ト、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫ジ
メトキサイド、ジブチル錫ジフェノキサイド、ジブチル
錫ジイソプロポキサイド等の錫アルコキサイド類、ジブ
チル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の錫オキ
サイド類、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルと
の反応物；ジブチル錫ビスアセチルアセトナート；アル
ミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムト
リスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化
合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チ
タンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸
等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる
低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ
化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカッ
プリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が
例示できる。

【００３８】これらの触媒のなかで室温での速硬化が必
要な場合、４価の錫化合物、特にジアルコキシ錫ジアル
コキサイドを用いるのが良く、特にジブチル錫ビスアセ
チルアセトナート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチ
ル錫ジプロポキサイドが好ましい。ジアルキル錫ジアル
コキサイドなどの４価の錫化合物は、水あるいは金属塩
水和物と（硬化剤側にて）混合してもその失活はほとん
どなく、貯蔵後も硬化速度の低下は起こらないので４価
の錫化合物を硬化触媒として用いるとき、本発明の効果
は顕著に発揮される。

【００３９】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この（Ｂ）成分中のシラノー
ル硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分中の飽和炭化水素系
重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜
２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シ
ラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速
度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し
難くなる場合がある。一方、シラノール硬化触媒の配合
量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が
生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライ
フが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【００４０】本発明の（Ｂ）成分中の水あるいは金属塩
の水和物は、（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重合体の縮
合硬化時に必要な水分の供給源として作用し、架橋構造
の形成に関与し、硬化を促進するものである。水分源が
水以外の場合、金属塩の水和物は通常市販されているも
のを広く用いうることができ、例えばアルカリ土類金属
塩の水和物、その他の金属塩の水和物等が挙げられる。
具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ａ
ｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・４Ｈ₂
Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ₄）
₂・１２Ｈ₂Ｏ、ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）₂・
８Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＣａＳ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ、
Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ａ（Ｃ₂Ｏ₄）・Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ ₂Ｏ、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₃・
６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＮＨ₄）（Ｓ
Ｏ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ、Ｋ ₂ＣＯ₃・１．５Ｈ₂Ｏ、ＫＮａＣ
Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄・Ｈ
₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＭｇＨ
ＰＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣＯ
₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₄（ＣＯ₃）₃（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ、Ｍ
ｏＯ₃・２Ｈ₂Ｏ、ＮａＢｒ・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳＯ₃・７
Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ
₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ
₂Ｏ、ＮａＨＰＨＯ₃・２．５Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃ＰＯ₄・１２
Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₃・７Ｈ₂Ｏ、Ｎ
ａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ、ＮａＣＨ₃ＣＯＯ・３Ｈ₂Ｏ、Ｎ
ａＨＣ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄
・２Ｈ₂Ｏ、ＳｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、
Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₃・２Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ
ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００４１】これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物
及びアルカリ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的に
はＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂
ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃ＰＯ₄
・１２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ、等が挙げられ
る。

【００４２】また、水を用いる場合は、本発明に用いる
水は、反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１０
０部に対し、０．０１〜２５部の範囲で使用するのが好
ましい。特に、０．０５〜１５部、さらには、０．２〜
５部の範囲で使用するのが好ましい。また、本発明に用
いる金属塩の水和物は、反応性珪素基を有する飽和炭化
水素系重合体１００部に対し、０．０１〜５０部の範囲
で使用するのが好ましい。特に、０．１〜３０部、さら
には、１〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。上記
の水や金属塩の水和物はそれぞれ１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。

【００４３】本発明の硬化性組成物には種々の添加物を
併用できる。代表的な添加剤は接着性付与剤である。そ
の代表例としては、シランカップリング剤を挙げること
ができる。但しシランカップリング剤以外の接着性付与
剤も用いることができる。シランカップリング剤は、加
水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分
解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化
合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一
般式（１）、好ましくは一般式（２）、で表される基を
挙げることができる。加水分解基として既に例示した基
を挙げることができるが、メトキシシリル基、エトキシ
シリル基等が加水分解速度の速い点から好ましい。加水
分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好まし
い。

【００４４】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らのうち、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、
イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イ
ソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。

【００４５】シランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン
類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｎ−β−（ｎ−カ
ルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン
等のビニル型不飽和基含有シラン類；γクロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス
（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシア
ヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン等のイソシアネートキ含有シラン類等を挙げる
ことができる。

【００４６】また、これらを変性した誘導体である、ア
ミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不
飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラ
ン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル
化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップ
リング剤として用いることができる。このようなシラン
カップリング剤は水分の存在下で分解しやすいが、本発
明の組成物の（Ａ）成分に添加すれば安定に存在でき
る。

【００４７】また、シランカップリング剤以外の接着性
付与剤として、分子中にエポキシ基やイソシアネート基
を持つ化合物（イソシアネートの多量体も含む）も勿論
使用することに何ら差し支えない。本発明に用いる接着
性付与剤は、反応性珪素基含有飽和炭化水素系重合体１
００部（重量部、以下同様）に対し、０．０１〜２０部
の範囲で使用される。特に、０．１〜１０部の範囲で使
用するのが好ましい。上記接着性付与剤は１種類のみで
使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

【００４８】本発明の組成物には、種々の充填剤を配合
することにより更に変性することができる。このような
充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックの
ような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カ
ルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、
ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜
鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフ
ィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。

【００４９】これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成
物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブ
ラックのような補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分中の
飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して１〜１００
重量部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・
高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対
に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成
クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベン
トナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のよ
うな充填剤を本発明の（Ａ）成分中の飽和炭化水素系重
合体１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で使
用すればよい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみ
で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良
い。充填剤は（Ａ）成分に添加してもよいし、（Ｂ）成
分に添加してもよいし、両者に添加してもよい。

【００５０】本発明の組成物において、可塑剤を充填剤
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填剤を混合できるためより有用である。前記可
塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できる
が、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよ
いものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばプ
ロセスオイル、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチ
ルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状
ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチ
ックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ま
しくは不飽和結合を含まないプロセスオイル、水添ポリ
ブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフ
テン油などの炭化水素系化合物類が好ましい。さらに本
発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ
性付与剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することがで
きる。本発明の組成物においては、２液組成物及び３液
以上の組成物のいずれも可能である。２液組成物として
使用する場合には、例えば、充填剤、可塑剤等が添加さ
れた本発明の（Ａ）成分である主剤と充填剤、可塑剤等
が添加された本発明の（Ｂ）成分である硬化剤とにわ
け、使用直前に両成分を混合して使用すると、長期間の
保存後も初期の硬化物物性を安定して発現できる。

【００５１】本発明の組成物は主に弾性硬化性組成物と
して有用であり、電子電気、土木止水、建造物、船舶、
自動車、道路等のシール用途に使用することができる。
さらに、ノンプライマーでガラス、石材、セラミック、
木材、合成樹脂、金属等のような広範囲の基材に強固に
接着するため、種々のタイプの接着性組成物として使用
することが可能である。

【００５２】本発明の硬化性組成物はフロートガラス、
表面処理された各種熱線反射ガラスおよび純アルミや陽
極酸化アルミ等に対して長期間にわたり安定した接着性
を発現するため、特に複層ガラス用あるいはＳＳＧ用シ
ーリング材として有用である。

【００５３】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。製造例１飽和炭化水素系重合体の製造１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブにＰ−ＤＣＣ（下記
化合物Ａ）７．５ｍｍｏｌを入れ、攪拌用羽根、三方コ
ック及び真空ラインを取り付けた後、内部を窒素置換し
た。

【００５４】その後、三方コックの一方から窒素を流し
ながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラ−
シ−ブ処理によって乾燥させた溶媒、トルエン３３０ｍ
Ｌ、ヘキサン１４１ｍＬを導入した。次いで添加剤α−
ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。次に、酸化バリウ
ムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイ
ソブチレンが１１３ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧
ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容
器本体を−７０℃のドライアイスーアセトンバスに浸積
し、重合器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却
後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバル
ブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管
から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から
窒素を流すことにより常圧に戻した。

【００５５】次に、重合容器内が−７０℃で安定してい
ることを確認し、ＴｉＣｌ₄ ７．１８ｇ（３．８ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、２時間経過した時点で、アリルトリメチルシラ
ン２．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに
１時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことに
より触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗
浄した後分液し、溶剤を減圧留去することにより、アリ
ル末端のイソブチレンポリマ−を得た。

【００５６】尚、化合物Ａの構造は下記に示す通りであ
る。

【００５７】

【化６】

【００５８】次いで、こうして得られたアリル末端のイ
ソブチレンポリマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍＬ
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．２［ｅｑ．／アリル基］、白金（ビニルシロ
キサン）錯体１×１０^-4［ｅｑ．／アリル基］を添加
し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反
応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ^-1のオレフィン
由来の吸収が消失したのを確認し、反応を停止した。

【００５９】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性ケイ素を有するイソブチレンポリ
マーが得られた。こうして得られたポリマ−の収量より
収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ
法により、また末端構造を３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ分
析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロ
トン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ
素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐ
ｍ及びメトキシプロトン：３．５〜３．４）の共鳴信号
の強度を測定、比較することにより求めた。ポリマーの
分析値は、Ｍｎ=１１４１６、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．４７、
Ｆｎ（シリル）＝１．９５であった（数平均分子量はポ
リスチレン標品を用いた相対的値、Ｆｎ（シリル）はイ
ソブチレンポリマー１分子当たりの末端シリル官能基の
個数）。

【００６０】

【化７】

【００６１】実施例１および比較例１製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン
系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナ
プロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（白
石カルシウム（株）製、商品名ＰＯ３２０Ｂ）１８０
部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名Ｅ
ＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タルク（丸尾カルシウム
（株）製、商品名ＬＭＲ）１００部、老化防止剤（チバ
ガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１
部、（住友化学（株）製、商品名スミソーブ４００）１
部、（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７６５）１
部、光安定剤（三新化学（株）製、商品名サンダントＮ
ＢＣ）３部、光硬化性樹脂（東亞合成（株）製、商品名
アロニクスＭ４００）３部、チクソ性付与剤（楠本化成
（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）５部、シラン
カップリング剤 γ−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ｙ−９０３
０）４部を加え、三本ペイントロールでよく混練し実施
例１の主剤とした。

【００６２】また、シラノール縮合触媒としてジブチル
錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品
名Ｕ−２２０）４部、芒硝（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）
４部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）
製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノ
ーライトＳＳ）２０部、カーボンブラック（三菱化成
（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をディスポーザ
ルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）
製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転
数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操作を３回行う
ことにより実施例１の硬化剤を調整した。

【００６３】さらに、比較例１として、実施例１の主剤
に芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）を４部添加したもの
を主剤、実施例１の硬化剤に芒硝を添加しないものを硬
化剤として、実施例１と同様の試験に用いた。上記の組
成物はそれぞれ密封したガラス瓶にいれ、５０℃のパー
フェクトオーブン中に１ヶ月保存し、主剤の粘度を測定
した。粘度の測定は、東京計器（株）製Ｂ型粘度計（Ｂ
Ｓ型）にて、Ｎｏ．７のローターを用い、２３℃にて行
った。主剤作成直後の主剤の１０ｒｐｍ粘度は実施例
１、比較例１でそれぞれ７６３２ポイズ、８９２８ポイ
ズであった。また、保存後の主剤の１０ｒｐｍ粘度は実
施例１、比較例１でそれぞれ９０７２ポイズ、測定限界
以上（１２０００ポイズ以上）であった。これにより主
剤に金属塩の水和物を配合すると主剤自体の粘度が入れ
ない場合に比べ高くなること、および、保存すると主剤
の粘度が上昇してくることがわかる。実施例２および比較例２製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン
系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナ
プロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（白
石カルシウム（株）製、商品名ＰＯ３２０Ｂ）１８０
部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名Ｅ
ＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タルク（丸尾カルシウム
（株）製、商品名ＬＭＲ）１００部、老化防止剤（チバ
ガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１
部、老化防止剤（住友化学（株）製、商品名スミソーブ
４００）１部、老化防止剤（三共（株）製、商品名サノ
ールＬＳ−７６５）１部、光安定剤（三新化学（株）
製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、光硬化性樹脂（東
亞合成（株）製、商品名アロニクスＭ４００）３部、チ
クソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン
＃３０５）５部、シランカップリング剤 γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー
（株）製、商品名Ｙ−９０３０）４部、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）
製、商品名Ａ−１８７）２部を加え、三本ペイントロー
ルでよく混練し実施例２の主剤とした。

【００６４】また、シラノール縮合触媒としてジブチル
錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品
名Ｕ−２２０）４部、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）
４部、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）
製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノ
ーライトＳＳ）２０部、カーボンブラック（三菱化成
（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をディスポーザ
ルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）
製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転
数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操作を３回行う
ことにより実施例２の硬化剤を調整した。

【００６５】さらに、比較例２として、実施例２の主剤
に芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）を４部添加したもの
を主剤、実施例２の硬化剤に芒硝を添加しないものを硬
化剤として、実施例２と同様の試験に用いた。上記の組
成物はそれぞれ密封したガラス瓶にいれ、５０℃のパー
フェクトオーブン中に１ヶ月保存し、組成物の作成直後
と保存後の各種基材に対する接着性および機械特性の経
時変化を以下の試験方法により確認した結果を表１．２
に示す。

【００６６】引張試験用サンプルは、以下に示す手順に
て作成した。まず、JIS A 5758-1992規定の引張接着性
試験体の作製方法に従って、ガラス、あるいはアルミ基
材をＨ型に組んだ。上記の主剤と硬化剤の比を主剤成分
部数の合計と硬化剤成分部数の合計の比になるように秤
量し、充分混練した。その後、配合物をＨ型に充填し、
オーブン中で硬化養生させた。養生条件はいずれも、２
３℃×７日＋５０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用
いた基材は、 JIS A 5758-1992に準拠したフロートガラ
ス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：３
×５×０．５ｃｍ）、またはJIS H 4000に準拠した純ア
ルミニウム（太佑基材製：A 1100 P、寸法：５×５×
０．２ｃｍ）、熱線反射ガラス（商品名：ＫＬＳ、寸
法：５×５×０．６ｃｍ）、の３種である。これらの被
着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン
（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。

【００６７】先述の方法で作製したサンプルのＨ型引張
試験を、JIS A 5758-1992規定の引張接着性試験方法に
従って、温度２３℃、湿度６５±５％の恒温室中、引張
速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。表中の凝集破壊（CF）
薄層破壊（TCF）接着破壊（AF）の割合は、引張試験後
の破断面を目視にて評価した割合である。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】表１．２に示すとおり、配合直後のサンプ
ルを用いて作成した場合、実施例２および比較例２の接
着性は各種基材に対して良好であるが、５０℃で１ヶ月
貯蔵した場合、実施例２では、初期と同様の接着性を維
持しているのに対して、比較例２では貯蔵後には各種基
材に対して、全て接着破壊を示していることより貯蔵後
の接着性が低下していることがわかる。また、実施例２
においては、初期に比べてその機械特性の低下も見られ
ず、初期の機械特性を維持することができていることも
確認できる。なお、実施例２の硬化物を３０℃で養生し
た場合、ＪＩＳ硬度２０に達するまでの時間は約１０時
間であった。実施例３実施例２のシラノール触媒であるＵ−２２０の代わり
に、ジブチル錫ジメトキサイド４部（アルドリッチケミ
カル（株）製）を用いる他は、実施例２と同様にして硬
化剤を作製し、実施例２で用いた主剤を用い、実施例２
と同様の試験を行なった結果を表３．４に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】表３．４より、実施例３の場合にも実施例
２の場合と同様に、組成物の貯蔵前後での各種基材に対
する接着性の変化並びに機械特性の変化もないことによ
り、硬化剤側に金属塩の水和物を添加することの効果が
確認された。なお、実施例３の組成物を用い３０℃で養
生した場合ＪＩＳ硬度２０に達するまでの時間は約４時
間でありＵ−２２０を用いた実施例２の組成物の場合よ
りも比較的短時間で硬化することが確認された。実施例４主剤側は、実施例２と同一のものを使用し、硬化剤を以
下のように作製した。

【００７４】シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジメ
トキサイド４部（アルドリッチケミカル（株）製）４
部、水（脱イオン水）２部、パラフィン基プロセスオイ
ル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−
３２）１６部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム
（株）製、商品名スノーライトＳＳ）１０部、カーボン
ブラック（三菱化成（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．
５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日
本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイ
ザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌
する操作を３回行うことにより実施例４の硬化剤を調整
した。実施例２と同様の試験を行なった結果を表５．６
に示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】表５．６より、実施例４の場合にも実施例
２の場合と同様に、組成物の貯蔵前後での各種基材に対
する接着性の変化並びに機械特性の変化もないことによ
り、硬化剤側に水を添加することの効果が確認された。
なお、実施例４の組成物を用い３０℃で養生した場合Ｊ
ＩＳ硬度２０に達するまでの時間は約４時間であり実施
例３の組成物と同程度の短時間で硬化することが確認さ
れた。実施例５〜８製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン
系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナ
プロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（白
石カルシウム（株）製、商品名ＰＯ３２０Ｂ）１８０
部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名Ｅ
ＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タルク（丸尾カルシウム
（株）製、商品名ＬＭＲ）１００部、老化防止剤（チバ
ガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１
部、（住友化学（株）製、商品名スミソーブ４００）１
部、（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７６５）１
部、光安定剤（三新化学（株）製、商品名サンダントＮ
ＢＣ）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品
名ディスパロン＃３０５）５部、シランカップリング剤
（日本ユニカー（株）製、商品名Ｙ−９０３０）４部、
（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１８７）２部を加
え、三本ペイントロールでよく混練し実施例５〜８の主
剤とした。

【００７８】また、シラノール縮合触媒（日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄
・１０Ｈ₂Ｏ）４部、パラフィン基プロセスオイル（出
光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）
１０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）
製、商品名スノーライトＳＳ）２０部、カーボンブラッ
ク（三菱化成（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部を
ディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機
製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを
用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間攪拌する操
作を３回行うことにより実施例５の硬化剤を調製した。

【００７９】この硬化剤中の芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ
₂Ｏ）の代わりに、金属塩の水和物としてハイポ（Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）を６部使用したものを実施例５の硬
化剤、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を６部
使用したものを実施例６の硬化剤、リン酸ナトリウム
（Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）を４部使用したものを実施
例７の硬化剤として使用し実施例２と同様の評価を行な
った結果を表７．８に示す。

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】表７．８より、実施例５〜８の場合にも実
施例２の場合と同様に、組成物の貯蔵前後での各種基材
に対する接着性の変化並びに機械特性の変化もないこと
により、硬化剤側の各種のアルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩の水和物の種類を変化させても、貯蔵後の
組成物の安定性が確認された。

【００８３】

【発明の効果】本発明の組成物は硬化に必要な水分の供
給源として水あるいは金属塩水和物をシラノール縮合触
媒と共に含有しているが、貯蔵後の組成物の硬化性（硬
化速度）の低下が殆ど無い。また、さらに、シランカッ
プリング剤のような水分と反応しやすい反応性珪素基を
有する化合物を配合でき、保存中に架橋反応が進まず組
成物の粘度が上昇しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平8−308870 (32)優先日平８(1996)11月20日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ケイ素原子に結合した加水分解性
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うるケイ素含有基を有する飽和炭化水素系重合体を含有
する主剤、（Ｂ）シラノール縮合触媒および水あるいは
金属塩の水和物を含有する硬化剤、の少なくとも２液か
らなる硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）の主剤成分中の飽和炭化水素系重
合体がイソブチレン系重合体である請求項１記載の硬化
性組成物。
【請求項３】（Ａ）の主剤成分におけるケイ素原子に
結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成す
ることにより架橋しうるケイ素含有基が一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは加水分解性基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは
０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０にな
ることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数であ
る）で表される基である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ｂ）の硬化剤成分中のシラノール縮合
触媒が４価の錫化合物である請求項１記載の硬化性組成
物。
【請求項５】４価の錫化合物がジアルキル錫ジアルコ
キサイドである請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】（Ｂ）の硬化剤成分中の金属塩の水和物
が、アルカリ金属塩の水和物またはアルカリ土類金属塩
の水和物である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項７】（Ａ）の主剤成分中の飽和炭化水素系重
合体がイソブチレン系重合体であり、（Ｂ）の硬化剤成
分中のシラノール縮合触媒が４価の錫化合物である請求
項１記載の硬化性組成物。
【請求項８】（Ａ）の主剤成分がさらにシランカップ
リング剤を含有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】シランカップリング剤がケイ素原子に結
合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋しうるケイ素含有基および１級アミノ
基、２級アミノ基、３級アミノ基、エポキシ基、イソシ
アネート基、イソシアヌレートからなる群から選ばれる
少なくとも１つの基を有する化合物である請求項８記載
の硬化性組成物。
【請求項１０】（Ａ）の主剤成分中の飽和炭化水素系
重合体がイソブチレン系重合体であり、（Ｂ）の硬化剤
成分中のシラノール縮合触媒が４価の錫化合物であり、
（Ａ）の主剤成分中のシランカップリング剤がケイ素原
子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形
成することにより架橋しうるケイ素含有基および１級ア
ミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、エポキシ基、イ
ソシアネート基、イソシアヌレートからなる群から選ば
れる少なくとも１つの基を有する化合物である請求項８
記載の硬化性組成物。